JP2900949B2

JP2900949B2 - 糖アルコールの製造方法

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Publication number: JP2900949B2
Application number: JP21910090A
Authority: JP
Inventors: 寛昭小西; 真美川成; 俊朗須栗; 栄記出家
Original assignee: YUKIJIRUSHI NYUGYO KK
Current assignee: YUKIJIRUSHI NYUGYO KK
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH04103546A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、糖質を還元して糖アルコールを製造する方
法に関する。本発明の方法によって得られる糖アルコー
ルは、食品の甘味料として、点滴液等の医薬材料とし
て、あるいは化粧品、歯みがき剤、煙草等の材料とし
て、さらにビタミン類の原料として使用することができ
る。

（技術的背景）糖質は蛋白質および脂質と並ぶ三大栄養素のひとつで
あり、その多くは甘味を呈するので、食品素材として重
要な位置を占めている。これらの糖質を水素化還元する
ことにより生成する糖アルコールとは、カルボニル基が
水素で還元された単糖アルコール類、およびこれらの還
元された単糖アルコールを一つ以上分子内に持つ少糖類
（二〜十糖）アルコールである。一般に糖アルコールは
爽快な甘味を有する。また、微生物に利用されにくく安
定であり、化学的にも酸やアルカリにおかされずらく、
メイラード（褐変）反応も起こしにくい。さらに、虫歯
の原因となるミュータンス菌にも資化されにくく、虫歯
の原因になりにくい。これらの特徴を備えているため、
食品の甘味料、点滴液等の医薬、化粧品、歯みがき剤、
煙草等の材料、ビタミン類の原料などとして食品、医薬
品、その他の分野で広く利用されている。

糖アルコールの代表的なものとして、単糖類ではエリ
スリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトー
ル等、また少糖類ではマルチトール、ラクチトール、マ
ルトトイリトール、マントテトライトール等がある（第
１表）。

これら糖アルコールの製造として、発酵法、酵素法等
が検討されているが、製造時間が長く、また、原料の糖
質が相当量、製造した糖アルコールに残存する等の不利
な点がある。また、試薬の調製法としては、LiAlH₄やNa
BH₄等の還元触媒を用いる製法もあるが、これらの触媒
は高価で、再使用もできない。そこで、一般的な工業的
規模における糖アルコールの製造方法には、接触還元法
が用いられている。接触還元法とは、30〜50％の糖溶液
に触媒としてラネーニッケル、還元ニッケル等を加え、
必要に応じてpHを調整し、50〜180kg/cm²の高圧水素ガ
ス雰囲気下において、反応温度80〜150℃で還元する方
法である。還元反応により生成した糖アルコールは、副
成した不純物を活性炭およびイオン交換樹脂を用いて除
去、精製した後、必要に応じて結晶化させて粉末状製品
もしくは溶液状製品とする。

近年、開発されその応用が注目されている水素貯蔵合
金は、水素と化合し、金属水素化合物を容易に生成す
る、２種以上の金属元素からなる合金であり、水素の固
体金属合金内への吸蔵と排出を繰り返し行えるものであ
る。現在、自動車、ヒートポンプ及び室内の冷暖房シス
テム等の分野で利用されているが、水素貯蔵合金には例
えばLaNi₅、Mg₂Ni、TiFe等多くの種類があって、合金の
水素貯蔵量、排出圧力、及び排出温度等の機能は、その
構成金属によって大きく異なるため、その利用に当って
は合金の選択が重要となる。

ところで、水素貯蔵合金による水素化還元反応の例と
しては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭素の水素化
及びアンモニアの合金が「水素貯蔵合金データブック」
（与野書房1987）において、さらに、オレイン酸メチル
の常圧水素化分解によるC₁₈アルコール生成反応につい
ては日本化学会（第54回春季年会1987）において報告さ
れている。また、油脂の水素添加についても報告されて
いる（特許公開昭63−268799号）。

しかし、水素貯蔵合金を用いた水系での反応について
は全く検討されておらず、糖質を水素化して還元し、糖
アルコールを製造する際に、水素貯蔵合金利用すること
は、従来全く行われておらず、報告もみられない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は糖質を水素化して還元し糖アルコールを製造
するにあたり、反応性の高い水素貯蔵合金を利用するた
め、従来の還元触媒を全く用いる必要がなく、また水素
貯蔵合金から排出される大量の水素を低圧で利用し得る
ので、高い還元率で、かつ安全に糖質を水素化して還元
し、糖アルコールを製造する方法を提供することを課題
とする。

（課題を解決するための手段）本発明で用いられる水素貯蔵合金は、例えばLaNi₅、M
g₂Ni、TiFe等、多くの種類があって使用可能であるが、
水素貯蔵合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温度等の
機能は、その構成金属によって大きく異なるので、利用
に際しては最適の水素貯蔵合金を選択することが重要で
ある。好ましくは、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素もしく
はCa元素を示す）及びNiを必須元素とした六方晶のCaCu
₅型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合
金を用いることが望ましい。このような化合物として
は、CaNi₅、LaNi₅、LaNi_n Al_5-n（ｎは、０〜５の数値
を示す）等の化合物を挙げることができる。詳しくは、
水素貯蔵合金の中にCaCu₅型のこれらの化合物の結晶相
が主相として、50重量％以上含まれ、残部は主相以外の
金属間化合物、不純物、添加元素などが第２相もしくは
混合相として存在する。

本発明で用いられる水素貯蔵合金は、大気圧を示す分
解平衡圧の温度が200℃以下で水素を放出する合金が好
ましい。該合金の金属水素化物を使用し還元反応温度０
〜160℃に保持された糖溶液を水素化して還元を行うも
のである。大気圧を示す分解平衡圧の温度が100℃以下
の水素貯蔵合金は室温もしくは多少の加熱により容易に
吸蔵した水素をガスとして排出する。これは室温付近か
ら100℃付近までの還元反応に有利である。

上述の温度範囲で還元反応を進行せしめることが可能
であるが、70℃より高い温度では副成物の生成が著しく
なる（第１図参照）。

また、水素の水溶液への溶存量は低温でより大きいこ
とから、０〜50℃で還元反応を行うことが望ましい。こ
れらの水素貯蔵合金は合金自体に還元反応に対して高い
触媒能を有しているので、使用する合金の種類と糖溶液
の還元反応温度の設定により、10kg/cm²未満の水素ガス
圧力の条件で、高い還元率で、かつ安全に糖質を水素化
して還元し、糖アルコールを製造することが可能であ
る。

また、本発明で用いる水素貯蔵合金は平均粉末粒径が
0.5〜100μｍであることが望ましい。該合金から放出さ
れる水素で糖質を水素化して還元し、糖アルコールを製
造する。平均粉末粒径が0.5μｍ以下のものは、工業的
に生産するのが困難であり、また、コスト高になる欠点
を有するほかに、操業上で糖アルコールと合金粉末を分
離する工程が複雑になるという問題もある。平均粉末粒
径が100μｍ以上の場合は、糖溶液と合金との均一なる
混合攪拌が困難であり、その結果、合金粉末の触媒能が
低くなるため製造時間が長くなる欠点を有する。

糖質原料としては、第１表に示されるようなグリセル
アルデヒド、エリスロース、キシロース、グルコース、
フラクトース、マルトース、ラクトース、ラクチュロー
ス、パラチノース、マルトトリオース、マルトテトラオ
ース等が用いられる。

本発明においては、糖溶液と水素貯蔵合金とを反応槽
に入れ、脱気後攪拌しながら該糖溶液を０〜160℃に10
〜960分保持するか、ジャケット式により水素貯蔵合金
を冷却し得るようにした棚段式カラムに水素貯蔵合金を
封入し、０〜160℃に保持された該糖溶液を10〜960分循
環させることにより糖質を水素化して還元し、糖アルコ
ールを製造する。

本発明は糖質に対する水素貯蔵合金の割合を10〜80重
量％で糖質を水素化して還元し、糖アルコールを製造す
ることが好ましい。水素貯蔵合金の割合が10％以下の場
合は、還元反応に寄与する有効水素量が不足し、均一な
効率的な反応が進まない欠点を有する。80％以上の場合
は、１回の水素化還元操作に対して得られる糖アルコー
ルの量が少なく、操業上の効率が低いこと、糖溶液と水
素貯蔵合金粉末の混合液の濃度が高くかつ比重が大とな
るため、混合液の攪拌および輸送などの装置面が複雑と
なる欠点を有する。

また、糖類溶液の濃度は５〜60重量％とすることが好
ましい。この点については第２図に示すように、グルコ
ースを用いて説明すると、グルコース濃度５％以下で
は、還元生成物のソルビトールの収率は高いが、糖質溶
液中の含量が低く、工業的に有利ではなく、またグルコ
ース濃度60％以下ではソルビトールの収率が低下する。
このようなことから、前記糖溶液濃度を用いることが好
ましい。

反応後、水素ガスおよび糖アルコール溶液を回収し、
水素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を
再循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用
することが可能である。

得られた反応液は、濾過し水素貯蔵合金を除去し、さ
らに活性炭、イオン交換樹脂により精製する。さらに、
必要に応じてこの精製液から糖アルコールを結晶化させ
て回収する。

このようにすると第１表の糖質原料に対応した糖アル
コールを得ることができる。

なお、本発明は、水素貯蔵合金の特性上、水素ガス圧
力が10kg/cm²未満の条件で充分に糖質を水素化して還元
し、糖アルコールを製造することが可能であり、製造装
置の保持安全上、有利である。また、水素貯蔵合金は、
耐食性、熱伝導性等の向上を意図して表面改質されたメ
ッキ粉末、表面処理粉末、銅やシリコン等によるカプセ
ル化合金なども本発明に使用可能である。

これら水素貯蔵合金は100g当り水素（H₂）を１〜4g収
蔵でき、その排出水素も圧力が低く、純度も非常に高い
発生期水素であると考えられるので、糖質に対して水素
（H₂）が0.1〜1.0重量％添加される程度の水素貯蔵合金
を用いると良い。

（発明の効果）以上述べたように、本発明により水素貯蔵合金を用い
て糖質を水素化して還元すると、水素貯蔵合金自体が高
い触媒能を有するので、従来のニッケル等の触媒を必要
とせずに、従来法では不可能であった低い温度で反応を
進行させることができる。しかも、水素ガス圧力が10kg
/cm²未満の安全性の高い条件で反応を行うことができ、
副生物の生成が少く、糖アルコールの回収が容易であ
り、効率良く高純度の糖アルコールを製造することが可
能となる。また水素貯蔵合金は、繰り返して反応に供す
ることが可能であり、工業用の水素貯蔵装置に比べて大
量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上述のように低圧で作
業できる利点がある。さらに、先に述べたような上昇棚
段カラムを使用する場合には、糖アルコール溶液と水素
貯蔵合金の分離に対する負荷を大幅に軽減できるという
操作上の利点もある。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、水
素を貯蔵させた80gの水素貯蔵合金CaNi₅を入れる。これ
に、あらかじめ40℃、真空度750mmHgで５分間、脱気し
たのち冷却した、30重量％の濃度のグルコース水溶液40
0mlを反応容器に注入した。その後、攪拌しながら反応
温度を40℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス
圧力は8.5kg/cm²であった。

この反応では、反応時間120分で54％、600分で93％の
ソルビトールがそれぞれ生成していた。これらのソルビ
トール水溶液を濾過し水素貯蔵合金を除去した後、常法
に従い、活性炭とイオン交換樹脂により精製した。さら
に、これらソルビトール水溶液を結晶化させ、純度98％
のソルビトールをそれぞれ62g、107g得た。

実施例２容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、水
素を貯蔵させた80gの水素貯蔵合金LaNi₅を入れる。これ
に、あらかじめ40℃、真空度750mmHgで５分間、脱気し
たのち冷却した、20重量％の濃度のラクトース水溶液40
0mlを反応容器に注入した。その後、攪拌しながら反応
温度を50℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス
圧力は8.5kg/cm²であった。

この反応では、反応時間120分で36％、600分で70％の
ラクチトールがそれぞれ生成していた。これらのラクチ
トール水溶液を濾過し水素貯蔵合金を除去した後、常法
に従い、活性炭とイオン交換樹脂により精製した。さら
に、これらのラクチトール水溶液を結晶化させ、純度98
％のラクチトールをそれぞれ26g、55g得た。

実施例３全容量が12リットルの循環式反応槽（循環流量12l/mi
n）に、25重量％の濃度のエリスロース水溶液６リット
ルをいれ、40℃、真空度750mmHgで５分間、脱気した。
このエリスロース水溶液を、あらかじめ水素ガスを貯蔵
させた水素貯蔵合金CaNi₅約1kgを封入したジャケット式
カラムに流入させ、反応温度を40℃に調整しながらポン
プで循環した。反応時間240分で、濃度約85％のエリス
リトール水溶液を得た。このエリスリトール水溶液を常
法に従い、活性炭とイオン交換樹脂により精製した。さ
らにエリスリトール水溶液の結晶化を行い、純度95％の
エリスリトールを1230g得た。なお、カラム中の糖水溶
液を排出した後、冷却した水素貯蔵合金に再び水素ガス
を貯蔵させ次回の反応に供した。

実施例４全容量が12リットルの循環式反応槽（循環流量12l/mi
n）に、40重量％の濃度のマルトース水溶液６リットル
をいれ、40℃、真空度750mmHgで５分間、脱気した。こ
のマルトース水溶液を、あらかじめ水素ガスを貯蔵させ
た水素貯蔵合金LaNi_4.3 Al_0.3約1kgを封入したジャケ
ット式カラムに流入させ、反応温度を25℃に調整しなが
らポンプで循環した。反応時間240分で、濃度約75％の
マルチトール水溶液を得た。このマルチトール水溶液を
常法に従い、活性炭とイオン交換樹脂により精製した。
さらにマルチトール水溶液の結晶化を行い、純度98％の
マルチトールを1550g得た。なお、カラム中の糖水溶液
を排出した後、冷却した水素貯蔵合金に再び水素ガスを
貯蔵させ次回の反応に供した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の糖アルコールの製造方法における反
応温度と糖アルコールの収率との関係を、第２図は、原
料の糖溶液濃度と糖アルコールの収率との関係をそれぞ
れ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｈ 15/04 Ｃ０７Ｈ 15/04 ＤＣ２２Ｃ 19/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｆ (56)参考文献特開昭63−268799（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−106630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 29/141 C07C 31/18 - 31/24 C22C 19/00 F B01J 20/06 C B01J 23/10 B01J 23/755 B01J 23/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】糖質を水素化して還元し、糖アルコールを
製造するに当り、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素もしくは
Ca元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCaCu₅
型結晶構造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合金を
用い、該合金から放出される水素で糖質を水素化して還
元することを特徴とする糖アルコールの製造方法。
【請求項２】水素貯蔵合金の大気圧を示す分解平衡圧の
温度が200℃以下である水素貯蔵合金から放出される水
素で、糖溶液の温度を０〜160℃の温度範囲に保ち糖質
を水素化して還元を行う、請求項（１）に記載の糖アル
コールの製造方法。
【請求項３】水素貯蔵合金の平均粉末粒径が0.5〜100μ
ｍである水素貯蔵合金から放出される水素で糖質を水素
化して還元する請求項（１）又は（２）に記載の糖アル
コールの製造方法。
【請求項４】糖溶液の濃度を５〜60重量％の範囲とし、
糖に対する水素貯蔵合金の割合を10〜80重量％の範囲と
する請求項（１）乃至（３）に記載の糖アルコールの製
造方法。