FI101879B - Process for the preparation of epimer free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O- -D-galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O- -D-glucopyranosyl-D-sorbitol - Google Patents
Process for the preparation of epimer free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O- -D-galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O- -D-glucopyranosyl-D-sorbitol Download PDFInfo
- Publication number
- FI101879B FI101879B FI910405A FI910405A FI101879B FI 101879 B FI101879 B FI 101879B FI 910405 A FI910405 A FI 910405A FI 910405 A FI910405 A FI 910405A FI 101879 B FI101879 B FI 101879B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sorbitol
- catalyst
- glucitol
- galactopyranosyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1U18/91U18 / 9
Menetelmä ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-0-β-Ό-galaktopyranosyyli-D-glusitolin ja 4-0-o-D-glukopyranosyy-li-D-sorbitolin ryhmään kuuluvien epimeerivapaiden sokeri-alkoholien valmistamiseksi 5Process for the preparation of epimer-free sugar alcohols belonging to the group of xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-β-β-galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O-O-D-glucopyranosyl-D-sorbitol 5
Keksinnön kohteena on menetelmä otsikossa mainittujen sokerialkoholien valmistamiseksi epimeerivapaassa muodossa vastaavista sokereista, ksyloosista, o-D-glukoosis-ta, 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-sorbitolista tai 4-0-a- 10 D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoonista jatkuvatoimisella katalyyttisella hydrauksella vedyllä. Reaktionkulkua voidaan esittää seuraavilla reaktiokaavioilla:The invention relates to a process for the preparation of the title sugar alcohols in epimeric form from the corresponding sugars, xylose, oD-glucose, 4-O-6-D-galactopyranosyl-αD-sorbitol or 4-O-α-D-glucopyranosyl-αD-glucuvyrellone by catalytic hydrogenation with hydrogen. The reaction flow can be shown by the following reaction schemes:
, c H-C = 0 CHoOH, c H-C = O CHoOH
15 I I15 I I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
I II I
HO-C-H H7 HO-C-HHO-C-H H7 HO-C-H
I -5—> II -5—> I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
I II I
20 CH2OH CH2OH20 CH2OH CH2OH
D-ksyloosi Ksylitoli 25 I-D-xylose Xylitol 25 I-
H-C-OH CH20HH-C-OH CH 2 OH
I II I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
I II I
HO-C-H O Ho HO-C-HHO-C-H O Ho HO-C-H
I II I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
30 I I30 I I
H - C- H-C-OHH - C- H-C-OH
I II I
ch2oh ch2oh α-D-glukoosi Sorbitoli (D-glusitoli) 35 2 101879ch2oh ch2oh α-D-glucose Sorbitol (D-glucitol) 35 2 101879
CHoOHCHoOH
I 2I 2
-C-H-C-H
,- I, - I
H-C--0--C-HH-C - 0 - C-H
5 1 1 5 HO-C-H H-C-OH H? I o I —5-.5 1 1 5 HO-C-H H-C-OH H? I o I —5-.
H-C-OH O HO-C-HH-C-OH O HO-C-H
I II I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
I ' H-C-I 'H-C-
10 I10 I
ch2oh 4-Ο-β-D-galaktopyranosyy1i-a-D-glukopyranoos i (laktoosi, maitosokeri) ch2oh 15 I 2ch2oh 4-Ο-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose i (lactose, milk sugar) ch2oh 15 I 2
HO-C-HHO-C-H
.- I.- I
H-C--0-C-HH-C - 0-C-H
I II I
HO-C-H H-C-OHHO-C-H H-C-OH
I II I
H-C-OH O HO-C-HH-C-OH O HO-C-H
20 I I20 I I
H-C-OH CH,OHH-C-OH CH, OH
I 2 H-C- ch2oh • 25 4-0-fi-D-galaktopyranosyyli-D-glusitoli (laktitoli) I- H-C--I-I 2 H-C- ch2oh • 25 4-O-β-D-galactopyranosyl-D-glucitol (lactitol) I- H-C - I-
I H-C-OHI H-C-OH
H-C-OH IH-C-OH I
I M-C-OHI M-C-OH
HO-C-H O O IHO-C-H O O I
30 I HO-C-H O H2 H-C-OH I -► I H-C-1 H-C- 1-1 I H-C-30 I HO-C-H O H2 H-C-OH I -► I H-C-1 H-C- 1-1 I H-C-
ch2oh Ich2oh I
ch2oh 1 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosi (maltoosi) 3 101879ch2oh 1 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (maltose) 3 101879
H-C--CH2OHH-C - CH 2 OH
I II I
H-C-OH HO-C-HH-C-OH HO-C-H
I II I
5 HO-C-H O O-C-H5 HO-C-H O O-C-H
I II I
H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH
I II I
H-C- HO-C-HH-C- HO-C-H
ch2oh ch2oh 10 4-0-a-D-glukopyranosyyli-D-sorbitoli (maltitoli) Nämä neljä epimeerivapaassa muodossa keksinnön mukaisesti valmistettavaa sokerialkoholia ovat tunnettuja ja 15 niitä voidaan kuvata seuraavasti:ch2oh ch2oh 10 4-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol (maltitol) These four epimer-free sugar alcohols according to the invention are known and can be described as follows:
Ksylitolin makeuttamiskyky on noin 80 - 100 % sakkaroosin makeuttamiskyvystä. Makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan ksylitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia makeutusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia 20 tai fenyylialaniiniasparigiinihappometyyliesteriä, ja ot taa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinotekoiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa ksylitolikiteisiin. Ksylitoli voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa ·, 25 myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi maltitolin, laktitolin, sorbitolin ym. kanssa.The sweetening power of xylitol is about 80-100% of that of sucrose. To increase the sweetening ability, artificial sweeteners, for example cyclohexyl sulfamate 20 or phenylalanine aspartic acid methyl ester, can be added to the aqueous solution of xylitol, and the mixture is recovered as a crystalline by co-crystallization in vacuo. However, artificial sweeteners can also be mixed in solid form with xylitol crystals. Xylitol can also be mixed in solid or liquid form with other sweet-tasting carbohydrates, for example maltitol, lactitol, sorbitol and the like.
Miellyttävän makean makunsa vuoksi ksylitoli sopii sokeria korvaavaksi aineeksi diabeetikkojen ruokavalioon ja hammasmätää aiheuttamattomaksi makeutusaineeksi makei-30 siin ja suun kautta otettaviin farmaseuttisiin tuotteisiin. Diabeetikkojen elintarvikkeisiin ksylitoli on sallittu ilman määrärajoituksia dieettiasetuksella (Rundes-gesetzblatt I 1982, sivu 7).Due to its pleasant sweet taste, xylitol is suitable as a sugar substitute in the diet of diabetics and as a non-rot-inducing sweetener in confectionery and oral pharmaceutical products. For foods for diabetics, xylitol is permitted without restrictions by the Diet Ordinance (Rundes-gesetzblatt I 1982, page 7).
Puhdas ksylitoli sopii erityisen hyvin sekoitetta-35 vaksi makeisiin kuten karamelleihin ja purukumiin (Swiss 4 101879Pure xylitol is particularly well suited for blended confectionery such as caramels and chewing gum (Swiss 4 101879
Dent I (7/8) 1980, sivut 25 - 27). Myös suun ja nielun käsittelyyn käytetyt tuotteet kuten hammastahnat, nielua desinfektoivat tabletit, yskäkaramellit, makeutetaan yhä enenevässä määrin ksylitolilla (Swiss Dent. Ill (7/8) 5 1982, sivut 25 - 30).Dent I (7/8) 1980, pages 25-27). Products used for oral and pharyngeal treatment, such as toothpastes, pharyngeal disinfectant tablets, cough drops, are also increasingly sweetened with xylitol (Swiss Dent. Ill. (7/8) 5 1982, pp. 25-30).
Ihmiskeho pystyy resorboimaan sorbitolia vain vähäisessä määrin ja vain tämä osa siitä hajoaa. Tästä syystä sorbitoli sopii diabeetikkojen sokeria korvaavaksi aineeksi ja vähäkaloriseksi makeutusaineeksi. Lisäksi se 10 aiheuttaa vähemmän hammasmätää kuin glukoosi tai muut sokerit.The human body is only able to resorb sorbitol to a small extent and only this part of it is broken down. For this reason, sorbitol is suitable as a sugar substitute and low-calorie sweetener for diabetics. In addition, it 10 causes less tooth decay than glucose or other sugars.
Sorbitolin makeuttamiskyky on noin 50 - 60 % sakkaroosin makeuttamiskyvystä. Makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan sorbitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia ma-15 keutusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia tai fenyylialaniiniasparigiinihappometyyliesteri, ja ottaa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinotekoiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa sorbitolikiteisiin. Sorbitoli 20 voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi maltitolin, laktitolin, ksylitolin ym. kanssa.The sweetening power of sorbitol is about 50-60% of that of sucrose. To increase the sweetening ability, artificial sweeteners, for example cyclohexyl sulfamate or phenylalanine aspartic acid methyl ester, can be added to the aqueous solution of sorbitol, and the mixture crystallized by co-crystallization in vacuo. However, artificial sweeteners can also be mixed in solid form with sorbitol crystals. Sorbitol 20 can also be mixed in solid or liquid form with other sweet-tasting carbohydrates, for example, maltitol, lactitol, xylitol, and the like.
Edes pitkäaikaisilla tutkimuksilla ei ole voitu osoittaa myrkkyvaikutuksia (Ullmanns Encyklopädie der 25 technischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 774), joten sorbitolin käyttömahdollisuudet elintarvikkeisiin diabee-tikkotuotteiden sekä vähäisen ravintoarvon omaavien soke-rivapaiden makeiden tuotteiden ja elintarvikkeiden valmistuksessa ovat moninaiset.Even long-term studies have not been able to demonstrate toxic effects (Ullmanns Encyklopädie der 25 technischen Chemie, Vol. 24, Weinheim 1983, p. 774), so the potential use of sorbitol in foods as a manufacture of diabetic products and low-nutrition sugar-free sweets and foods is limited.
30 Ksylitolin tai sorbitolin valmistus tapahtuu usein epäjatkuvalla menetelmällä (batch-prosessilla), jossa käytetään suspension muodossa jauhemaista nikkelinkatalysaat-toria.Xylitol or sorbitol is often prepared by a batch process using a powdered nickel catalyst in the form of a suspension.
Laktitoli ei hajaannu ihmiskehossa hiilihydraattina 35 eikä se hydrolysoidu eikä absorboidu ohutsuolessa. Siten 5 101879 laktitoli sopii diabeetikoille sokeria korvaavaksi aineeksi. Lisäksi se on vähemmän hammasmätää aiheuttavaa kuin sakkaroosi.Lactitol is not degraded in the human body as a carbohydrate 35 and is not hydrolyzed or absorbed in the small intestine. Thus, 5 101879 lactitol is suitable as a sugar substitute for diabetics. In addition, it is less likely to cause tooth decay than sucrose.
Laktitolin makeuttamikyky on noin 40 % sakkaroosin 5 makeuttamiskyvystä. makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan sorbitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia makeu-tusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia tai fe-nyylialaniiniasparagiinihappometyyliesteriä, ja ottaa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinote-10 koiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa laktiotolikiteisiin. Laktitoli voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi fruktoosin, sorbitolin, ksylitolin ym. kanssa.The sweetening power of lactitol is about 40% of that of sucrose 5. to increase the sweetening ability, artificial sweeteners, for example cyclohexyl sulfamate or phenylalanine aspartic acid methyl ester, may be added to the aqueous solution of sorbitol, and the mixture crystallized by co-crystallization in vacuo. However, artificial sweeteners can also be mixed in solid form with lactotol crystals. Lactitol can also be mixed in solid or liquid form with other sweet-tasting carbohydrates, for example fructose, sorbitol, xylitol and the like.
15 Edes pitkäaikaisilla tutkimuksilla ei ole voitu osoittaa myrkkyvaikutuksia (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 779). joten laktitolin käyttömahdollisuudet elintarvikkeisiin diabee-tikkotuotteiden sekä vähäisen ravintoarvon omaavien soke-20 rivapaiden makeiden tuotteiden ja elintarvikkeiden valmistuksessa ovat moninaiset.15 Even long-term studies have not been able to show toxic effects (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Vol. 24, Weinheim 1983, p. 779). thus, the potential uses of lactitol in foods for the manufacture of diabetic products as well as low-nutrition blind-20 free sweets and foods are diverse.
Laktitolia, jota ei tähän mennessä ole luonnosta löytynyt, voidaan valmistaa EP-patenttijulkaisun 39 981 mukaisen tunnetun epäjatkuvan (batch-prosessi) menetelmän 25 mukaisesti, jossa käytetään jauhemaista nikkelikatalysaat-toria suspensiomenetelmässä.Lactitol, which has not hitherto been found in nature, can be prepared according to the known batch process 25 according to EP 39 981, which uses a powdered nickel catalyst in a slurry process.
Maltitoli hajoaa ihmisen kehossa amylokliittisten entsyymien vaikutuksesta vain vaikeasti. Siten maltitoli sopii sokerin korvikkeeksi vähäkaloriseen ruokavalioon ja 30 diabeetikoille (Ullmanns's Encyklopädie der tecnischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 771).Maltitol is only difficult to break down in the human body by amylocytic enzymes. Thus, maltitol is suitable as a sugar substitute for a low-calorie diet and for diabetics (Ullmanns's Encyklopädie der tecnischen Chemie, Vol. 24, Weinheim 1983, p. 771).
Maltitolin makeuttamiskyky on sakkaroosin suuruusluokkaa. Maltitoli voidaan sekoittaa nestemuodossa muiden makeanmakuisten hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi fruk-35 toosin, sorbitolin, ksylitolin ym. kanssa. Erityisen edul- 6 101879 lista on maltitolin käyttö juomateollisuudessa johtuen sen korkeasta makeuttamiskyvystä ja vähäisestä kiteytyrnistaipumuksesta korkeinakin konsentraatioina.The sweetening power of maltitol is in the order of magnitude of sucrose. Maltitol can be mixed in liquid form with other sweet-tasting carbohydrates, for example, fructose, sorbitol, xylitol, and the like. The use of maltitol in the beverage industry is particularly advantageous due to its high sweetening ability and low tendency to crystallize, even at high concentrations.
Maltitolia, jota ei tähän mennessä ole luonnosta 5 löytynyt, voidaan valmistaa US-patenttijulkaisun 3 741 776 mukaisen tunnetun epäjatkuvan (batch-prosessi) menetelmän mukaisesti, jossa käytetään jauhemaista nikkelikatalysaat-toria suspensiomenetelmässä.Maltitol, which has not hitherto been found in nature, can be prepared according to the known batch process of U.S. Pat. No. 3,741,776, which uses a powdered nickel catalyst in a slurry process.
Epäjatkuvien menetelmien epäkohtana on, että niiden 10 kapasiteetti reaktiotilavuuden suhteen on sangen pieni ja siten niiden suorituksessa tarvitaan suuret reaktiolait-teet ja varastotankit. Energiantarve on epätaloudellinen ja henkilöstön tarve suhteellisen suuri.The disadvantage of discontinuous processes is that their capacity in terms of reaction volume is quite small and thus they require large reaction equipment and storage tanks. The need for energy is uneconomical and the need for staff is relatively high.
Jatkuvatoimiset jauhekatalysaattorimenetelmät.Continuous powder catalyst processes.
15 joissa käytetään useampia kaskadeiksi kytkettyjä hydraus-reaktoreita, välttävät osan mainituista haitoista. Jäljelle jää kuitenkin hankala jauhemaisten katalysaattorien tarkoituksenmukainen aktivointi, poispumppaus ja kvantitatiivinen suodatus eroon reaktiotuotteesta. Katalysaattori -20 lietepumput joutuvat suureen mekaaniseen rasitukseen. Jauhemaisen katalysaattorin kvantitatiivinen poistaminen on hankalaa (vuorottaiset karkea- ja hienosuodatuslaitteet). Lisäksi on olemassa suuri vaara, että katalysaattori näiden lisätoimenpiteiden vuoksi menettää suhteellisen no-25 peasti aktiivisuutensa (suuri katalysaattorin kulutus). Siten reaktion suorittaminen sellaisten kiinteästi paikoillaan olevien katalysaattorien avulla, joiden spesifinen aktiivisuus on korkea eikä edes pitkänä ajanjaksona yhdestä vuodesta useampaan vuoteen alene, koska usein ta-30 pahtuvat katalysaattorin vaihdot myös kiintopetireaktiossa ovat kalliita.15 using several cascaded hydrogenation reactors avoid some of said disadvantages. However, the difficult activation, pumping out and quantitative filtration of the powdered catalysts remain difficult to get rid of the reaction product. Catalyst -20 sludge pumps are subjected to high mechanical stress. Quantitative removal of the powdered catalyst is cumbersome (alternating coarse and fine filtration equipment). In addition, there is a high risk that the catalyst will lose its activity relatively quickly (high catalyst consumption) due to these additional measures. Thus, the reaction is carried out with fixed catalysts which have a high specific activity and do not decrease even for a long period of time from one year to several years, since frequent catalyst changes in the fixed bed reaction are also expensive.
Myös kiinteästi paikoillaan olevien katalysaattorien tapauksessa on tavallista kytkeä useampia reaktoreita peräkkäin, minkä johdosta saadaan useampia sar- 7 101879 jaan kytkettyjä reaktiovyöhykkeitä (DE-hakemusjulkaisu 3 214 432).Also in the case of stationary catalysts, it is customary to connect several reactors in series, as a result of which several reaction zones are connected in series (DE application 3 214 432).
Käytettäviksi sopivia ovat kantaja-aineella (Si02/Al203) olevat nikkelikatalysaattorit, joiden aktiivi-5 nen pinta on erittäin suuri (140 - 180 m2/g) joten katalysaattorit ovat siten aktiivisia, että ne on lisäksi stabiloitava kemiallisin käsittelymenetelmin, esimerkiksi hap-pikaasukäsittelyllä monomolekyylisen happikerroksen muodostamiseksi katalysaattorin pinnalle (DE-hakemusjulkaisu 10 3 110 493). Katalysaattorin deaktioiva stabilointi tekee tarpeelliseksi kuitenkin niin korkeiden lämpötilojen käytön sokerien hydrauksessa (130 - 180 °C), että hallitsemattomat sivureaktiot, kuten sakkaridialkoholien karamel-lisoitumisen aiheuttama värjäytyminen ja hydrauspilkkoutu-15 minen (hydrogenolyysi) ja metanolin ja jopa metaanin muodostuminen ovat mahdollisia. Lisäksi tässä reaktiotavassa siirtyy aina raskasmetalleja kuten nikkeliä, rautaa tai kobolttia ionimuodossa tai kolloidisena liuokseen, mikä toisaalta vaatii hydratun tuotteen jälkikäteen suoritetta-20 vaa aktiivihiilikäsittelyä ja toisaalta ionien poistoa ioninvaihtaj illa.Suitable for use are supported (SiO 2 / Al 2 O 3) nickel catalysts with a very high active surface area (140-180 m 2 / g) so that the catalysts are so active that they must also be stabilized by chemical treatment methods, for example by oxygen gas treatment with monomolecular to form an oxygen layer on the surface of the catalyst (DE-A-10 3 110 493). However, the deactivating stabilization of the catalyst necessitates the use of such high temperatures in the hydrogenation of sugars (130-180 ° C) that uncontrolled side reactions such as caramelization of saccharide alcohols and hydrogenation cleavage (hydrogenolysis) and the formation of methanol and even methane are possible. In addition, in this reaction method, heavy metals such as nickel, iron or cobalt are always transferred in ionic form or in colloidal solution, which on the one hand requires the subsequent treatment of the hydrogenated product with activated carbon and on the other hand the removal of ions by ion exchangers.
Koska tunnetut hydausmenetelmät suoritetaan pH-ar-voihin 7-13 säädetyissä sokeriliuoksissa, niin lähtö-liuoksiin on lisättävä alkaleja tai maa-alkaleja, jotka 25 myös on jälleen hankalasti poistettava lopputuotteesta (DE-hakemusjulkaisut 3 110 493, 3 214 432).Since the known hydrogenation methods are carried out in sugar solutions adjusted to pH 7-13, alkalis or alkaline earths must be added to the starting solutions, which again have to be difficult to remove from the final product (DE-A-3 110 493, 3 214 432).
Lisäksi on odotettavissa, että hydrausolosuhteissa tapahtuu merkittävää epimerisoitumista, joten esimerkiksi D-ksyloosista saadaan ksylitolin ohella myös lyksitolia 30 (arabinitoli ja ribitoli); α-D-glukoosista saataisiin sorbitolin ohella myös mannitolia.In addition, significant epimerization is expected to occur under hydrogenation conditions, so that, for example, in addition to xylitol, lysitol 30 (arabinitol and ribitol) is also obtained from D-xylose; In addition to sorbitol, α-D-glucose would also give mannitol.
Lisäksi tunnetaan katalyyttisessä hydrauksessa Raney-nikkelillä esiintyvä sokerien hiiliketjun pilkkominen; DE-hakemusjulkaisussa 2 756 270 on kuvattu tämä vai-35 kutus formaldehydistä itsekondensoitumalla muodostuneessa 8 101879 sokeriseoksessa, jolloin siinä esitettyjen suoritusesi-merkkien mukaan on havaittavissa selvä siirtyminen korkeammista C-ketjuluvuista alempiin. DE-hakemusjulkaisun 2 831 659 mukaan tällaista pilkkoutumista ei 8. sivuryhmän 5 jalometallikatalysaattoreilla havaita.In addition, cleavage of the carbon chain of sugars by Raney nickel in catalytic hydrogenation is known; DE-A-2 756 270 describes this effect in a formulation of 8 101879 sugar formed by self-condensation of formaldehyde, in which case a clear transition from higher to lower C-chain numbers can be observed according to the embodiments described therein. According to DE-A-2 831 659, no such cleavage is observed with the noble metal catalysts of the 8th side group 5.
EP-patenttijulkaisusta 152 779 tunnetaan menetelmä a-D-glukopyranosido-1,6-fruktoosin hydraamiseksi kiinteällä alustalla olevalla katalysaattorilla. Tällöin saadaan kuitenkin kahden pelkistystuotteen seos, nimittäin a-D-10 glukopyranosido-1,6-mannitolin ja a-D-glukopyranosido-1,6-sorbitolin seos suunnilleen suhteessa 1:1.EP 152 779 discloses a process for the hydrogenation of α-D-glucopyranosido-1,6-fructose with a solid support catalyst. However, a mixture of two reduction products is obtained, namely a mixture of α-D-10 glucopyranosido-1,6-mannitol and α-D-glucopyranosido-1,6-sorbitol in a ratio of approximately 1: 1.
Olisi siten yllättävää, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä sokerit eivät ainoastaan reagoi lähes täydellisesti, vaan että reaktiossa saadaan 15 eetterinmuodostuksella, välttäen epimerisoituminen ja C- ketjun pilkkoutuminen sekä välttäen kondensaatioreak-tioiden aiheuttama korkeampimolekyylipainoisten komponenttien muodostuminen, vain yksi sokerialkoholi, kuten edellä olevissa reaktiokaavioissa esitettiin. Tämä on 20 tärkeätä, koska tuotetta voidaan käyttää välittömästi ilman enempää puhdistamista ravintoaineena.Thus, it would be surprising that with the process of the present invention the sugars not only react almost completely, but that the reaction yields ether formation, avoiding epimerization and C-chain cleavage, and avoiding the formation of higher molecular weight components due to condensation reactions. . This is important because the product can be used immediately without further purification as a nutrient.
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-0-S-D-galaktopyranosyyli-D-glusitolin (laktitolin) ja 4-O-a-D-glukopyranosyyli-D-sor-25 bitolin (maltitolin) ryhmään kuuluvien epimeerivapaiden sokerialkoholien valmistamiseksi katalyyttisesti hydraamalla vastaavia sokereja, D-ksyloosia, a-D-glukoosia, 4-O-S-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosia tai 4-O-o -D-glukopyranosyyli- a -D-glukopyranoos ia 30 vesiliuoksessa vedyllä korotetussa paineessa ja korotetus- • sa lämpötilassa. Menetelmälle on tunnusomaista, että hydraus suoritetaan yhtäjaksoisesti vedyn paineessa 10 000 - 50 000 kPa ja lämpötilassa 60 - 125 °C kiin- topetimenetelmällä yhdessä reaktiovyöhykkeessä hydraus-35 katalysaattoreina toimivien kantaja-ainevapaiden muotokap- 9 101879 paleiden yllä, joiden puristuslujuus pintaa vasten on suurempi kuin 50 N, edullisesti 100 - 400 N, ja joiden sisäinen pinta-ala on 10 - 90 m2/g ja jotka koostuvat jaksollisen järjestelmän rautaryhmään kuuluvasta yhdestä tai 5 useammasta alkuaineesta.The present invention relates to a process for the preparation of epimer-free sugar alcohols belonging to the group of xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-SD-galactopyranosyl-D-glucitol (lactitol) and 4-OaD-glucopyranosyl-D-sor-25 bitol (maltitol). by hydrogenation of the corresponding sugars, D-xylose, α-glucose, 4-OSD-galactopyranosyl-α-glucopyranose or 4-Oo-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose in an aqueous solution with hydrogen at elevated pressure and elevated temperature. The process is characterized in that the hydrogenation is carried out continuously at a hydrogen pressure of 10,000 to 50,000 kPa and at a temperature of 60 to 125 ° C by a fixed bed process in one reaction zone over support-free shaped capsules acting as hydrogenation catalysts with a compressive strength greater than that of the surface. 50 N, preferably 100 to 400 N, and having an internal surface area of 10 to 90 m 2 / g and consisting of one or more elements belonging to the iron group of the Periodic Table.
Epimeerivapaiksi esillä olevan keksinnön mukaan käsitetään puhtausasteeltaan sellaiset sokerialkoholit, joiden epimeeripitoisuus voidaan jättää huomioonottamatta sikäli kuin nämä sokerialkoholit ilman enempiä puhdistus-10 toimenpiteitä täyttävät sellaiset kaupalliset määräykset, joita on esitetty teoksissa Deutsches Arzneimittebuch (DAB) sekä United States Pharmacopeia (USP) ja Food Chemicals Codex (FCC).According to the present invention, epimer-free sugar is defined as sugar alcohols whose epimer content can be disregarded insofar as these sugar alcohols, without further purification, meet the commercial regulations set forth in Deutsches Arzneimittebuch (DAB) and the United States Pharmacopeia (USP) and Food Chemicals Code. (FCC).
Keksinnön mukaisella menetelmällä sokerialkoholeja 15 saadaan lähes kvantitatiivisella saannolla. Tämä on eri tyisen tärkeätä, koska (eetterinmuodostuksella syntyneiden) korkeampimolekyylipainoisten tai (hydrogenolyysin vaikutuksesta syntyneiden) alempimolekyylipainoisten häiritsevien epäpuhtauksien poistaminen reaktiotuotteesta 20 lisänä suoritettavilla puhdistustoimenpiteillä, kuten uudelleen kiteyttämällä liuottimista, lisää normaalisti huomattavasti ympäristöhaittoja. Ksylitolin kanssa epimee-risistä sokerialkoholeista tyyppiä lyksitolit (arabitinoli ja ribitoli) voidaan reaktiotuotteessa todeta korkeintaan 25 jälkiä (yhteensä <0,3 %). Sorbitolin kanssa diastereomee- risesta mannitolista reaktiotuotteessa on korkeintaan jälkiä (<0,3 %) . Laktitolin kanssa diastereomeerista 4-O-S-D-galatopyranosyyli-D-mannitolia ja maltitolin kanssa diastereomeerista 4-O-a-D-glukopyranosyyli-D-mannitolia ei 30 vastaavissa reaktiotuotteissa voitu osoittaa.By the process of the invention, sugar alcohols 15 are obtained in almost quantitative yield. This is particularly important because the removal of higher molecular weight (hydrogenated) or lower molecular weight (hydrogenolysis) interfering impurities from the reaction product 20 by additional purification measures, such as recrystallization from solvents, normally significantly increases environmental damage. Of the sugar alcohols of the epimeric sugar alcohols type with xylitol, up to 25 traces (total <0.3%) can be detected in the reaction product. There are at most traces (<0.3%) of diastereomeric mannitol with sorbitol in the reaction product. With lactitol, the diastereomeric 4-O-S-D-galatopyranosyl-D-mannitol and with maltitol, the diastereomeric 4-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol could not be detected in the corresponding reaction products.
Päinvastoin kuin kantaja-aineella olevien katalysaattorien tapauksessa keksinnön mukaisesti käytettävät kiintopetikatalysaattorit eivät ole taipuvaisia "läpilyöntiin", so. niistä ei siirry katalysaattoriaineksia ionin-35 muodossa tai kolloidisena substraatin liuotinfaasiin, jo ten substraattiin ei joudu epäpuhtauksina raskasmetalleja, 10 101879 jotka samoin normaalisti voidaan poistaa substraatista vain hankalasti, esimerkiksi ioninvaihtajien avulla ekologista kuormitusta lisäten. Käytön jälkeen katalysaattorit voidaan helposti regeneroida, koska raskasmetallien hanka-5 laa erottamista kantaja-aineesta ei tarvita. Polyhydroksi-yhdisteiden tapauksessa oli lisäksi pelättävissä mahdollinen sellaisten kompleksisten kelaattiyhdisteiden muodostus, jotka voidaan poistaa liuoksista vain vaikeasti.In contrast to supported catalysts, the solid bed catalysts used according to the invention are not prone to "breakthrough", i. they do not transfer catalyst materials in the form of ions or colloids to the solvent phase of the substrate, since heavy metals do not enter the substrate as impurities, which can also normally be removed from the substrate only with difficulty, for example by increasing the ecological load with ion exchangers. After use, the catalysts can be easily regenerated because no separation of heavy metals from the support is required. In addition, in the case of polyhydroxy compounds, the possible formation of complex chelating compounds which could only be removed from solutions with difficulty was feared.
Siten on mahdollista valmistaa keksinnön mukaisella 10 menetelmällä kulloinenkin sokerialkoholi kuiva-aineen puhtausasteella yli 99 %. Reagoimattoman sokerin pitoisuus savuttaa arvoja alle 0,2 % tai vähemmän. Koska disakkari-dien glykosidiset eetterisidokset säilyvät, monosokerial-koholien pitoisuudet ovat vain 0,3 % tai vähemmän. Sokeri-15 alkoholien kaupalliset laatuvaatimukset (esim. DAB, USP ja FCC) voidaan siten normaalisti ilman enempiä puhdistustoimenpiteitä suoraan täyttää.Thus, it is possible to produce the respective sugar alcohol with a purity of the dry matter of more than 99% by the method 10 according to the invention. The unreacted sugar content smokes values of less than 0.2% or less. Because the glycosidic ether bonds of the disaccharides are preserved, the concentrations of monosugar alcohols are only 0.3% or less. Commercial quality requirements for sugar-15 alcohols (e.g., DAB, USP, and FCC) can thus normally be directly met without further purification.
Lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään puhdasta kiteistä D-ksyloosia tai vastaavasti puh-20 dasta α-D-glukoosia tai puhdasta α-laktoosia tai a-laktoosi -monohydraattia tai puhdasta maltoosia (nestemäisenä tai B-muodossa, myös kiteisenä monohydraattina). Lähtöaine liuotetaan happivapaaseen deionoituun veteen siten, että saadaan 15 - 45-paino-%:inen, edullisesti 35 - 40-pai- ·. 25 no-%:inen liuos, jonka pH-arvo on 3,5 - 10,5. Monosakkari- dien liuos säädetään edullisesti pH-arvoon 3,5 - 8, disak-karidien liuos edullisesti pH-arvoon 5,5 - 10,5. Kaikille lähtöaineille erityisen edullinen pH-arvo on 6 - 7,5. Lähtöaineina mainittujen sokerien vesiliuosten pH-arvo on 30 neutraali 7 tai sokerihappojen (jälkiä) muodostuksen vuoksi heikosti hapan, mutta liuokset voidaan sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi lisäämällä sorbiinihappoa tai sitruunahappoa, säätää haluttuun pH-arvoon.The starting material used in the process according to the invention is pure crystalline D-xylose or, respectively, pure α-D-glucose or pure α-lactose or α-lactose monohydrate or pure maltose (in liquid or B form, also as crystalline monohydrate). The starting material is dissolved in oxygen-free deionized water to give 15 to 45% by weight, preferably 35 to 40% by weight. 25% solution with a pH of 3.5 to 10.5. The solution of monosaccharides is preferably adjusted to pH 3.5 to 8, the solution of disaccharides is preferably adjusted to pH 5.5 to 10.5. A particularly preferred pH for all starting materials is 6 to 7.5. Aqueous solutions of said starting sugars have a neutral pH of 7 or are weakly acidic due to the formation of (traces) of sugar acids, but the solutions can be adjusted to the desired pH in a manner known per se, for example by adding sorbic acid or citric acid.
Keksinnön mukaiseen hydraukseen käytetään puhdas-35 ta vetyä, joka on etukäteen paineistettu 10 000 - 11 101879 50 000 kPa:n, edullisesti 15 000 - 30 000 kPa:n paineeseen. Hydraus tapahtuu jatkuvana kiintopetimenetelmällä käyttäen jäljempänä kuvattuja katalysaattoreita johtamalla hydrattava liuos joko samansuuntaisena virtana alhaalta 5 ylöspäin yhdessä etukäteen mukaan sekoitetun vedyn kanssa hydrausreaktoriin pakatun katalysaattorin yli (myötävirta-menetelmä) tai johtamalla alhaalta ylösnousevaa hydraatta-vaa liuosta vastaan ylhäältä virtaavaa vetyä (vastavirta-menetelmä ).Pure hydrogen is used for the hydrogenation according to the invention, which is pre-pressurized to a pressure of 10,000 to 11,101,879 to 50,000 kPa, preferably 15,000 to 30,000 kPa. The hydrogenation is carried out by a continuous fixed bed process using the catalysts described below, either by passing the solution to be hydrogenated in a parallel stream from below 5 together with premixed hydrogen over the catalyst packed in the hydrogenation reactor (downstream process) or by passing a bottom-up upstream hydrate solution.
10 Hydrausreaktorina voi olla joko yksi ainoa teräk sestä tai terässeoksesta valmistettu suurpaineputki, joka täytetään kokonaan tai osittain katalysaattorilla, jolloin tietyissä putken poikkileikkauksissa voidaan katalysaattoria edullisesti käyttää myös ristikoilla (lankakoreilla 15 tms.), tai vaipalla varustettu suurpaineputkikimppu, jonka yksittäiset putket täytetään kokonaan tai osaksi katalysaattorilla. Lisäksi voidaan yhden suuren purkireaktorin sijasta käyttää useammasta pienestä yksittäisestä putki-reaktorista kaskadiksi peräkkäin kytkettyä laitteistoa.The hydrogenation reactor can be either a single high-pressure pipe made of steel or steel alloy, which is completely or partially filled with a catalyst, whereby in certain pipe cross-sections the catalyst can advantageously also be used with gratings (wire baskets, etc.) or with a jacketed high-pressure pipe bundle. a catalytic converter. In addition, instead of one large can reactor, equipment connected in series from several small individual tubular reactors can be used.
20 Kantajavapaat katalysaattorit valmistetaan muoto- kappaleiksi jaksollisen järjestelmän rautaryhmän alkuaineista, varsinkin nikkelistä, koboltista tai niiden seoksista tai lejeeringeistä toistensa kanssa tai raudan kanssa, erityisen edullisesti nikkelistä tai vähintään 70 % \ 25 nikkeliä sisältävistä seoksista. Käytettäviksi sopivat tällöin mainittujen yksittäisten metallien jauheet tai niiden jauhetut lejeeringit. Muotokappaleiden valmistus tapahtuu tavanomaisin menetelmin puristamalla metalli jauhe korkeassa paineessa esimerkiksi tabletointi- tai pelle-30 tointikoneessa, jolloin metallihiukkasten yhteentarttumi- sen parantamiseksi voidaan lisätä myös grafiittia ja/tai liima-aineita määrinä 0,5 - 3 paino-% katalysaattorin muodostavien aineosien kokonaismäärän suhteen. Muotokappaleiden valmistus tapahtuu happivapaassa tilassa, jotta 35 vältettäisiin pinnan hapettuminen. Esimerkkejä muotokappa- 101879 12 leista ovat tabletit, kuulat tai rakeet, joiden läpimitta on 3 - 7 mm. Tabletoidut muotokappaleet voidaan lisäksi ulkoisen pinnan suurentamiseksi varustaa akselinsuuntai-sella reiällä (hole core). Tällaisten muotokappaleiden 5 pinta on makroskooppisesti tarkasteltaessa sileä.Support-free catalysts are prepared in shaped form from the elements of the iron group of the Periodic Table, in particular nickel, cobalt or their alloys or alloys with each other or with iron, particularly preferably nickel or alloys containing at least 70% nickel. In this case, powders of said individual metals or ground alloys thereof are suitable for use. The shaped bodies are produced by conventional methods by compressing the metal powder under high pressure, for example in a tableting or pelletizing machine, whereby graphite and / or adhesives can also be added in amounts of 0.5 to 3% by weight of the total catalyst-forming components to improve the adhesion of metal particles. The shaped bodies are made in an oxygen-free state in order to avoid oxidation of the surface. Examples of shaped articles are tablets, pellets or granules with a diameter of 3 to 7 mm. In addition, the tableted shaped bodies can be provided with an axial hole (hole core) in order to enlarge the outer surface. The surface of such shaped bodies 5 is smooth when viewed macroscopically.
Keksinnön mukaiset muotokappaleina käytettävät katalysaattorit täytyy alalla hyvin tunnetulla tavalla valmistaa siten, että muodostettujen muotokappaleiden puris-tuslujuus on muotokappaleen pintaa vasten suurempi kuin 10 50 N, edullisesti puristuslujuus on 100 - 400 N. Tämä on tärkeätä, koska alhaiset puristuslujuudet aiheuttavat muotokappaleiden hajoamista tai hankauskulumista, mistä olisi seurauksena ei toivottu reaktiotuotteeseen epäpuhtautena joutuva metallijauhe. Edelleen keksinnön mukaisesti käy-15 tettävillä katalysaattorimuotokappaleilla on spesifinen sisäinen pinta-ala, jonka arvo on 10 - 90 m2/g. Valmistetuista muotokappaleista tällainen sisäisen pinta-alan tutkiminen ja siten muotokappaleiden sopivuuden toteaminen keksinnön mukaisen menetelmän käyttöön suoritetaan mene-20 telmillä, joita on kuvattu seuraavissa: F. M. Nelsen ja F.The shaped catalysts according to the invention must be manufactured in a manner well known in the art in such a way that the compressive strength of the formed moldings against the surface of the molded article is greater than 10 50 N, preferably 100 to 400 N. This is important because low compressive strengths which would result in an undesirable metal powder entering the reaction product as an impurity. Furthermore, the catalyst moldings used according to the invention have a specific internal surface area of 10 to 90 m 2 / g. From the moldings made, such examination of the internal surface area and thus determination of the suitability of the moldings for use in the method according to the invention is carried out by the methods described below: F. M. Nelsen and F.
T. Eggertsen, Analyt, Chem. 30 (1958), 1387 ja S. J. Gregg ja S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Lontoo 1967, kappaleet 2 ja 8.T. Eggertsen, Analyt, Chem. 30 (1958), 1387 and S. J. Gregg and S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1967, paragraphs 2 and 8.
Hydraus suoritetaan lämpötiloissa 60 - 125 °C, v 25 edullisesti 70 - 115 °C. Alhaisemmat lämpötilat aiheuttaisivat pidentyneitä viipymisaikoja tai luopumista sokerin lähes kvantitatiivisesta reagoimisesta. Korkeammat lämpötilat johtavat hallitsemattomiin sivureaktioihin, kuten karamellisoitumiseen, eetteripilkkoutumiseen tai hydraus-30 krakkaukseen, mistä voi olla seurauksena värjäytymistä sekä ei toivottujen sivutuotteiden muodostumista.The hydrogenation is carried out at temperatures of 60 to 125 ° C, preferably 70 to 115 ° C. Lower temperatures would cause extended residence times or abandonment of the almost quantitative reaction of sugar. Higher temperatures lead to uncontrolled side reactions such as caramelization, ether cleavage, or hydrogenation-cracking, which can result in discoloration as well as the formation of unwanted by-products.
Tuntia kohti katalysaattorikuormitus on 25 - 100 g lähtöaineina käytettyjä sokereja katalysaattori-litraa kohti. Noudattamalla mainittuja reaktiovaatimuksia saavu-35 tetaan yllättäen pitkiä katalysaattorin kestoaikoja, 13 101879 16 000 tuntia ja enemmänkin, jolloin saavutetaan katalysaattorin ominaiskulutukseksi korkeintaan 0,1 % tai vähemmän. Siten keksinnön mukaisen menetelmän teknisiä etuja ovat lähes kvantitatiivisen reaktion ansiosta saavutettu-5 jen korkeiden saantojen ja valmistetun tuotteen puhtaudesta johtuvien ekologisten etujen ohella kustannuksia säästävä yhtäjaksoinen työskentelytapa ja äärimmäisen alhainen katalysaattorikulutus.The catalyst load per hour is 25 to 100 g of starting sugars per liter of catalyst. By complying with said reaction requirements, surprisingly long catalyst durations of 13 101879 16,000 hours and more are achieved, with a specific catalyst consumption of at most 0.1% or less. Thus, the technical advantages of the process according to the invention are, in addition to the high yields obtained due to the almost quantitative reaction and the ecological advantages due to the purity of the product produced, a cost-saving continuous operation and extremely low catalyst consumption.
Sokerialkoholin vesiliuos, joka paineen alentamisen 10 jälkeen, jolloin ylimääräinen vety voidaan ottaa talteen ja paineistamisen ja vedyllä täydentämisen jälkeen johtaa takaisin reaktioon, voidaan reaktorista poistamisen jälkeen suoraan käyttää nesteen muodossa sokerin korvikkeena.An aqueous solution of sugar alcohol which, after depressurization 10 to recover excess hydrogen and, after pressurization and replenishment with hydrogen, is returned to the reaction, can be used directly in liquid form as a sugar substitute after removal from the reactor.
Tämän liuoksen vesi voidaan kuitenkin poistaa eri-15 laisin menetelmin, esimerkiksi sumutekuivaamalla, kuivaus-valsseilla tai jäähdytyskuivaamalla. Edulliseksi on osoittautunut menetelmä, jossa saatu väritön ja lasinkirkas sokerialkoholiliuos konsentroidaan kalvohaihduttimessa tai vastaavasti toimivassa laitteessa noin 70 - 80- 20 paino-%:iseksi liuokseksi, joka sitten edelleen haihdute taan vakuumikiteyttimessä jäähdyttäen, jolloin saadaan osittain tai täysin kiteytynyt tuote. Kiteinen tuote voidaan jälkikäteen jauhamalla ja mahdollisesti seulomalla muuttaa tasarakeiseksi tuotteeksi. Saatu tuote on vapaasti 25 valuva.However, the water in this solution can be removed by various methods, for example by spray drying, drying rollers or freeze drying. A process has been found to be advantageous in which the resulting colorless and glassy sugar alcohol solution is concentrated in a membrane evaporator or similar apparatus to a solution of about 70 to 80-20% by weight, which is then further evaporated in a vacuum crystallizer with cooling to give a partially or completely crystallized product. The crystalline product can be subsequently ground to a uniform granular product by grinding and possibly sieving. The product obtained is free-flowing 25.
Ksylitolin sulamispiste on 93 - 94 °C. Sorbitoli voidaan valmistaa kiteytysolosuhteista riippuen erilaisina kiteisinä muunnoksina, joista pysyvin on y-muoto, jonka sulamispiste on 101 °C.Xylitol has a melting point of 93-94 ° C. Depending on the crystallization conditions, sorbitol can be prepared in various crystalline variants, the most stable of which is the y-form with a melting point of 101 ° C.
30 Kiteytysolosuhteista riippuen laktitoli saadaan joko dihydraattina, jonka sulamispiste on 76 - 78 °C, tai monohydraattina, jonka sulamispiste on 121 - 123 °C. Molempien hydraattien liukoisuus veteen on erilainen; mono-hydraatti on niukkaliuokoisempi kuin dihydraatti. Hydraa-35 tit eivät ole hygroskooppisia ja ne ovat siten teknologi- 14 101879 sesti edullisempia kuin muut polyolit. Vedetön laktitoli voidaan sada kiteisenä vedettömästä etanolista. Sen sulamispiste on 146 °C ja se on hygroskooppinen.Depending on the crystallization conditions, lactitol is obtained either as a dihydrate having a melting point of 76 to 78 ° C or as a monohydrate having a melting point of 121 to 123 ° C. The solubility of both hydrates in water is different; the monohydrate is less soluble than the dihydrate. Hydrates are not hygroscopic and are thus technologically more advantageous than other polyols. Anhydrous lactitol can be precipitated as crystals from anhydrous ethanol. It has a melting point of 146 ° C and is hygroscopic.
Maltitoli voidaan valmistaa vedettömänä amorfisena 5 jauheena vedettömästä etanolista. Se sulaa 146 -148 eC:ssa ja hygroskooppinen (Helv. Chim. Acta 20 (1937), 86 - 90).Maltitol can be prepared as an anhydrous amorphous powder from anhydrous ethanol. It melts at 146-148 ° C and is hygroscopic (Helv. Chim. Acta 20 (1937), 86-90).
Kaikki keksinnön mukaisesti valmistetut sokerialko-holit sisältävät katalysaattoriaineosia alle 1 ppm.All sugar alcohols prepared according to the invention contain less than 1 ppm of catalyst components.
10 Esimerkki 110 Example 1
Pystyasennossa olevaan, lämpöeristettyyn ruostumattomasta teräksestä valmistettuun suurpaineputkeen, jonka sisäläpimitta oli 45 mm ja korkeus 1 m täytettiin 1,4 1 tabletoimalla valmistettua hydrauskatalysaattoria tablet-15 teinä, joiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, puris-tuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja joiden sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpattiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moolimäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa olevaa erityis-20 puhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista D-ksyloosin liuosta (pH-arvo 7,0) deponoidussa happivapaassa juomavedessä.A vertical high-pressure stainless steel high-pressure tube with an inner diameter of 45 mm and a height of 1 m was filled with 1.4 l of tableted hydrogenation catalyst as tablets with a height of 5 mm and a diameter of 5 mm with a compressive strength of 147 cylindrical surfaces. N and having an internal surface area of 33 m2 / g. 250 ml of a special 20 ml of pure hydrogen at a pressure of 30,000 kPa per hour in a 40% solution of D-xylose (pH 7.0) in deposited oxygen-free drinking water were continuously pumped through this tube from the bottom up.
Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä lämmönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, ’ 25 että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 95 eC. Suurpaineputkesta poistuva vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen ja erottimen lävitse, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen jälleen pumpattiin yhdessä tuoreen D-ksyloosiliuoksen 30 kanssa esilämmittimeen ja jälleen suurpaineputkeen.The aqueous solution and the hydrogen were preheated together through a heat exchanger where they were heated so hot that their temperature when introduced into the high pressure pipe was 95 eC. The mixture of aqueous solution and excess hydrogen leaving the high pressure tube was passed through a condenser and separator, from which, after replacing the amount used, the hydrogen was again pumped together with fresh D-xylose solution 30 to a preheater and again to a high pressure tube.
Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipitoisuuteen noin 70 % ja saatettiin kiteyttämään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen.After decompression, the colorless clear aqueous solution was concentrated in a membrane evaporator to a sugar alcohol content of about 70% and further crystallized by evaporation in a vacuum evaporator while cooling.
35 Saatiin valkea, lievästi hygroskooppinen, hajuton kiinteä 15 101879 tuote, joka jauhettiin hienokiteiseksi jauheeksi. Muodostunut ksylitoli oli erittäin puhdasta ja sen stabiilit rombiset kiteet sulivat 93 - 94 eC:ssa. Ei hydratun D-ksy-loosin pitoisuus oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Ka-5 talysaattori toimi 5 600 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.35 A white, slightly hygroscopic, odorless solid was obtained which was ground to a fine crystalline powder. The xylitol formed was very pure and its stable rhombic crystals melted at 93-94 ° C. The content of non-hydrogenated D-xyloose was <0.1%. The Ni content was <1 ppm. The Ka-5 talicator continued to operate just as efficiently after 5,600 hours of operation.
Esimerkki 2Example 2
Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse johdettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 10 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa D-kysloosiliuosta vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä D-ksyloosin 40-%:ista vesi-liuosta, jonka pH-arvo oli 6,5. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten 15 tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.Hydrogen was passed through the high pressure pipe described in Example 1 at 105 ° C under a hydrogen pressure of 10,000 kPa in the opposite direction to the rising D-cyclose solution in Example 1, hydrogenating an equal volume of a 40% aqueous solution of D-xylose at pH 1 per hour. was 6.5. The catalyst was prepared by tableting from nickel powder. The cylindrical tablets were 5 mm high and 5 mm in diameter. The tablets had a compressive strength of 149 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 62 m 2 / g.
2 800 tunnin käyttöajan jälkeen niiden tehokkuus oli muuttumaton ja D-ksyloosin reaktio oli £99,9-%:inen.After 2,800 hours of use, their efficiency was unchanged and the D-xylose reaction was £ 99.9%.
20 Ei-hydrautuneen D-ksyloosin pitoisuus kiteytetyssä ksylitolissa, jonka puhtausate oli >99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.The content of non-hydrogenated D-xylose in crystallized xylitol with a purity of> 99.5% was <0.1%. The Ni content was <1 ppm.
Esimerkki 3Example 3
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-25 tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%:ista D-ksyloosiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % 30 rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus ·, oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lie riön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä ymppäyskiteitä lisäämällä saadun kiteisen ksylitolin puhtausaste oli 35 £99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogenation was carried out at 115 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 with an equal amount of 40% D-xylose solution (pH 7.5) per hour as in Example 1. The catalyst was prepared by tableting powdered nickel-iron alloy. The alloy contained 15% 30 iron in nickel. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 137 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 83 m 2 / g. The purity of the crystalline xylitol obtained by adding seed crystals in the vacuum crystallizer was 35 £ 99.5%, was <0.1%. The Ni content was <1 ppm.
16 10187916 101879
Esimerkki 3Example 3
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hyrrättiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%lista 5 D-ksyloosiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lie-10 riön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä ymppäyskiteitä lisäämällä saadun kiteisen ksylitolin puhtausaste oli >99,5 %. Reagoimattoman D-ksyloosin pitoisuus oli 0,1 %.In the high-pressure tube described in Example 1, the same amount of 40% 5-D-xylose solution (pH 7.5) per hour as in Example 1 was spun at 115 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1. The catalyst was prepared by tableting powdered nickel iron alloy. The alloy contained 15% iron in nickel. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell was 137 N and their internal surface area was 83 m 2 / g. The purity of the crystalline xylitol obtained by adding seed crystals in the vacuum crystallizer was> 99.5%. The content of unreacted D-xylose was 0.1%.
Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat yhteensä <1 ppm. Katalysaat-15 tori oli 5 400 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.The total Ni and Fe concentrations were <1 ppm. Catalyst-15 was still equally effective after 5,400 hours of operation.
Esimerkki 4Example 4
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal-20 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa 150 ml 40-%:ista D-ksyloosin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla kobolttijauhetta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 25 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumi- kiertoputkessa saatu ksylitoli sisälsi reagoimatonta D-ksyloosia <0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.In the high-pressure tube described in Example 1, 150 ml of a 40% aqueous solution of D-xylose (pH 7.5) were hydrogenated at 110 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1. The catalyst was prepared by tableting cobalt powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell was 25,225 N and their internal surface area was 19 m 2 / g. The xylitol obtained in the vacuum circuit contained unreacted D-xylose <0.2%. The Co content was <1 ppm. The catalyst was still just as effective after 1,000 hours of operation.
Esimerkki 5 (vertailuesimerkki) 30 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- * tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal la tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä kauan yhtä suuri määrä 40-%:ista D-ksyloosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesi-35 liuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostu- 17 101879 valla Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkeli-pitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 140 m2/g. Vakuumikiteyttimessä saadun ksylitolin puhtausas-5 te oli 96,8 %. Reagoimattoman D-ksyloosin pitoisuus oli 1,5 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän epäpuhtautena muita sokerilajeja, joten näin saatua kysylitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Korot-10 tamalla reaktiolämpötila 100 °C:sta 125 °C:seen voitiin tosin reagoimattoman D-ksyloosin osuus alentaa arvoon 1,2 %, samalla kuitenkin luonteeltaan orgaanisten epäpuhtauksien osuus kasvoi arvoon 3,2 %, johon sisältyi lyksi-tolia ja arabinitolia yhteensä 1,4 %. Lisäksi reaktiotuot-15 teessä oli epäpuhtautena nikkeliä 36 ppm.Example 5 (Comparative Example) In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogen was hydrogenated at 110 ° C under a pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 for an equal amount of a 40% aqueous solution of D-xylose (pH 6.5). ). the catalyst was prepared by adding an aqueous solution of nickel salt to an inert support of Al 2 O 3 consisting of 5 mm diameter beads and converting nickel to metal by reduction in a stream of hydrogen. The nickel content of the catalyst was 20%. The internal surface area of the catalyst was 140 m2 / g. The purity of xylitol obtained in a vacuum crystallizer was 96.8%. The content of unreacted D-xylose was 1.5%. In addition, the product was found to contain other sugars as an impurity, so that the quyltol thus obtained could not be used in this formulation as a sugar substitute without ecologically harmful refining processes. By increasing the reaction temperature from 100 ° C to 125 ° C, it was possible to reduce the proportion of unreacted D-xylose to 1.2%, but at the same time the proportion of organic impurities increased to 3.2%, including lychexol and arabinitol combined. 1.4%. In addition, the reaction product-15 contained 36 ppm of nickel as an impurity.
Esimerkki 6 (vertailuesimerkki)Example 6 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä kauan yhtä suuri määrä 20 tunnissa kuin esimerkissä 1 40-%:ista D-ksyloosin vesi-liuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta metalleiksi pel-25 kistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 155 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogen was hydrogenated at 115 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 for 20 hours in the same amount as in Example 1 of a 40% aqueous solution of D-xylose (pH 6.5). . The catalyst was prepared by adding aqueous solutions of nickel and iron salts to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter spheres and converting nickel and iron to metals by reduction in a stream of hydrogen. The catalyst had a nickel content of 16% and an iron content of 4%. The internal surface area of the catalyst was 155 m2 / g.
Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun ksylitolin puhtausaste oli 94,6 %. Reagoimattoman D-ksyloosin 30 pitoisuus oli 1,4 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän • epäpuhtauksina 4,0 % muita sokerilajeja, nikkeliä 32 ppm ja rautaa 11 ppm, joten näin saatua ksylitolia ei voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Jo 750 tunnin käyttöajan jäi- 18 101879 keen voitiin todeta katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkittävästi.The purity of xylitol obtained by evaporation in a vacuum crystallizer was 94.6%. The content of unreacted D-xylose 30 was 1.4%. In addition, the product was found to contain • 4.0% other sugars, 32 ppm nickel and 11 ppm iron as impurities, so that the xylitol thus obtained could not be used as a sugar substitute without ecologically harmful refining processes. For as little as 750 hours of operation, a significant reduction in catalyst activity could be observed.
Esimerkki 7Example 7
Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 5 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus- katalysaattoria, jonka lieriön muotoisten kappaleiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja tablettien sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpat-10 tiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moo-limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:isen α-D-glukoosiliuosta (pH-arvo 7,0) deionoidussa happivapaassa juomavedessä.The high pressure tube described in Example 1 was charged with a hydrogenation catalyst prepared by tableting 5 1.4 l of nickel powder with a cylindrical body height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell of 147 N and an internal surface area of 33 m2 / g. . Through this tube, 250 ml of an ultra-pure hydrogen per hour in a 40% α-D-glucose solution (pH 7.0) in deionized oxygen-free drinking water were continuously pumped from the bottom up together with three times the molar amount at 30,000 kPa.
Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä läm-15 mönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 95 °C. Suurpaineputkesta poistuvan vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti-meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen jäl-20 leen pumpattiin yhdessä tuoreen a-D-glukoosiliuoksen kanssa esilämmittimeen ja jälleen suurpaineputkeen.The aqueous solution and hydrogen were preheated together through a heat exchanger where they were heated so hot that their temperature when introduced into the high pressure tube was 95 ° C. The mixture of aqueous solution leaving the high pressure tube and excess hydrogen was passed through a condenser to a separator, from which, after replacing the amount used, the hydrogen was pumped together with fresh α-D-glucose solution into a preheater and again into a high pressure tube.
Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-toisuuteen noin 70 % ja saatettiin kiteytymään edelleen 25 haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen. Saatiin valkea, lievästi hygroskooppinen, hajuton kiinteä tuote, joka jauhettiin hienokiteiseksi jauheeksi. Muodostunut sorbitoli (D-glusitoli) oli erittäin puhdasta ja sen stabiilin y-muodon sulamispiste oli 101 °C. Ei hydratun 30 α-D-glukoosin pitoisuus oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 9 800 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.After depressurization, the colorless clear aqueous solution was concentrated in a membrane evaporator to a sugar alcohol content of about 70% and further crystallized by evaporation in a vacuum evaporator while cooling. A white, slightly hygroscopic, odorless solid was obtained which was ground to a fine crystalline powder. The sorbitol (D-glucitol) formed was very pure and had a melting point of 101 ° C for its stable y-form. The content of non-hydrogenated α-D-glucose was <0.1%. The Ni content was <1 ppm. After 9,800 hours of operation, the catalyst continued to operate as efficiently.
Esimerkki 8Example 8
Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse joh-35 dettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 19 101879 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa α-D-glukoosivirtaa vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä α-D-glukoosin 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaat-5 tori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaan vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.Hydrogen was passed through the high pressure pipe described in Example 1 at 105 ° C under a hydrogen pressure of 19 101879 at 15,000 kPa in the opposite reaction flow to the ascending α-D-glucose stream in Example 1, hydrogenating an equal amount of 40% α-D-glucose per hour. aqueous solution (pH 6.5) as in Example 1. Catalyst 5 was prepared by tableting from nickel powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm. The tablets had a compressive strength against the surface of the cylindrical shell of 149 N and an internal surface area of 62 m 2 / g.
4 200 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin 10 tehokkuuden ollessa muuttumaton o-D-glukoosin reagoimis- aste oli £99,9 %. Ei hydratun α-β-D-glukoosin pitoisuus kiteytetyssä sorbitolissa (-glusitoli), jonka puhtausaste oli £99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.After 4,200 hours of operation, the efficiency of the catalyst 10 was constant and the reaction rate of o-D-glucose was 99.9%. The content of non-hydrogenated α-β-D-glucose in crystallized sorbitol (-glucitol) with a purity of £ 99.5% was <0.1%. The Ni content was <1 ppm.
Esimerkki 9 15 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat tiin lämpötilassa 115 "C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%:ista α-D-glukoogsin vesiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimal-20 la jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien pu-ristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä 25 saadun kiteisen sorbitolin (D-glusitolin) puhtausaste oli >99,5 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 0,1 %.Example 9 In the high pressure tube described in Example 1, hydrogenation was carried out at 115 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 with an equal amount of 40% aqueous α-D-glucog solution (pH 7.5) per hour as in Example 1. The catalyst was made of a tableted nickel-iron alloy containing 15% iron in nickel, with a cylindrical tablet height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 137 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 83 m 2. The crystalline sorbitol (D-glucitol) obtained in the vacuum crystallizer 25 had a purity of> 99.5% and an unreacted α-D-glucose content of 0.1%.
Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat yhteensä <1 ppm. Katalysaattori oli 8 400 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.The total Ni and Fe concentrations were <1 ppm. The catalyst was still just as efficient after 8,400 hours of operation.
30 Esimerkki 10 • Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- * .30 Example 10 • In the high pressure pipe described in Example 1, the hydrate- *.
tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 150 ml 359%:ista a-D-glukoo-sin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmis-35 tettu tabletoimalla kobolttijauheesta. Lieriönmuotoisten 20 101879 tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumikiertoputkes-sa saatu sorbitoli (D-glusitoli) sisälsi reagoimatonta 5 a-D-glukoosia £0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.was carried out at 110 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1,150 ml of a 359% aqueous solution of α-D-glucose (pH 6.5). The catalyst was prepared by tableting from cobalt powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 225 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 19 m 2 / g. The sorbitol (D-glucitol) obtained in the vacuum circuit contained unreacted 5 α-D-glucose ≤ 0.2%. The Co content was <1 ppm. The catalyst was still just as effective after 1,000 hours of operation.
Esimerkki 11 (vertailuesimerkki)Example 11 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-10 tiin lämpötilassa 110 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja yhtä kauan yhtä suuri määrä 40-%:ista o-D-glukoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesi-liuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostu-15 valle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 140 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogenation was carried out at 110 ° C and 30,000 hydrogen pressure in the same manner as in Example 1 and for the same time an equal amount of 40% aqueous o-D-glucose solution (pH 6.5). The catalyst was prepared by adding an aqueous solution of a nickel salt to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter beads and then converting the nickel to metal by reduction in a stream of hydrogen. The nickel content of the catalyst was 20%. The internal surface area of the catalyst was 140 m2 / g.
Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun sorbi-20 tolin (D-glukitolin) puhtausaste oli 94,9 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 1,9 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän epäpuhtauksina 3,2 % muita sokerila-jeja, mm. mannitolia 2,1 %, joten näin saatu sorbitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeai-• 25 neena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.The purity of sorbium toluene (D-glucitol) obtained by evaporation in a vacuum crystallizer was 94.9%. The concentration of unreacted α-D-glucose was 1.9%. In addition, the product was found to contain 3.2% of other sugars as impurities, e.g. mannitol 2.1%, so that the sorbitol thus obtained could not be used in this formulation as a sugar substitute without environmentally harmful purification processes.
Korottamalla reaktiolämpötila 110 °C:sta 125 °C:seen voitiin tosin reagoimattoman α-D-glukoosin osuus alentaa arvoon 0,6 %, samalla kuitenkin luonteeltaan orgaanisten epäpuhtauksien osuus kasvoi arvoon 6,2 %, johon sisältyi 30 mannitolia 3,9 %. Lisäksi reaktiotuotteessa oli epäpuhtautena 42 ppm nikkeliä.Although raising the reaction temperature from 110 ° C to 125 ° C, the proportion of unreacted α-D-glucose could be reduced to 0.6%, while the proportion of organic impurities increased to 6.2%, including 30% mannitol. In addition, the reaction product contained 42 ppm of nickel as an impurity.
Esimerkki 12 (vertailuesimerkki)Example 12 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla 35 tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 21 101879 40-%:ista α-D-glukoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle 5 ja muuttamalla nikkeli ja rauta sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 155 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, an equal amount of 21 101879 40% aqueous α-D-glucose solution (pH 6.5) was hydrogenated at 115 ° C and 30,000 hydrogen pressure in the same manner as in Example 1 for 1 hour. The catalyst was prepared by adding aqueous solutions of nickel and iron salts to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter beads 5 and converting the nickel and iron to metals by reduction in a stream of hydrogen. The catalyst had a nickel content of 16% and an iron content of 4%. The internal surface area of the catalyst was 155 m2 / g.
Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun sorbitoli) Iin (D-glusitolin) puhtausaste oli 93,8 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 1,6 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän orgaanisia epäpuhtauksia 4,6 %, mm. manni-tolia 2,9 %, sekä Ni-epäpuhtauksia 38 ppm ja Fe-epäpuh-tauksia 16 ppm, joten näin saatua sorbitolia ei tässä val-15 mistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Jo 800 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkitsevästi.The purity of sorbitol (D-glucitol) obtained by evaporation in a vacuum crystallizer was 93.8%. The concentration of unreacted α-D-glucose was 1.6%. In addition, the product was found to contain 4.6% organic impurities, e.g. mannitol 2.9%, as well as Ni impurities 38 ppm and Fe impurities 16 ppm, so that the sorbitol thus obtained could not be used in this preparation as a sugar substitute without ecologically harmful purification processes. Already after an operating time of 800 hours, a significant decrease in the activity of the catalyst was found.
Esimerkki 13 20 Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus-katalysaattoria, jonka lieriönmuotoisten kappaleiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja tablettien si-.. 25 säinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpat tiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moo-limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista 4-0-8-D-galaktopyranosyy-li-a-D-glukopyranoosin liuosta (pH-arvo 7,0) deionoidussa 30 happivapaassa juomavedessä.Example 13 A hydrogenation catalyst prepared by tableting 1.4 L of nickel powder with a cylindrical body height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of the tablets of 25 mm was introduced into the high-pressure tube described in Example 1. the area was 33 m2 / g. Through this tube, 250 ml per hour of a 40% solution of 4-O-D-galactopyranosyl-α-glucopyranose (pH) were continuously pumped from the bottom up together with three times the molar amount at a pressure of 30,000 kPa. 7.0) in deionized 30 oxygen-free drinking water.
Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä lämmönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 90 eC. Suurpaineputkesta poistuvan vesiliuoksen ja ylimää-35 räisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti- 22 101879 meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen pumpattiin yhdessä tuoreen 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin kanssa esilämmittimeen ja sitten jälleen suurpaineputkeen.The aqueous solution and hydrogen were preheated together through a heat exchanger where they were heated so hot that their temperature when introduced into the high pressure pipe was 90 eC. The mixture of the aqueous solution leaving the high pressure tube and the excess hydrogen was passed through a condenser to a separator, from which, after replacing the amount used, the hydrogen was pumped together with fresh 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose to the preheater and then again under high pressure.
5 Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen- alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-toisuuteen noin 80 % ja saatettiin kiteytymään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen. Kiteytysolosuhteissa ja haihdutetun liuoksen jäännösvesi-10 pitoisuudesta riippuen saatiin tällöin eristettyä joko dihydraatti, jonka sulamispiste oli 76 - 78 °C, tai mono-hydraatti, jonka sulamispiste oli 121 - 123 °C. Muodostunut 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-D-glusitoli oli erittäin puhdasta (puhtausaste >99,6 %). Ei hydratun 4-0-S-D-galak- 15 topyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus oli <0,1 %.After depressurization, the colorless clear aqueous solution was concentrated in a membrane evaporator to a sugar alcohol content of about 80% and further crystallized by evaporation in a vacuum evaporator while cooling. Under the crystallization conditions and depending on the residual water-10 content of the evaporated solution, either a dihydrate having a melting point of 76 to 78 ° C or a monohydrate having a melting point of 121 to 123 ° C was then isolated. The 4-O-6- D-galactopyranosyl-D-glucitol formed was very pure (purity> 99.6%). The content of non-hydrogenated 4-O-S-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose was <0.1%.
Sorbitolin tai dulkitolin pitoisuudet olivat £0,1 %. Tuotteessa ei voitu osoittaa 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-D-man-nitolia eikä mannitolia. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 8 700 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen 20 yhtä tehokkaasti.Concentrations of sorbitol or dulkitol were £ 0.1%. 4-0-8-D-galactopyranosyl-D-mannitol and mannitol could not be detected in the product. The Ni content was <1 ppm. After 8,700 hours of operation, the catalyst continued to operate at 20 equal efficiencies.
Esimerkki 14Example 14
Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse johdettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 15 000 kPa päinvastaisen reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 25 ylösnousevaa 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoo- siliuosvirtaa vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä 4-0-B-D-galaktopyranoosi-a-d-glukopyranoosin 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijau-30 heesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.Hydrogen was passed through the high pressure tube described in Example 1 at 105 ° C under a hydrogen pressure of 15,000 kPa as an opposite reaction stream to the rising stream of 4-O-BD-galactopyranosyl-αD-glucopyranose solution in Example 1, hydrogenating an equal amount of 4-O-BD per hour. a 40% aqueous solution of galactopyranose-α-glucopyranose (pH 6.5) as in Example 1. The catalyst was prepared by tableting from nickel powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm. The tablets had a compressive strength of 149 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 62 m 2 / g.
2 500 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin 35 tehokkuuden ollessa muuttumaton 4-0-B-D-galaktopyranosyy- 23 101879 li-D-glusitolin pitoisuus rotaatiohaihduttimessa kuiviin haihdutetussa reaktioseoksessa oli 99,4 %. Ei hydratun 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus oli £0,1 %. Sorbitolin ja dulsitolin pitoisuus oli 0,1 %.After 2,500 hours of operation, the efficiency of the catalyst 35 was unchanged. The concentration of 4-O-β-D-galactopyranosyl-23 101879 li-D-glucitol in the rotary evaporator in the dry evaporated reaction mixture was 99.4%. The content of non-hydrogenated 4-O-6-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose was £ 0.1%. The concentration of sorbitol and dulsitol was 0.1%.
5 4-0-6-galaktopyranosyyli-D-mannitolia tai mannitolia ei voitu tuotteessa osoittaa. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.5 4-O-6--Galactopyranosyl-D-mannitol or mannitol could not be detected in the product. The Ni content was <1 ppm.
Esimerkki 15Example 15
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal-10 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-3-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranosyylin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-rautalejeerinki. Lejeerinki sisälsi rautaa nikkelissä 15 15 %. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-3-D-galaktopyra-nosyyli-a-d-glusitolin puhtausaste oli 99,3 %. Se sisälsi 20 reagoimatonta 4-0-3-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoisuus oli 0,1 %. 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia tai mannitolia ei voitu osoittaa. Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat <1 ppm. Katalysaattori oli 8 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä .. 25 tehokas.In the high-pressure tube described in Example 1, a quantity of 40% aqueous solution of 4-O-3-D-galactopyranosyl-αD-glucopyranosyl was hydrogenated at 115 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 for 1 hour. (pH 7.5). The catalyst was prepared by tableting a powdered nickel-iron alloy. The alloy contained 15 to 15% iron in nickel. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell was 137 N and their internal surface area was 83 m 2 / g. The purity of 4-O-3-D-galactopyranosyl-α-d-glucitol obtained in a vacuum crystallizer was 99.3%. It contained 0.1% of unreacted 4-O-3-D-galactopyranosyl-α-D-glucose. The sorbitol and dulsitol content was 0.1%. 4-O-6- D-galactopyranosyl-D-mannitol or mannitol could not be detected. Ni and Fe concentrations were <1 ppm. After 8,000 hours of operation, the catalyst was still equally effective.
Esimerkki 16Example 16
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 20 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 30 kuin esimerkissä 1 30-%:ista 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a- D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-ko-bolttilejeerinki. Lejeerinki sisälsi kobolttia nikkelissä 10 %. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja 35 läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan 24 101879 pintaa vasten oli 147 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 29 m2/g. Vakuumikiertoputkessa saadun 4-O-B-D-galaktopyra-nosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 99,1 %. Se sisälsi reagoimatonta4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-5 siä 0,2 %. Sorbitolipitoisuus oli 0,2 %. Dulkitolipitoi-suus oli 0,15 %. 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia ei voitu osoittaa. Ni- ja Co-pitoisuudet olivat <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.In the high-pressure tube described in Example 1, an amount equal to 30% of the 30% aqueous solution of 4-O-6--D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose was hydrogenated at 100 ° C under a hydrogen pressure of 20,000 kPa in the same manner as in Example 1. (pH 6.5). The catalyst was prepared by tableting a powdered nickel-cobalt alloy. The alloy contained 10% cobalt in nickel. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell 24 101879 was 147 N and an internal surface area of 29 m 2 / g. The purity of 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucitol obtained in a vacuum circulator was 99.1%. It contained 0.2% of unreacted 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyrano-5. The sorbitol content was 0.2%. The dustitol content was 0.15%. 4-O-8-D-galactopyranosyl-D-mannitol could not be detected. Ni and Co concentrations were <1 ppm. The catalyst was still just as effective after 1,000 hours of operation.
10 Esimerkki 17 (vertailuesimerkki)10 Example 17 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 saman ajan kuluessa yhtä suuri määrä 40-%:ista 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-15 noosin vesiliuosta (pH-arvo 7,0). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesiliuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 145 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, an equal amount of 40% aqueous solution of 4-O-6-D-galactopyranosyl-αD-glucopyran-15ose was hydrogenated at 100 ° C and 30,000 hydrogen pressure in the same manner as in Example 1 for the same time. pH 7.0). The catalyst was prepared by adding an aqueous solution of the nickel salt to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter beads and then converting the nickel to metal by reduction in a stream of hydrogen. The nickel content of the catalyst was 20 to 20%. The internal surface area of the catalyst was 145 m2 / g.
Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 93,9 %. Reagoimattoman 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-noosin pitoisuus oli 1,9 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoi-• 25 suudet olivat vastaavasti 0,4 ja 0,2 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän muita epäpuhtauksia 3,6 %, josta 4-0-β-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia 2,6 %, joten näin saatua 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikaineena il-30 man ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Lisäksi . jo 800 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkitsevästi. Korottamalla reak-tiolämpötila 100 °C:sta 120 °C:seen voitiin tosin ei reagoineen 4-0-B-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin osuus 35 alentaa arvoon 0,6 %, samalla kuitenkin epäpuhtausien 25 101879 osuus kasvoi arvoon 6,4 %. Niihin sisältyi 3,2 % 4-O-B-D-glukopyranosyyli-D-mannitolia. Lisäksi reaktiotuote sisälsi epäpuhtautena 42 ppm nikkeliä.The purity of 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucitol obtained by evaporation in a vacuum crystallizer was 93.9%. The content of unreacted 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose was 1.9%. Sorbitol and dulcitol concentrations were 0.4 and 0.2%, respectively. In addition, the product was found to contain 3.6% of other impurities, of which 2.6% of 4-O-β-D-galactopyranosyl-D-mannitol, so that the 4-O-8-D-galactopyranosyl-αD-glucitol thus obtained could not be obtained in this formulation. uses il-30 man ecologically harmful refining processes as a substitute for sugar. In addition. already after an operating time of 800 hours, a significant decrease in the activity of the catalyst was found. However, by raising the reaction temperature from 100 ° C to 120 ° C, the proportion of unreacted 4-O-BD-glucopyranosyl-αD-glucopyranose 35 could be reduced to 0.6%, while the proportion of impurities 25 101879 increased to 6.4%. . They contained 3.2% 4-O-β-D-glucopyranosyl-D-mannitol. In addition, the reaction product contained 42 ppm of nickel as an impurity.
Esimerkki 18 (vertailuesimerkki) 5 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- tiin lämpötilassa 100 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 40-%:ista 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu 10 lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertil-le, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kanta-ja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikke-lipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaatto-15 rin sisäinen pinta-ala oli 151 m2/g.Example 18 (Comparative Example) 5 In a high pressure tube described in Example 1, an equal amount of 40% aqueous solution of 4-O-8-D-galactopyranosyl-αD-glucopyranose was hydrogenated at 100 ° C and 30,000 hydrogen pressure in the same manner as in Example 1 for one hour. (pH 6.5). The catalyst was prepared by adding aqueous solutions of nickel and iron salts to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter beads and converting the nickel and iron to metals by reduction in a stream of hydrogen. The catalyst had a Nikke lipid content of 16% and an iron content of 4%. The internal surface area of the catalyst 15 was 151 m2 / g.
Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 91,2 %. Reagoimattoman 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-noosin pitoisuus oli 1,6 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoi-20 suudet olivat vastaavasti 0,3 ja 0,1 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän muita orgaanisia epäpuhtauksia 6,8 %, josta 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia 2,9 %, sekä epäpuhtautena nikkeliä 36 ppm ja rautaa 14 ppm, joten näin saatua 4-0-B-D-galatopyranosyyli-a-D-glusitolia ei tässä ·· 25 valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.The purity of 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucitol obtained by evaporation in a vacuum crystallizer was 91.2%. The content of unreacted 4-O-β-D-galactopyranosyl-α-D-glucopyranose was 1.6%. Sorbitol and dulcitol concentrations were 0.3 and 0.1%, respectively. In addition, the product was found to contain 6.8% of other organic impurities, of which 2.9% of 4-O-BD-galactopyranosyl-D-mannitol, and 36 ppm of nickel and 14 ppm of iron as impurities, so that the 4-O-BD-galatopyranosyl αD-glucitol in this formulation could not be used as a sugar substitute without ecologically harmful purification processes.
Esimerkki 19Example 19
Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus-30 katalysaattoria, jonka lieriönmuotoisten kappaleiden kor-.· keus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 174 N ja tablettien sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpattiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä viisinkertaisen moo-35 limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta 26 101879 vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista 4-0-8-D-glukopyranosyyli-α-D-glukopyranoosin liuosta (pH-arvo 7,0) delonoldussa happlvapaassa juomavedessä.The high pressure tube described in Example 1 was charged with a hydrogenation catalyst prepared by tableting 1.4 L of nickel powder with a cylindrical body height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 174 N against the surface of the cylindrical shell, and an internal surface area of 33 mm. m2 / g. This tube was continuously pumped from the bottom up with a five-fold amount of moo-35 at a pressure of 30,000 kPa from ultrapure 26 101879 hydrogen in 250 ml per hour of a 40% solution of 4-O-8-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (pH value 7.0) in delonold-free acid-free drinking water.
Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä läm-5 mönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 80 eC. Suurpaineputkessa poistuvan vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti-meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen pum-10 pattiin yhdessä tuoreen 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-kopyranoosin kanssa esilämmittimeen ja sitten jälkeen suurpaineputkeen.The aqueous solution and the hydrogen were previously passed together through a heat exchanger, where they were heated so hot that their temperature when introduced into the high-pressure pipe was 80 ° C. The mixture of the aqueous solution leaving the high pressure tube and the excess hydrogen was passed through a condenser to a separator from which, after replacing the amount used, the hydrogen was pumped together with fresh 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-Glu copyranose to a preheater and then to a high pressure tube.
Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-15 toisuuteen noin 80 % ja saatettiin kiteytymään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen ja mahdollisesti lisäten ymppikiteitä. Kiteisen 4-0-a-D-glukopyranosyyli-D-sorbitolin puhtausaste oli >99,6 %. Ei hydratun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pi-20 toisuus oli £0,1 %. Sorbitolin pitoisuus oli <0,3 % ja mannitolia ei tuotteessa todettu. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 6 200 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.After depressurization, the colorless clear aqueous solution was concentrated in a membrane evaporator to a sugar alcohol-15 content of about 80% and further crystallized by evaporation on a vacuum evaporator while cooling and possibly adding seed crystals. The purity of crystalline 4-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol was> 99.6%. The p-20 content of non-hydrogenated 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose was £ 0.1%. The sorbitol content was <0.3% and no mannitol was detected in the product. The Ni content was <1 ppm. After 6,200 hours of operation, the catalyst continued to operate as efficiently.
Esimerkki 20 ·· 25 Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse joh dettiin vetyä lämpötilassa 85 °C vedyn paineessa 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-sin vesiliuosta vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä 30 suuri määrä 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin .· 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1.Example 20 ·· 25 Hydrogen was passed through the high pressure pipe described in Example 1 at 85 ° C under a hydrogen pressure of 15,000 kPa in the opposite reaction flow to the ascending 4-0-αD-glucopyranosyl-αD-glucopyranose aqueous solution, which was hydrogenated for one hour. amount of 4-O-αD-glucopyranosyl-αD-glucopyranose · 40% aqueous solution (pH 6.5) as in Example 1.
Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan « 27 101879 pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.The catalyst was prepared by tableting from nickel powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm. The tablets had a compressive strength of 149 N against the surface of the cylindrical shell and an internal surface area of 62 m 2 / g.
2 500 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin tehokkuuden ollessa muuttumaton 4-O-a-D-glukopyranosyyli-5 D-sorbitolin pitoisuus rotaatiohaihduttimessa kuiviin haihdutetussa reaktioseoksessa oli 99,4 %. Ei hydratun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus £0,1 %. Sorbitolin pitoisuus oli 0,3 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.After 2,500 hours of operation with unchanged catalyst efficiency, the concentration of 4-O-α-D-glucopyranosyl-5D-sorbitol in the rotary evaporator in the dry evaporated reaction mixture was 99.4%. Content of non-hydrogenated 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose £ 0.1%. The sorbitol content was 0.3%. The Ni content was <1 ppm.
10 Esimerkki 2110 Example 21
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 80 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-15 kopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-rautalejee-rinki. Lejeerinki sisälsi rautaa nikkelissä 15 %. Lieriö-muotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 20 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumi- haihduttimessa saadun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbi-tolin puhtausaste oli 99,3 %. Se sisälsi reagoimatonta 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitolipa -toisuus oli 0,3 %. Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat <1 ppm.In the high-pressure tube described in Example 1, an amount equal to 40% of an aqueous solution of 4-O-αD-glucopyranosyl-αD-Glu-15 copyranose (pH 1) was hydrogenated at 80 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1. value 7.5). The catalyst was prepared by tableting a powdered nickel-iron alloy ring. The alloy contained 15% iron in nickel. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the compressive strength of the tablets against the surface of the cylindrical shell was 20,137 N and their internal surface area was 83 m 2 / g. The purity of 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-sorbitol obtained in a vacuum evaporator was 99.3%. It contained 0.1% unreacted 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucose. The sorbitol lip content was 0.3%. Ni and Fe concentrations were <1 ppm.
·; 25 Katalysaattori oli 4 200 tunnin käyttöajan jälkeen edel leen yhtä tehokas.·; 25 After 4,200 hours of operation, the catalyst was still equally effective.
Esimerkki 22Example 22
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 20 000 kPa samal-30 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä « kuin esimerkissä 1 30-%:ista 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla kobolttijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, 35 tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 28 101879 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumi-kiertoputkessa saadun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbi-tolin puhtausaste oli 99,1 %. Se sisälsi reagoimatonta 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitoli-5 pitoisuus oli 0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogenation was carried out at 100 ° C under a hydrogen pressure of 20,000 kPa in the same manner as in Example 1 for an amount equal to 30% of a 30% aqueous solution of 4-O-αD-glucopyranosyl-αD-glucopyranose ( pH 6.5). The catalyst was prepared by tableting from cobalt powder. The cylindrical tablets had a height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the compressive strength of the 35 tablets against the surface of the cylindrical shell was 28,101879,225 N and their internal surface area was 19 m 2 / g. The purity of 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-sorbitol obtained in a vacuum circulator was 99.1%. It contained 0.1% unreacted 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucose. The sorbitol-5 content was 0.2%. The Co content was <1 ppm. The catalyst was still just as effective after 1,000 hours of operation.
Esimerkki 23 (vertailuesimerkki)Example 23 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-10 tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 samassa ajassa kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-α-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 7,0). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nik-15 kelisuolan vesiliuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineella ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 148 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, hydrogen was hydrated at 100 ° C under a hydrogen pressure of 30,000 kPa in the same manner as in Example 1 for the same time as in Example 1 in an amount equal to 40% of 4-O-α-D-glucopyranosyl-αD- aqueous glucopyranose solution (pH 7.0). The catalyst was prepared by adding an aqueous solution of nickel-15 salt salt to an inert Al 2 O 3 support consisting of 5 mm diameter beads and then converting the nickel to metal by reduction in a stream of hydrogen. The nickel content of the catalyst was 20%. The internal surface area of the catalyst was 148 m2 / g.
20 Haihduttamalla vakuumihaihduttimessa saadun 4-0-a- D-glukopyranosyyli-a-D-sorbitolin puhtausaste oli 92,9 %. Reagoimattoman 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-sin pitoisuus oli 1,4 %. Sorbitolipitoisuus oli 3,6 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän tuntemattomia epä-25 puhtauksia 2,1 %, joten näin saatua 4-O-a-D-glukopyrano-syyli-a-D-sorbitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Lisäksi jo 700 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alen-30 tuneen merkitsevästi. Korottamalla reaktiolämpötila .· 100 °C:sta 102 °C:seen voitiin tosin ei reagoineen 4-O-a- D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin osuus alentaa arvoon 0,2 %, samalla kuitenkin sorbitolin osuus kasvoi arvoon 4,2 %. Lisäksi reaktiotuote sisälsi epäpuhtautena 35 48 ppm nikkeliä.The purity of 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-sorbitol obtained by evaporation in a vacuum evaporator was 92.9%. The content of unreacted 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose was 1.4%. The sorbitol content was 3.6%. In addition, the product was found to contain unknown impurities of 2.1%, so that the 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-sorbitol thus obtained in this formulation could not be used as a sugar substitute without ecologically harmful purification processes. In addition, even after 700 hours of use, the activity of the catalyst was found to be significantly reduced. By increasing the reaction temperature · From 100 ° C to 102 ° C, the proportion of unreacted 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose could be reduced to 0.2%, while the proportion of sorbitol increased to 4.2%. In addition, the reaction product contained 35 to 48 ppm of nickel as an impurity.
29 10187929 101879
Esimerkki 24 (vertailuesimerkki)Example 24 (comparative example)
Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 'C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin 5 esimerkissä 1 40-%:ista 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-kopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesi-liuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al202kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta 10 sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 151 m2/g.In the high-pressure tube described in Example 1, at 40 ° C and 30,000 hydrogen pressure, an equal amount of 40% aqueous 4-OaD-glucopyranosyl-αD-Glu-copyranose solution (pH 1) was hydrogenated in the same manner as in Example 1 per hour. 6.5). The catalyst was prepared by adding aqueous solutions of nickel and iron salts to an inert Al 2 O 2 support consisting of 5 mm diameter beads and then converting the nickel and iron to metals by reduction in a stream of hydrogen. The catalyst had a nickel content of 16% and an iron content of 4%. The internal surface area of the catalyst was 151 m2 / g.
Haihduttamalla rotaatiohaihduttimessa saadun 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbitolin puhtausaste oli 93,4 %.The purity of 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-sorbitol obtained by evaporation on a rotary evaporator was 93.4%.
15 Reagoimattoman 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo- sin pitoisuus oli 1,0 %. Sorbitolipitoisuus oli 4,3 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän tuntemattomia orgaanisia epäpuhtauksia 1,3 % sekä epäpuhtautena nikkeliä 31 ppm ja rautaa 12 ppm, joten näin saatua sokerialkoholia 20 ei voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.The content of unreacted 4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose was 1.0%. The sorbitol content was 4.3%. In addition, the product was found to contain 1.3% of unknown organic impurities and 31 ppm of nickel and 12 ppm of iron, so that the sugar alcohol 20 thus obtained could not be used as a sugar substitute without ecologically harmful refining processes.
««
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI910405A FI101879B1 (en) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | Process for preparing epimer-free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-β-D galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O-α -D glucopyranosyl-D-sorbitol |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI910405 | 1991-01-28 | ||
FI910405A FI101879B1 (en) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | Process for preparing epimer-free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-β-D galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O-α -D glucopyranosyl-D-sorbitol |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI910405A0 FI910405A0 (en) | 1991-01-28 |
FI910405A FI910405A (en) | 1992-07-29 |
FI101879B true FI101879B (en) | 1998-09-15 |
FI101879B1 FI101879B1 (en) | 1998-09-15 |
Family
ID=8531801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI910405A FI101879B1 (en) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | Process for preparing epimer-free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O-β-D galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O-α -D glucopyranosyl-D-sorbitol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI101879B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10759727B2 (en) | 2016-02-19 | 2020-09-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Processes to create multiple value streams from biomass sources |
-
1991
- 1991-01-28 FI FI910405A patent/FI101879B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10759727B2 (en) | 2016-02-19 | 2020-09-01 | Intercontinental Great Brands Llc | Processes to create multiple value streams from biomass sources |
US11840500B2 (en) | 2016-02-19 | 2023-12-12 | Intercontinental Great Brands Llc | Processes to create multiple value streams from biomass sources |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI101879B1 (en) | 1998-09-15 |
FI910405A0 (en) | 1991-01-28 |
FI910405A (en) | 1992-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2865150B2 (en) | Method for producing epimer-free sugar alcohols | |
KR100226394B1 (en) | Reduced polydextrose | |
FI80706C (en) | Process for the preparation of a product of high maltitol content and the use of the product | |
CA1186304A (en) | Anhydrous crystals of maltitol and the whole crystalline hydrogenated starch hydrolysate mixture solid containing the crystals, and process for the production and uses thereof | |
US5641872A (en) | Process for the hydrogenation of sugars | |
KR100234930B1 (en) | Process for preparing high 2-o-alpha-d-glucopyranosyl-l-ascorbic acid content product | |
KR100411636B1 (en) | A Process for Manufacturing Crystalline Maltitol and Crystalline Mixture Solid Containing the same | |
US4684720A (en) | Process for the preparation of a mixture of α-D-glucopyranosido-1,6-mannitol and α-D-glucopyranosido-1,6-sorbitol from α-D-glucopyranosido-1,6-fructose | |
US6124443A (en) | Process for the hydrogenation of sugars | |
FI106853B (en) | A process for making polyols from an arabinoxylan-containing material | |
US20060084150A1 (en) | Method for manufacturing maltose-rich products | |
MX2013003870A (en) | Method for manufacturing high-purity sorbitol syrups from sucrose and uses thereof. | |
CA2801258C (en) | Process for manufacturing tagatose and glucose | |
FI101879B (en) | Process for the preparation of epimer free sugar alcohols from the group xylitol, sorbitol (D-glucitol), 4-O- -D-galactopyranosyl-D-glucitol and 4-O- -D-glucopyranosyl-D-sorbitol | |
US5644044A (en) | Process for the preparation of α-D-glucopyranosido-1,6-mannitol and -sorbitol from α-D-glucopyranosido-1, 6-fructose | |
Aliakbarian et al. | An assessment on xylitol recovery methods | |
US6020472A (en) | Process for preparing α-D-glucopyranosido-1,6-mannitol and-sorbitol from α-D-glucopyranosido-1,6-fruetose | |
CA2186820A1 (en) | Method for the production of tetritols, specifically meso-erythritol | |
US10138185B1 (en) | Method for preparation of mannitol from fructose using butanol as solvent | |
JPH0699343B2 (en) | Manufacturing method of 1,6-hexanediol | |
JP2900949B2 (en) | Method for producing sugar alcohol | |
DE4000839A1 (en) | Prepn. of epimer-free sugar alcohol(s) for use as sweeteners | |
WO1990000554A1 (en) | A process for separating arabinose from a juice sweetened with saccharides | |
JPH0481598B2 (en) | ||
CS234623B1 (en) | Method of d-mannitol production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |
|
MA | Patent expired |