JP2011502758A5

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Publication number: JP2011502758A5
Application number: JP2010532584A
Authority: JP
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2028-11-06

Description

本発明は、単一の白金族金属と、複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属とを含有する触媒の製造方法に関する。本発明は、更に、本発明により製造された触媒の使用に関する。

前記課題は、次の工程：
（ａ）単一の白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
（ｂ）前記単一の白金族金属と前記第２の金属との間で化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、単一の白金族金属と、複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属とを含有する触媒を製造する方法により解決される。

工程（ａ）において単一の白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合して、乾燥した粉末にすることにより、既に、単一の白金族金属を有する洗浄及び乾燥された触媒を、新たに濾過、洗浄及び乾燥することは避けられる。これは、合金を得るために、単に工程（ｂ）での熱処理において高温処理が行われるだけである。

単一の白金族金属とは、本発明の場合に、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金である。しかしながら、本発明の有利な実施態様の場合には、単一の白金族金属は白金である。

工程（ａ）で使用された触媒が非担持で存在する場合、単一の白金族金属は有利に１〜２００μｍの範囲内の粒径を有する粉末として存在する。この場合、単一の白金族金属は、２〜２０ｎｍの範囲内の一次粒径を有する。単一の白金族金属の粉末は、更に、他の触媒不活性の成分を含有することもできる。これは、例えば離型剤として利用される。このために、例えば触媒担体として使用することができる全ての材料が適している。

工程（ａ）中で使用された単一の白金族金属を有する触媒が担持されている場合には、担体として一般に炭素を使用する。この炭素は、例えば活性炭として、カーボンブラックとして又はナノストラクチャードカーボン（nanostrukturierter Kohlenstoff）として存在することができる。カーボンブラックとして、例えばVulcan XC72又はKetjen Black EC300が適している。前記炭素がナノストラクチャードカーボンとして存在する場合、有利にカーボンナノチューブが使用される。前記触媒を製造するために、単一の白金族金属は担体材料と結合される。単一の白金族金属を含有する担持触媒又は非担持触媒の製造は公知であり、相応する触媒は市場により入手することができる。

錯体化合物、有利に有機金属錯化合物の形で含まれ、かつ複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属は、有利にルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択される。

複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属を、単一の白金族金属を有する触媒と混合するために、前記第２の金属を有する錯化合物が乾燥して存在している場合が有利である。しかしながら、これとは別に、前記錯化合物が溶剤中に溶かされていることも可能である。この溶剤は、この場合、有利にヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択される。有利なエーテル化合物は、開鎖エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又は２−メトキシプロパン、並びに環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。

単一の白金族金属を有する触媒と、第２の金属を有する錯化合物との混合物は、固体の混合のために当業者に公知の任意の方法により行われる。適当な固体混合機は、通常では、混合されるべき材料を運動させる容器を有する。適当な固体混合機は、例えばパドルミキサ、スクリューミキサ、ホッパーミキサ又はニューマティックミキサである。

前記錯化合物が溶剤中に溶かされている場合、有利に単一の白金族金属を有する触媒と、溶解された錯化合物との混合は、当業者に公知の通常の分散法によって行われる。このため、例えば、迅速に回転するナイフ又は刃を備えている容器が使用される。この種の装置は、例えばUltra-Turrax（登録商標）である。

単一の白金族金属と、複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属との間の化合物を得るために、工程（ａ）中での混合により製造された粉末を熱処理する。この熱処理は、有利に異なる温度で少なくとも２段階で実施され、その際、前記温度は段階的に高められる。

前記熱処理により前記錯化合物は分解され、その中に結合する金属が放出される。前記金属は、単一の白金族金属と化合する。これは、それぞれの金属微結晶が副次的に並存する合金を生じる。個々の金属微結晶は、この場合、一般に、２〜７ｎｍの範囲内のサイズを有する。

第３の段階は、有利に主に一定の温度で、５００〜８００℃の範囲内で、２０分〜４時間の範囲内の期間で実施される。この第３の段階の温度及び時間は、この場合もまた使用された第２の金属に依存する。この第３の段階は、例えば第２の金属としてコバルトを使用する場合に、５８０〜６２０℃の範囲内の温度で、２．５〜３．５時間の期間で実施される。有利に、この第３の段階は、主に６００℃の温度で、主に３時間で実施される。ルテニウムを使用する場合には、それに対してこの第３の段階は、６８０〜７２０℃の範囲内の温度で、２０〜４０分の期間で行われる。単一の白金族金属として、この場合それぞれ白金が使用される。

十分に良好な触媒活性を達成するために、前記触媒は大きな比表面積を有する必要がある。これは、有利に、前記触媒が担体を有し、その際、単一の白金族金属及び第２の金属からなる合金が前記担体上に設けられていることにより達成される。大きな表面積を達成するために、前記担体が多孔性である場合が有利である。

単一の白金族金属を有する触媒が、更に担体を有する場合、通常ではまず単一の白金族金属が前記担体上に堆積される。これは、一般に溶液中で行われる。このために、例えば金属化合物を溶剤中に溶かすことができる。前記金属は、この場合、共有結合、イオン結合又は錯結合されていてもよい。更に、前記金属は、還元性で、前駆体として、又は相応する水酸化物の沈殿によりアルカリ性で堆積させることもできる。単一の白金族金属を堆積させる他の方法は、前記金属を含有する溶液を用いた含浸（Incipient Wetness）、化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、並びに金属を堆積させることができる他の全ての当業者に公知の方法である。有利に、まず前記単一の白金族金属の塩を沈殿させる。その沈殿後に、乾燥及び前記単一の白金族金属を含有する触媒の製造のために熱処理が行われる。

Claims

次の工程：
ａ．単一の白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
ｂ．前記単一の白金族金属と前記第２の金属との間の化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、単一の白金族金属と、複数の白金族金属又は複数の遷移金属から選択される第２の金属とを含有する触媒の製造方法。
前記熱処理を、少なくとも２つの段階で異なる温度で実施し、前記熱処理を段階的に高めることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記熱処理を３段階で実施し、その際、第１の段階を９０〜１４０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ９０〜１８０分の期間で実施し、第２の段階において、２００〜３５０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ３〜５時間の期間で実施し、第３の段階を５００〜８００℃の範囲内のほぼ一定の温度で２０分〜４時間の期間で実施することを特徴とする、請求項２記載の方法。
個々の段階の間の温度を線形に上昇させて高めることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
第１の段階から第２の段階への温度上昇を２０〜６０分の範囲内の時間で行い、第２の段階から第３の段階への温度上昇を２〜４時間の範囲内で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
第１の段階を不活性雰囲気下で実施し、少なくとも１つの後続する段階を還元雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
前記不活性雰囲気は窒素雰囲気であり、前記還元雰囲気は水素を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記還元雰囲気は水素及び窒素からなる混合物を含有する、請求項６又は７記載の方法。
工程ｂでの熱処理の完了の後に、周囲温度への冷却を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記単一の白金族金属が白金であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
第２の金属は、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
第２の金属は、配位子としてオレフィン、有利にジメチルオクタジエン、芳香族、有利にピリジン、２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として、混合したシクロペンタジエニルカルボニル錯体として又は純粋な又は混合したカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
第２の金属は、配位子としてアセチルアセトナート又は２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
第２の金属を有する有機金属化合物又は金属錯体は、粉末として又は溶剤中に溶解して存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
前記溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
前記単一の白金族金属を有する触媒は、金属粉末として存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
前記単一の白金族金属を有する触媒は、更に担体を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
前記担体は炭素担体であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
メタノールもしくは水素の電気酸化のための、酸素の電解還元のための、クロロアルカリ電気分解もしくは水電気分解のための電気触媒としての、自動車排気ガス触媒中の触媒としての、又は水素化もしくは脱水素のための触媒として使用される、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により製造された触媒。
前記自動車排気ガス触媒中の触媒は、三元触媒又はディーゼル酸化触媒であることを特徴とする、請求項１９記載の触媒。
前記触媒は、不飽和の脂肪族、芳香族又は複素環式化合物の、カルボニル基の、ニトリル基の、ニトロ基の、カルボン酸及びそのエステルの水素化のため、アミノ化する水素化のため、鉱油の水素化のため又は一酸化炭素の水素化のために使用されることを特徴とする、請求項１９記載の触媒。
前記触媒は、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族又はアルコールの脱水素のために使用されることを特徴とする、請求項１９記載の触媒。