CN115779895B - 一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，属于选择性加氢领域。本发明利用“掺杂‑析出”策略构筑钙钛矿型催化剂，实现催化加氢位点的隔离，即活性金属解离活化氢气，钙钛矿基底活化乙炔，从而在弱化乙烯的吸附能的同时能够维持活性金属的活化氢分子能力，钙钛矿表面有丰富的氧空位，实现加氢位点的隔离，即活性金属只能活化H2，钙钛矿基底上的氧空位可以活化炔烃，实现双位点协同加氢，使得该催化剂在乙炔加氢反应中具有优异的选择性和活性，乙烯选择性高，催化活性好，时空产率高；且本发明的钙钛矿型催化剂结构稳定，在反应过程中不易发生烧结等现象导致位点流失，催化剂的运行稳定好。
Description
技术领域
本发明涉及选择性加氢技术领域，尤其涉及一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是重要的化工基础原料，乙烯的产量是衡量国家石油化工水平的重要标志。通过石油裂解生产的乙烯中常含有少量(0.5～2mol％)的乙炔，少量的乙炔会毒化下游聚乙烯生产过程中使用的Ziegler-Natta催化剂，因此需要乙炔的含量降低至5ppm以下。选择性加氢能够将杂质乙炔氢化为目标产物乙烯，具有极高的原子利用率，因此被广泛用于工业生产过程。但由于反应物料中的乙烯也能够被加氢，且乙烯的浓度远高于乙炔的浓度，为了防止乙烯加氢导致原料浪费，要求乙炔选择性加氢反应催化剂具有高的乙炔加氢活性和选择性。目前使用的是负载型钯基催化剂，通过使用金属助剂修饰的方法来弱化钯对乙烯的吸附能来提升选择性，但这也降低了金属钯对乙炔和氢气的活化能力，从而严重降低催化活性。因此，开发出兼具高乙烯选择性和高加氢活性的乙炔选择性加氢催化剂具有一定的挑战性。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明提供的钙钛矿型催化剂兼具高乙烯选择性和高加氢活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
优选地，所述活性金属包括Pd、Pt、Cu、Ni、Rh、Ru和In中的一种或多种。
优选地，所述钙钛矿基底为钛酸盐。
优选地，所述钙钛矿基底包括钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡中的一种或多种。
优选地，所述钙钛矿基底为钛酸镁和钛酸锶的混合物，所述混合物中钛酸镁和钛酸锶的摩尔比为0.95～1.1:0.95～1.1。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
优选地，所述水热反应的温度为100～240℃，时间为12～48小时。
优选地，所述焙烧的温度为400～900℃，时间为3～6小时。
优选地，所述还原的温度为120～200℃，时间为0.5～2小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钙钛矿型催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
本发明提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明利用“掺杂-析出”策略构筑钙钛矿型催化剂，实现催化加氢位点的隔离，即活性金属解离活化氢气，钙钛矿基底活化乙炔，从而在弱化乙烯的吸附能的同时能够维持活性金属的活化氢分子能力，活性金属掺杂在钙钛矿基底中，即活性金属被氧化物覆盖，且钙钛矿表面有丰富的氧空位，实现加氢位点的隔离，即活性金属只能活化H2，钙钛矿基底上的氧空位可以活化炔烃，实现双位点协同加氢，使得该催化剂在乙炔加氢反应中具有优异的选择性和活性，乙烯选择性高，催化活性好，时空产率高；且本发明的钙钛矿型催化剂结构稳定，在反应过程中不易发生烧结等现象导致位点流失，催化剂的运行稳定好。
本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿型催化剂的制备方法，本发明的制备方法简单易行。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1制备的钙钛矿型催化剂随着反应时间的进行，乙炔转化率和乙烯选择性曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
在本发明中，所述活性金属优选包括Pd、Pt、Cu、Ni、Rh、Ru和In中的一种或多种。
在本发明中，所述钙钛矿基底优选为钛酸盐。
在本发明中，所述钙钛矿基底优选包括钛酸镁(MgTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)和钛酸钡(BaTiO3)中的一种或多种。
在本发明中，所述钙钛矿基底优选为钛酸镁和钛酸锶的混合物，所述混合物中钛酸镁和钛酸锶的摩尔比优选为0.95～1.1:0.95～1.1，更优选为1:1。
在本发明中，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量优选为0.01～0.1wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
本发明将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述活性金属前驱体优选为活性金属的盐，当所述活性金属优选为钯时，所述盐优选包括硝酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、四氯钯酸铵和四氯钯酸钠中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、无水乙醇、甲醇、冰醋酸、正己烷和甲苯中的一种或多种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体优选包括钛源和金属源，所述钛源优选包括四氯化钛、乙酰丙酮钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯的任一种或多种，所述金属源优选包括金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属氢氧化物中的一种或多种，所述金属源中的金属元素优选包括镁、钙、锶和钡中的一种或多种。
本发明优选先将所述钛源与有溶剂混合得到第一溶液，将所述金属源与溶剂混合得到第二溶液，将所述第一溶液、第二溶液和活性金属前驱体混合，得到所述混合溶液。
本发明对所述钛源、金属源和活性金属前驱体的用量没有特殊的限定，能够满足所述钙钛矿型催化剂中活性金属和钙钛矿基底的含量即可。
在本发明中，所述第一溶液、第二溶液和活性金属前驱体混合的时间优选为20～60min。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～240℃，时间优选为12～48小时。
在本发明中，所述水热反应优选在水热釜中进行。
所述水热反应完成后，本发明优选将得到的浆液依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述水热产物。
在本发明中，所述固液分离优选为离心。
在本发明中，所述洗涤优选为依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤，本发明对所述洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，时间优选为6～12小时。
得到水热产物后，本发明将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～900℃，时间优选为3～6小时。
在本发明中，所述焙烧优选在空气中进行。
在本发明中，所述还原的温度优选为120～200℃，时间优选为0.5～2小时。
在本发明中，所述还原优选在氢气气氛中进行。
所述还原完成后，优选还包括自然冷却至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钙钛矿型催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
在本发明中，所述乙炔选择性加氢反应的压力优选为0.1～0.3MPa，温度优选为50～120℃，H2与C2H2的摩尔比优选为5～20：1，C2H4与C2H2的摩尔比优选为20～40：1，反应的体积空速优选为20,000～40,000h-1。
在本发明中，所述钙钛矿型催化剂在使用时优选用石英棉进行固定。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
催化剂为掺杂在SrTiO3基底中的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1.42g钛酸异丙酯溶于40mL无水乙醇制备成均匀溶液，将0.79g的氯化锶溶于20mL去离子水制备成均匀溶液，将上述两种溶液混合，并在持续搅拌过程中加入0.15mg氯化钯，上述的浆液搅拌30min后转移至水热釜中，放入烘箱中在200℃下保持24h。水热后的浆液通过离心处理，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后置于60℃下干燥8h，干燥后的样品在空气中400℃下焙烧3h得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氢气氛围中180℃下还原1h后降至室温即获得所述钙钛矿型催化剂。
实施例2
催化剂为掺杂在MgTiO3基底中的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1.42g钛酸异丙酯溶于40mL无水乙醇制备成均匀溶液，将0.48g的氯化镁溶于20mL去离子水制备成均匀溶液，将上述两种溶液混合，并在持续搅拌过程中加入0.15mg氯化钯，上述的浆液搅拌30min后转移至水热釜中，放入烘箱中在200℃下保持24h。水热后的浆液通过离心处理，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后置于60℃下干燥8h，干燥后的样品在空气中400℃下焙烧3h得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氢气氛围中180℃下还原1h后降至室温即获得所述钙钛矿型催化剂。
实施例3
催化剂为掺杂在CaTiO3基底中的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1.42g钛酸异丙酯溶于40mL无水乙醇制备成均匀溶液，将0.56g的氯化钙溶于20mL去离子水制备成均匀溶液，将上述两种溶液混合，并在持续搅拌过程中加入0.15mg氯化钯，上述的浆液搅拌30min后转移至水热釜中，放入烘箱中在200℃下保持24h。水热后的浆液通过离心处理，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后置于60℃下干燥8h，干燥后的样品在空气中400℃下焙烧3h得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在氢气氛围中180℃下还原1h后降至室温即获得所述钙钛矿型催化剂。
对比例1
催化剂为负载在SrTiO3表面的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1g的SrTiO3粉末置于60mL去离子水中并超声30min，将氯化钯加入到上述溶液中，溶液在60℃下搅拌蒸干，通过400℃煅烧，氢气条件下180℃还原，得到负载型Pd钙钛矿催化剂，Pd的质量分数为0.01％。
对比例2
催化剂为负载在CaTiO3表面的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1g的CaTiO3粉末置于60mL去离子水中并超声30min，将氯化钯加入到上述溶液中，溶液在60℃下搅拌蒸干，通过400℃煅烧，氢气条件下180℃还原，得到负载型Pd钙钛矿催化剂，Pd的质量分数为0.01％。
对比例3
催化剂为负载在MgTiO3表面的Pd纳米颗粒，制备方法如下：将1g的MgTiO3粉末置于去离子水中并超声30min，将氯化钯加入到上述溶液中，溶液在60℃下搅拌蒸干，通过400℃煅烧，氢气条件下180℃还原，得到负载型Pd钙钛矿催化剂，控制Pd的质量分数为0.01％。
对比例4
催化剂为商业的钯碳催化剂。
利用对比例1～4以及实施例1～3的催化剂进行乙炔加氢反应，具体的活性评价实验流程如下：利用固定床反应器测试催化剂的活性，称取20mg催化剂置于反应器恒温段，催化剂两端用石英棉固定，反应气体的组成为1vol％C2H2、10vol％C2H4、20vol％H2和余量的Ar，气体总流速为40mL/min，体积空速为38,000h-1，反应温度为100℃，反应压力为110kPa。
结果如表1所示，由表1可以看出，相比于对比例，本发明实施例中的钙钛矿型催化剂的选择性显著提升，在原料气中含有乙烯的条件下，可以实现乙炔杂质的全转化和80％以上的乙烯选择性。
表1催化剂乙炔选择性加氢活性
| 催化剂组成 | 乙炔转化率 | 乙烯选择性 | |
| 对比例1 | Pd/SrTiO3 | 85％ | 77％ |
| 对比例2 | Pd/CaTiO3 | 92％ | 45％ |
| 对比例3 | Pd/MgTiO3 | 100％ | 32％ |
| 对比例4 | 钯碳 | 100％ | 21％ |
| 实施例1 | Pd-SrTiO3 | 100％ | 96％ |
| 实施例2 | Pd-CaTiO3 | 100％ | 87％ |
| 实施例3 | Pd-MgTiO3 | 100％ | 82％ |
对比例1～3的催化剂是通过简单的浸渍-还原方法制备的，没有形成金属和钙钛矿基底的复合氧化物，还原后得到的是简单的钙钛矿负载的活性金属，还原后的活性金属和钙钛矿基底的相互作用弱，活性金属没有形成氧化物覆盖层，且钙钛矿基底没有丰富的氧空位，导致金属位点可以吸附活化乙炔以及目标产物乙烯，使得乙烯进一步加氢，从而导致副产物的产生，催化性能降低。
图1为本发明实施例1制备的钙钛矿型催化剂随着反应时间的进行，乙炔转化率和乙烯选择性曲线，可知，本发明制得的钙钛矿型催化剂结构稳定，在反应过程中不易发生烧结导致位点流失，催化剂的运行稳定好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种钙钛矿型催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用，其特征在于，所述钙钛矿型催化剂具体为钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中所述活性金属的含量为0.01～10wt％，所述钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％；所述活性金属为Pd；所述钙钛矿基底为钛酸锶；
所述的钙钛矿型催化剂的制备方法包括以下步骤：
将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为100～240℃，时间为12～48小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为400～900℃，时间为3～6小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原的温度为120～200℃，时间为0.5～2小时。
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