JP5168450B2 - 燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電極触媒の製造方法に関する。

携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。

ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。

アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されており、ＰｔＲｕ以外の高活性触媒の探索がなされているが、ＰｔＲｕを凌ぐレベルには達していない。ＰｔＲｕ系での高活性化では、粒径が小さく表面積の大きいＰｔＲｕ微粒子をカーボン担体上に分散させた担持触媒を用いることが挙げられる。但し、市販の担持触媒、例えばＴＥＣ６１Ｅ５４（５４ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ、田中貴金属製、ＰｔＲｕサイズ４ｎｍ）でも活性は不十分であり、更なる高活性化が必要である。そのためにはＰｔＲｕ粒径を更に小さく（４ｎｍ以下）し、カーボン担体上にできるだけ多く（高担持）、かつ均一に（高分散）に担持することが望ましい。

この場合、貴金属塩をカーボン上に含浸した後、水素等で還元することにより触媒を作製する方法が知られているが、貴金属塩の還元には２００〜４５０℃の温度が必要である。そのため貴金属粒子系は３〜４ｎｍであり、また高担持・高分散化が困難である（Ｙ． Ｔａｋａｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（１２），４４２１−４４２７，２０００：非特許文献１）。

また、特開２００５−１５８４８４号公報（特許文献１）には、担体カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物中に白金族陽イオンを吸着し、水素を含む雰囲気中１００〜１３０℃で還元することが記載されているが、この場合も貴金属塩を還元することから、高い温度を必要としており、メタノール酸化活性の向上については記載されていないものである。

Ｙ． Ｔａｋａｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（１２），４４２１−４４２７，２０００ 特開２００５−１５８４８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、活性表面積当りのメタノール酸化活性（比表面積活性）が高く、特にダイレクトメタノール型燃料電池用として有効な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（以下、２段担持法と呼ぶ）により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子をカーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性良く担持した触媒を得ることができることを見出した。しかし、この２段担持法により、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４に比べ、メタノール酸化活性が２．５倍の触媒を得ることができたが、実際に燃料電池として使用するには、更なる触媒活性の向上が高出力化のために望ましい。そこで、更に検討を進めた結果、２段担持法で作製した高担持・高分散ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を、更に水素を含む雰囲気で処理することによって、活性表面積当りのメタノール酸化活性（比表面積活性）が向上すること、この場合、特に水素を含む雰囲気の処理を１００℃未満の温度で行うことによって、ＰｔＲｕ質量当りのメタノール酸化活性（質量活性）も向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
［１］導電性カーボン担体を水に分散させた水分散液に、白金化合物と還元剤とを添加し、得られた混合液を５０〜１２０℃で処理して、導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１ｎｍ〜１．５ｎｍのＰｔ微粒子を生成する第一担持工程と、該Ｐｔ微粒子を核として他の金属を成長させ、下記式
担持率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
Ａ：Ｐｔ微粒子の質量
Ｂ：他の金属の質量
Ｃ：導電性カーボン担体の質量
から求められる担持率を５０質量％以上とする第二担持工程と、第二担持工程終了後に水素を含む雰囲気で、２０℃以上１００℃未満の温度で、０．５〜８時間処理する工程とを含み、
前記Ｐｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕ、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＭｏ又はＰｔＲｕＷであり、
前記水素を含む雰囲気で処理する工程後の前記他の金属の平均粒径が４ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］導電性カーボン担体上に担持させるＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

本発明によれば、活性表面積当りのメタノール酸化活性が向上した燃料電池用電極触媒を得ることができ、この場合、特に上記第二担持工程後の水素を含む雰囲気での処理を１００℃未満の低温で行うことにより、質量当りのメタノール酸化活性を向上させることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
ｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程
ｉｉ．該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程
ｉｉｉ．第二担持工程終了後に成長した他の金属を水素を含む雰囲気で処理する水素処理工程
を備えたものである。
ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、ＨＯＰＧ等が使用できる。この場合、この導電性カーボン担体の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均粒径が、２００ｎｍより大きいと、単位体積当りの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。

また、上記カーボン担体に担持させる金属としては、Ｐｔ（白金）、Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｎ等が挙げられるが、容易に還元でき、微小な粒子の形成が容易である点からＰｔが好ましい。この場合、これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの微粒子として生成、担持させる。ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子を凝集することなくカーボン表面上に（均一に）分散させるということを意味し、またこのように粒子間隔を制御する方法としては、低い担持率でカーボン存在下で金属原料を還元する、又は金属原料をカーボンに含浸させ気相中で還元する際、金属原料の担持率を低くする、又は金属コロイドを担持率を低くしてカーボン上に担持する等の方法が採用し得る。

また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径１．５ｎｍ以下とする。１．５ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくかつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。１．５ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上均一に分散し易い。

この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、特に白金微粒子を生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で水に分散させた水分散液に、塩化白金酸塩、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物とエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等の還元剤を添加する。この場合、白金化合物量は、白金金属としてカーボン担体に対して０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、白金化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性の良い触媒が得られないおそれが生じる。また、エチレングリコール等の還元剤の使用量は、１〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。また、上記水分散液のｐＨは４〜１２、特に５〜１０であることが好ましく、このためｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アンモニア水、テトラヒドロキシメチルアンモニウム等を使用し、上記ｐＨ範囲内に調整することが好ましい。

次いで、このようにして得られた混合液を５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃で１〜１０時間、特に３〜６時間撹拌処理した後、濾過、洗浄後、４０〜５０℃、特に６０〜１２０℃で３〜２４時間、特に８〜１６時間乾燥することが好ましい。また、上記金属微粒子の導電性カーボン担体に対する担持率は１〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。担持率が小さすぎると、カーボン表面上の成長核が小さくなり、担持率が大きすぎると、粒子サイズが大きくなり高担持率で分散性のよい触媒が得られない。なお、ここで担持率は、下記の式から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量

次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、触媒金属としては、ＰｔＲｕ（白金・ルテニウム）、ＰｔＳｎ，ＰｔＭｏ，ＰｔＷ，ＰｔＲｈ，ＰｔＰｄ，ＰｔＲｕＳｎ，ＰｔＲｕＲｈ，ＰｔＲｕＰｄ，ＰｔＲｕＩｒ，ＰｔＲｕＭｏ，ＰｔＲｕＷ等が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。

ここで、本発明の燃料電池用電極触媒は、特にアノード触媒（メタノール酸化触媒）として有効に用いられるが、このアノード触媒（メタノール酸化触媒）は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、従来から主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が起こる。そのため、ＰｔＲｕ粒径が小さい方が、ＰｔＲｕ質量当りの表面積が大きくなり、活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存する。燃料・反応生成物の拡散をし易くするには、触媒層の厚さが薄いことが好ましい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くのＰｔＲｕを担持（高担持）することが望ましい。その際、ＰｔＲｕ粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用できないため、ＰｔＲｕ粒子が凝集せず、高分散に担持することが望ましい。

本発明によれば、カーボン上に平均粒径０．１〜１．５ｎｍ程度の金属微粒子（例えばＰｔ）を形成し、その後Ｐｔ核上にＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、担持率が高く、高分散な触媒を得ることができる。

このように、１段目で生成したＰｔ等の金属微粒子核上に、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常１．０ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４と同レベルかそれより粒径が大きくなり、活性向上の効果が見られない場合が生じる。

担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より小さいと、微小なＰｔＲｕ粒子の分散は容易であるが、ＭＥＡ作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。
なお、ここでの担持率は、下記式から求められる。
担持率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量
Ｃ：カーボン担体質量

ここで、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアンミン白金等の白金化合物、塩化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、トリス−アセチルアセトナトルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ニトロソ塩化ルテニウムカリウム等のルテニウム化合物をエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の溶剤に溶解した溶液中に上記金属微粒子核を担持したカーボン担体を投入し、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃、とりわけ上記溶剤の還流温度で、１〜１０時間、特に３〜６時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕ微粒子を生成、成長させる方法が採用される。

この場合、上記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こり難く、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性は小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。

また、上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させて用いることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。

なお、ＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径を４ｎｍ以下にする方法としては、４ｎｍ以下のコロイドを作製し、それをカーボン担持する方法もあるが、５０質量％以上の担持率ではコロイド粒子の凝集が生じ易く、均一に分散させることが困難である。金属核を低い担持率でカーボン上に設けると、金属核はカーボン表面上に均一に分散し、その上にＰｔＲｕ等を成長させることにより担持率が５０質量％以上でも、４ｎｍ以下の金属粒子を均一に分散させることが可能である。金属核がなければ、担持率を５０質量％以上としたとき、凝集が生じる。
また、担持量を上記範囲とするには、溶液中に投入する金属原料の量で調整すればよい。

以上のように触媒金属を成長させた後は、この触媒金属と水素を含む雰囲気で処理する。この場合、処理条件としては、水素量と窒素、Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガス量の割合が１００：０〜１：９９の雰囲気において、３００℃以下の温度で１分〜５時間、特に３０分〜２時間処理することが好ましい。１分より短いと水素処理の効果が不十分であり、５時間より長い時間では、効果に変化が認められない。

このような水素を含む雰囲気での処理により、ＰｔＲｕ等の触媒金属表面積当りのメタノール酸化活性は向上する。但し、担持率が５０質量％以上の２段担持法で作製したＰｔＲｕ／Ｃにおいては、処理温度の増加に伴い、ＰｔＲｕ粒子の凝集及び成長が生じる。そのため、ＰｔＲｕ比表面積は減少する。ＰｔＲｕ比表面積当りの活性は向上するものの、比表面積が減少するため、ＰｔＲｕ質量当りの活性は減少する。本発明者らが鋭意検討した結果、処理温度を１００℃未満とすることで、処理前と比表面積が変わらず、かつ表面積当りの活性が向上し、ＰｔＲｕ質量当りの活性が向上することを見出したものである。

従って、かかる処理条件を採用する場合、上述した雰囲気において、１００℃未満、特に２０〜８０℃、とりわけ３０〜６０℃の温度で０．５〜８時間、特に１〜３時間処理することが好ましい。

このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。

以下、実施例と参考例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
２段担持法によるＰｔＲｕ／Ｃの作製
カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを含有する５００ｍｌの水分散液に、０．６ｇの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を６０℃で２４時間加熱攪拌処理した。濾過、洗浄後、８０℃で２４時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボン５．６ｇを得た。
得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、平均粒径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。

上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。

得られた触媒を管状炉に入れ、窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中６０℃で１時間処理した。処理後のＴＥＭ像を観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍと処理前と変わらず、カーボン上の分散状態にも変化は見られなかった。

活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ製）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を−０．１８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位操作し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ²を仮定して、ＰｔＲｕの活性表面積を算出した。

メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄＋１Ｍ ＣＨ₃ＯＨとし、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性はすべて２５℃で行った。

［参考例１］
実施例１で作製した６８質量％ＰｔＲｕ／Ｃを窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中１００℃で１時間処理した。処理後のＴＥＭ像を観察したところ、ＰｔＲｕの平均粒径は２．９ｎｍであった。カーボン上ＰｔＲｕ粒子の分散状態は、処理前に比べ凝集している様子が見られた。

［参考例２］
実施例１で作製した６８質量％ＰｔＲｕ／Ｃを窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中３００℃で１時間処理した。処理後のＴＥＭ像を観察したところ、ＰｔＲｕの平均粒径は３．７ｎｍであり、粒成長が見られた。

［比較例１］
実施例１で作製した６８質量％ＰｔＲｕ／Ｃ（ＰｔＲｕ平均粒径２．４ｎｍ）を水素を含む雰囲気での処理を行わず、活性表面積及びメタノール酸化活性を評価した。
実施例１、参考例１，２及び比較例１の触媒について、活性表面積及び０．４Ｖ，０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。

平均粒径及び活性表面積を比較すると、処理温度６０℃においては処理前と変化が無いことがわかる。処理温度が１００℃、３００℃と高くなるに従い、粒子サイズの増大及び活性表面積の低下が見られる。また、ＰｔＲｕ比表面積当りのメタノール酸化活性は、処理温度の増加に伴い活性が向上している。このことは、水素を含む雰囲気での処理が、原因はわかっていないが、メタノール酸化活性向上に寄与していることを表わしている。しかしながら、処理温度の増大は粒子サイズの増大、活性表面積の減少となるため、１００℃及び３００℃処理時のＰｔＲｕ質量当りのメタノール酸化活性は処理前に比べ低下する。
従って、粒子サイズの増大を生じない温度域での水素を含む雰囲気での処理により、高担持・高分散ＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化活性を更に向上できることがわかる。

Claims (2)

1. 導電性カーボン担体を水に分散させた水分散液に、白金化合物と還元剤とを添加し、得られた混合液を５０〜１２０℃で処理して、導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１ｎｍ〜１．５ｎｍのＰｔ微粒子を生成する第一担持工程と、該Ｐｔ微粒子を核として他の金属を成長させ、下記式
   担持率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
   Ａ：Ｐｔ微粒子の質量
   Ｂ：他の金属の質量
   Ｃ：導電性カーボン担体の質量
   から求められる担持率を５０質量％以上とする第二担持工程と、第二担持工程終了後に水素を含む雰囲気で、２０℃以上１００℃未満の温度で、０．５〜８時間処理する工程とを含み、
   前記Ｐｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕ、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＭｏ又はＰｔＲｕＷであり、
   前記水素を含む雰囲気で処理する工程後の前記他の金属の平均粒径が４ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
2. 導電性カーボン担体上に担持させるＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。