KR20110044421A

KR20110044421A - 백금합금/담체 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 촉매 및 연료전지

Info

Publication number: KR20110044421A
Application number: KR1020090101074A
Authority: KR
Inventors: 유종성
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-04-29
Also published as: KR101117066B1

Abstract

본 발명은 백금합금/담체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시키고, 담체를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계를 거친 분산용액을 고온에서 교반하여 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계와, (c) 상기 수산화금속 입자가 침강된 담체를 환원하는 단계를 포함하며, 합금 촉매 입자의 입도 및 입도의 분포가 유레아의 사용에 의해 크게 개선되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 백금합금/담체 촉매의 제조방법은 수산화이온의 생성이 유레아의 가수분해에 의하여 분산용액 내에서 일어나고, 균질상으로 공급되는 수산화이온과 금속염이 반응하여 담체에 촉매물질이 침강되므로, 입자크기가 작고 크기의 분포가 균일한 백금합금을 담체에 도입할 수 있다. 이러한 특징에 의하여 본 발명의 백금합금/담체 촉매가 연료전지의 전극촉매로 사용되면 메탄올 및 수소 등 연료의 산화작용(fuel oxidation reaction)과 연료전지의 성극작용성능(fuel cell polarization performance)에 대한 촉매활성도를 크게 증가시킬 수 있다. 또한 기존의 NaBH₄같은 고가의 환원제나 촉매입자의 고른 분산을 위해 사용되는 별도의 계면활성제 및 복잡한 과정을 사용하지 않고, 저가의 유레아를 침강시약으로 사용함으로써 값싸게 연료전지의 전극 촉매를 손쉽고 간단하게 합성하므로, 환경 친화적이고 가격 경쟁력이 높다.

Description

백금합금/담체 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 촉매 및 연료전지{Synthesis method of Pt alloy/supporter catalysts, catalysts and fuel cell using the same}

본 발명은 백금합금/담체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금합금의 입도와 분산도를 개선하여 촉매활성이 향상된 백금합금/담체 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

금속 나노입자들이 담지된 탄소 및 산화금속들은 에폭시반응, Heck반응, 연료전지 산화, 환원반응, 리튬이온배터리 및 수소저장 등의 여러 가지 유기 및 전기 화학반응들의 촉매 및 흡착제로 많은 연구가 되어왔다. 특히, 연료전지(Fuel Cell)의 경우, 차세대 친환경 에너지원으로써, 보통 전지와는 달리 전지의 교환이나 충전이 불필요하고 대신, 수소나 메탄올 등의 연료를 공급하여 전기화학반응을 통해 화학에너지를 전기에너지를 변환시켜주는 장치이다. 연료전지는 최근 친환경 자동차의 대안으로 주목받고 있으며, 그 외에도 주택이나 휴대기기 등에 사용되는 전원 공급원으로 상용화될 가능성이 커지며 연구가 활발히 진행되고 있다. 연료전지의 전극 성능은 전극에서 산화 및 환원 반응을 담당하는 전극 촉매 나노입자의 화학조 성, 크기, 분포, 안정성 등에 의해 크게 영향을 받으며, 또한 반응물의 촉매층으로의 확산과 반응 생성물의 배출 등과 같은 물질 전달의 용이성에 의해서도 크게 영향을 받게 되는데, 이는 촉매층의 반응표면적, 세공 구조, 분포 및 연결성과 관련된다.

특히 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 또는 고분자 전해질막 (polymer electrolyte membrane, PEM) 연료전지는 보다 큰 파워(power)를 필요로 하는 자동차용 및 운송용 등의 에너지원으로 주목받고 있다. PEM 연료전지의 원리는 다음과 같다. 연료전지는 연료극, 산소극 및 이들을 물리적으로 분리하고 있는 고분자 전해질막을 포함한다. 연료극에는 수소 또는 에탄올, 메탄올 등의 알코올이 공급되고, 산소극에는 산소가 공급된다. 상기 연료극 및 산소극에 각각 전선을 연결하고 (예를 들면, 외부의 전력소비 회로를 연결함으로써) 회로를 구성하면, 연료전지의 작동이 개시된다. 최근 PEM 연료전지의 한 종류인 직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에 관련된 기술개발이 활발히 이루어지고 있으며 상용화를 앞두고 있다. 그러나, 직접메탄올연료전지가 상용화되기 위해서는 해결되어야 할 몇 가지 문제점이 있는데, 백금에 기초한 촉매의 사용으로 인한 연료전지의 높은 제조비용도 그 중 하나이다. 이러한 문제점의 해결을 위하여 촉매의 활성도를 향상시킴으로써 백금의 소모량을 줄이는 방법에 대한 개발 노력이 이루어지고 있다.

일반적으로 담체에 담지된 촉매의 활성은 금속입자의 크기와 분산도에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다. 담지된 백금이나 백금-루테늄 합금의 입자 크기를 작게 유지하고 분산도를 향상시키기 위하여 함침 환원법(impregnation reduction), 콜로이드법(colloidal method), 마이크로에멀젼(microemulsion), 이온교환법(ion exchange) 등과 같은 다양한 촉매의 합성방법이 개발되었다. 그러나 이들의 대부분은 입자 크기와 분포를 적절하게 조절하는데 실패하였고, 복잡하고 시간이 오래 걸리는 공정이라는 단점을 가지며, 심지어 잔류 보호물질을 제거하는데 비효율적이라는 문제점도 가지고 있다. 양성자 교환막 연료전지에 사용되는 촉매의 대표적인 제조 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

함침-환원법은 백금 또는 다른 금속의 전구체 수용액과 탄소 담체의 혼합물에서 금속 전구체를 환원하여 각 금속을 탄소 담체 상에 침적시키거나, 또는 탄소 담체 상에 함침시키기 전에 활성 금속 전구체를 먼저 환원시키고 상기 환원된 금속을 탄소 담체 위에 침적시키는 방법이다. 이때, 환원제로는 NaBH₄, HCHO, HCOOH, HCOONa, N₂H₄ 등이 사용된다. 이와 관련된 선행기술은 Na₂S₂O₃를 환원제로 이용하여 PtRuPd/C 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

콜로이드법은 콜로이드상의 금속 산화물을 제조한 후, 탄소 담체에 침적시키고, 여러 다른 환원처리를 통해 촉매를 수득하는 방법이다. 관련된 선행문헌은 염화백금산(chloroplatinic acid)을 Na₆[Pt(SO₃)₄]로 전환한 후 Na₆[Pt(SO₃)₄]의 Na⁺를 이온교환을 통해 H⁺로 전환하고, H₆[Pt(SO₃)₄]를 가열하여 SO₃ ^2-를 분리시킨 후 이를 건조시켜 마침내 콜로이드 상의 산화 백금을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 검은색의 이 콜로이드는 물 또는 다른 용매에 분산시켜 담체 위에 쉽게 침적될 수 있다. 또 다른 선행문헌은 콜로이드법을 이용하여 PtRu/C 촉매를 제조하였는데, 염화백금산을 Na₆[Pt(SO₃)₄]로 전환한 후 과량의 H₂O₂를 첨가함으로써 Na₆[Pt(SO₃)₄]를 분해하여 안정한 콜로이드상의 산화 백금으로 전환시키고, RuCl₃ 등과 같은 루테늄 화합물을 산화 백금 콜로이드에 첨가한 뒤 루테늄을 산화 루테늄으로 산화시키고, 산화 백금과 상호작용시킴과 동시에 금속 클러스터가 형성된 후 클러스터를 담체 상에 침적시키고 이 금속을 수소로 환원시키는 방법에 대하여 개시하고 있다.

또 다른 방법은 본네만(Bonnemann) 방법인데, 이와 관련된 선행문헌은 양성자 교환막 연료전지 전극촉매의 제조방법을 개시하며, 포화된 C₅-C₁₀ 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류, 더욱 구체적으로는 n-펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, THF, 디에틸 에테르 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물 내에서 PtRh/C 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

상기의 방법들은 20 내지 30중량% 이하의 낮은 담지율 조건에서는 비교적 작고 균일한 촉매 나노입자 분포를 보여 줄 수 있으나, 담지율이 증가하면, 크기 및 분포도에서 만족스러운 결과를 보여 주지 못하는 문제점을 가지고 있다. 또한 주로 높은 온도에서 합성이 이루어지고 사용되는 용매가 고가이므로 제조비용의 상승과 환경오염에 대한 문제점이 있고, 제조 공정이 복잡하여 시간 소비가 많으며, 특히 높은 금속 담지량을 가질 경우 크기의 조절과 균일함의 제어가 힘들다는 문제점을 가진다. 따라서, 촉매의 물성을 향상시키기 위하여, 균일한 분산이 가능하고, 화학 량적으로 균일하게 담지되는 백금 또는 백금-루테늄 합금 나노입자를 제조할 수 있는 안정적이고 용이하며 효율적인 촉매의 합성방법에 대한 개발 필요성이 커지고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 담체에 담지되는 백금합금의 입자 크기가 작고 균일한 분산도를 가져 촉매 활성도가 높으며, 친환경적이고 공정이 단순한 백금합금/담체 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 백금합금/담체 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기의 백금합금/담체 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시키고, 담체를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계를 거친 분산용액을 고온에서 교반하여 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계와, (c) 상기 수산화금속 입자가 침강된 담체를 환원하는 단계를 포함하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계는 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시켜 금속-유레아 용액을 제조하는 단계, 담체를 분산액에 분산시키는 담체 분산액을 제조하는 단계 및 상기 금속-유레아 용액 및 담체 분산액을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 담체 분산액은 수산화나트륨을 첨가하여 소정의 산도로 pH를 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 제조되는 분산용액의 산도는 pH 5 내지 pH 12의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서, 유레아는 금속의 수용성 염 몰수 대비 5 내지 200배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계는, 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 단계와, 유레아를 물에 용해시켜 유레아 수용액을 제조하는 단계와, 금속염 수용액과 유레아 수용액을 혼합하는 단계와, 금속염 수용액과 유레아 수용액의 혼합용액에 담체를 분산시키는 단계로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 금속의 수용성 염은 백금과, 루테늄, 로듐, 몰리브덴, 오스뮴, 이리듐, 레늄, 팔라듐, 바나듐, 텅스텐, 코발트, 철, 셀레늄, 니클, 비스므트, 주석, 크롬, 구리, 티타늄, 금 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 백금합금은 촉매 전체 중량의 5 내지 95중량%로 담지될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 60 내지 120℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키기 위한 수산화 이온은 유레아의 가수분해에 의하여 생성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키기 위한 수산화 이온은 상기 담체 분산액에 첨가된 수산화나트륨과, 유레아의 가수분해에 의하여 생성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 담체는 불칸탄소, 카본나노튜브, 카본 나노선, 이중세공구조탄소 및 탄소캡슐로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 카본담체일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 담체는 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지거나, 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 탄소와 결합된 복합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에 사용되는 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, HCHO, HCOOH, CH₃OH, CH₃CH₂OH, HCOONa, N₂H₄, AlBH₄수용액 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계는 150 내지 400℃의 수소분위기에서 환원을 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계 전에 분산용액에서 수산 화금속 입자가 침강된 담체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 카본담체 및 상기 카본담체에 담지된 백금합금을 포함하고, 상기 담지된 백금합금 입자의 크기는 X선회절 패턴의 백금(220) 피크로부터 쉐러식에 의하여 2.0 내지 3.0㎚로 계산되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 백금합금/담체 촉매는 상기의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 백금합금/담체 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 백금합금/담체 촉매의 제조방법은 수산화이온의 생성이 경우에 따라 NaOH 수용액을 이용해 적당한 pH로 먼저 조절하는 과정과 유레아의 가수분해에 의하여 분산용액 내에서 일어나고, 균질상으로 공급되는 수산화이온과 금속염이 반응하여 담체에 촉매물질이 침강되므로 입자크기가 작고 크기의 분포가 균일한 백금합금을 담체에 도입할 수 있다. 이러한 특징에 의하여 본 발명의 백금합금/담체 촉매가 연료전지의 전극촉매로 사용되는 경우에 메탄올 및 수소 등 연료의 산화작용(fuel oxidation reaction)과 연료전지 성극작용성능(fuel cell polarization performance)에 대한 촉매활성도를 크게 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 다원계 합금 촉매는 아주 작은 크기 (2~3nm)의 금속 입자가 균일하게 담체에 분산되어 촉매 반응이 일어날 수 있는 면적을 증가시켜 에폭시반응, Heck반응, 리튬이 온배터리 및 수소저장 등의 여러 가지 유기 및 전기 화학반응들의 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러 본 발명에 따르면, 비교적 낮은 온도의 수용액상에서 온화한 합성조건으로 촉매를 합성할 수 있으므로, 환경 친화적이고 가격효율 면에서 유리한 백금 담지 촉매의 합성방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 (a) 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시키고, 담체를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계를 거친 분산용액을 고온에서 교반하여 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계와, (c) 상기 수산화금속 입자가 침강된 담체를 환원하는 단계를 포함하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 유레아(urea)의 가수분해에 의하여 생성된 수산화이온(OH^-)와 활성금속이온의 반응을 통해 수산화금속 입자를 담체에 균일하게 침강(homogeneous deposition)시키고, 효율적인 환원방법에 의하여 수산화금속 입자를 완전히 환원시킴으로써, 백금합금/담체 촉매의 백금합금 담지량을 높일 수 있고, 백금합금의 입자 크기를 작게 유지하고 크기의 분포를 균일하게 유지하여 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.

(a) 단계는 금속의 수용성 염과 유레아의 가수분해에 의하여 생성된 수산화이온을 반응시켜 담체에 수산화금속 입자를 침강하기 위한 분산용액을 준비하는 단 계이다. 상기 (a)단계에 사용되는 금속의 수용성 염은 백금(Pt)과, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니클(Ni), 비스므트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce) 및 구리(Cu) 등으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함한다. 금속염의 몰농도, 예를 들면 약 0.5 내지 2mM 범위, 바람직하게는 약 1mM은 금속염 용액에 포함된 물과 담체 슬러리에 포함된 물 및 기타 쏘스(source)에 의해 도입된 물 총량에 대한 금속염의 농도로써 계산한다. 금속염의 수용액을 희석하는 것은 이하의 단계에서 침강 및 환원 반응에 의해 촉매 금속이 석출되는 경우 각각의 입자들이 서로 응집되어 뭉침으로써 금속 입자가 커지는 현상을 막고 보다 완벽한 환원을 위함이다. 또한 침강반응 전 수용액의 산도는 본래 pH 3 내지 pH 4 정도의 산성이나, 경우에 따라 NaOH 또는 NH₄OH등의 염기 용액을 첨가함으로써 산도를 조절할 수 있다. 이들 금속들은 적게는 촉매 전체 중량의 5%에서, 많게는 95중량%, 바람직하게는 20% 내지 80중량%의 양으로 담지(loading) 될 수 있다. 본 발명의 방법은 담체의 표면에 비교적 작은 입자 크기(2 ~ 3 nm)를 갖는 금속이 균일하게 분산된 촉매를 제조할 수 있어서, 고가의 귀금속을 효율적으로 이용할 수 있어 경제적으로도 유리하다. 또한 사용하고자 하는 용도에 따라 금속의 상대적 무게를 광범위하게 선택할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 응용성의 한 예인 연료 전지의 전극 촉매 제조 방법은 복잡한 공정을 거치지 않고 비교적 간단한 방법으로 금속촉매입자의 크기 및 분산을 제어하며, 계면활성제 같은 고가의 시약을 사용하지 않고 값싼 침강시약인 유레아를 첨가하여 수산화 금속을 탄소담체의 표면 위에 균일하게 분산시킨 후 수소를 포함한 다양한 환원제를 사용하여 완벽하게 금속 촉매 입자를 환원시켰다. 이것은 기존의 연료전지 전극 촉매 제조과정과 비교하여, 값싸고 간단하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 침강시약인 유레아는 금속염의 몰수 대비 5배 내지 200배의 과량의 몰수를 사용하고, 바람직하게는 10 내지 100배정도가 사용될 수 있다.

또한 본 발명에서는 금속의 수용성 염, 우레아 및 담체를 물에 첨가하는 순서를 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.

가능한 하나의 방법은 금속의 수용성 염의 용해, 우레아의 용해 및 담체의 분산 순서로 이루어지는 것인데, 먼저 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하고, 이어서 우레아를 물에 용해시켜 우레아 수용액을 제조하고, 이어서 금속염 수용액과 우레아 수용액을 혼합하고, 마지막으로 금속염 수용액과 우레아 수용액의 혼합용액에 담체를 분산시키는 순서로 진행할 수 있다. 또 다른 방법은 금속의 수용성 염의 용해, 담체의 분산 및 우레아의 용해 순서로 이루어지는 것인데, 먼저 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하고, 이어서 담체를 물에 분산시켜 담체 분산액을 제조하고, 이어서 담체 분산액에 우레아를 용해시키고, 마지막으로 우레아가 용해된 담체 분산액과 금속염 수용액을 혼합하는 순서로 진행할 수 있다. 상기의 과정에서는 균일한 용해 또는 분산을 위하여 교반이 수반될 수 있고, 교반을 통하여 금속의 수용성 염이 담체의 기공(pore) 속으로 고르게 침투하게 된다. 또한 경우에 따라 촉매 활성을 가지는 금속의 수용성 염을 첨가하기 전에 수산화나트륨 수용액을 이용해 적당한 pH로 산도를 먼저 조절할 수도 있다. 이와 같이 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 조절하면, 유레아만을 이용한 경우에 비하여 보다 넓은 pH 범위에서 분산용액의 산도를 조절할 수 있다는 장점을 가지고, 이로써 촉매의 크기 분포를 보다 균일하게 조절할 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속의 수용성 염은 서로 다른 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 서로 다른 금속원자를 포함하는 금속의 수용성 염을 사용하면 합금형태의 입자를 담체에 침강할 수 있다. 이때 금속의 수용성 염의 사용량은 담체에 담지될 금속의 상대적 양에 따라 화학양론적으로 결정되며, 물에 용해시키는 농도는 그 염의 종류에 따른 물에 대한 용해도에 따라 결정될 수 있다. 본 발명에 사용되는 금속의 수용성 염은 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소 및 루테늄 클로라이드일 수 있다. 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소는 수산화백금의 생성을 유도하고, 루테늄 클로라이드는 수산화루테늄의 생성을 유도하여 결과적으로 백금-루테늄 합금의 입자가 담체에 담지될 수 있게 한다. 담체는 표면 및 내부에 많은 기공을 포함하고 있다. 담체에 형성된 기공은 담체의 표면적을 크게 유지하여 많은 양의 금속촉매 입자가 담지될 수 있도록 한다. 본 발명에 사용되는 담체는 불칸탄소, 카본나노튜브, 카본 나노선, 이중세공구조탄소 및 탄소캡슐로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지거나, 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지거나, 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간탄소로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 탄소와 결합된 복합체로 이루어질 수 있다.

(b) 단계는 금속의 수용성 염, 유레아 및 담체의 분산용액을 가열하여 금속의 수용성 염과 유레아를 가수분해로 생성된 수산화이온을 반응시켜 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계이다. 분산용액에 포함된 유레아는 가수분해에 의하여 수산화이온을 생성시켜 용액 내의 pH가 균일하게 유지되도록 한다. 또한 경우에 따라 수산화나트륨 수용액을 이용해 적당한 산도로 pH를 먼저 조절하는 과정을 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 분산용액 내에서 생성된 수산화이온과 금속의 수용성 염의 농도가 분산용액 전체에서 일정하게 유지될 수 있으므로 균질상 침강법에 의한 촉매의 제조가 가능하다.

이러한 촉매의 제조과정은 촉매의 물성과 관련된다. 분산용액의 pH가 어느 영역에서 높거나 낮다면 금속의 수용성 염과 수산화이온의 반응 또한 어느 영역에서는 빠르게 또는 어느 영역에서는 느리게 일어날 수 있다. 이와 같이 분산용액에서 일어나는 반응조건이 일정하지 않으면 생성되는 수산화금속 입자의 크기가 균일하지 못하고, 입자의 크기도 작게 유지할 수 없다. 또한 환원 후의 금속입자는 환원 전 수산화금속 입자의 형태를 어느 정도 유지하게 되므로 본 발명의 균일상 침강법에 의하여 제조된 금속합금/담체 촉매는 금속입자의 크기나 균일도를 향상시킬 수 있고, 결과적으로 촉매의 활성을 우수하게 만들 수 있다. (b) 단계는 60 내지 120℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직한데, 60℃ 미만의 온도에서는 반응이 잘 일어나지 않고, 120℃를 초과한 온도에서는 부반응이 일어날 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 금속의 수용성 염 중 하나인 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소 를 예로 들어 (b) 단계에서 일어나는 화학반응을 설명하면 다음과 같다.

유레아를 이용한 균질상 침강법에서 수산화이온의 공급은 하기의 반응식 1에 의하여 일어난다. 유레아의 가수분해에 의하여 수산화이온이 생성되는데, 이러한 수산화이온의 공급은 용액 내에서(in-situ) 일어나므로 용액 내에서 수산화이온의 농도를 균일하게 유지할 수 있고, 국부적인 영역에서 pH의 변화가 급격하게 일어나는 것을 방지할 수 있다.

반응식 1

CO(NH₂)₂ + 3H₂O → 2NH₄ ⁺ + CO₂ + 2OH^-

유레아가 용해된 용액 속에 함께 용해되어 있는 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소는, 수화되어 이온상태로 용액 내에 존재하며 수산화이온과 반응하여 수산화금속 입자를 생성하며 담체에 균일하게 침강된다. 이때, 수산화이온은 용액 내에 균일한 농도로 존재하므로 생성되는 수산화 입자의 크기도 균일하게 유지될 수 있다. 하기의 반응식 2는 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소가 수화되는 반응을 나타낸 것이고, 반응식 3은 수화된 백금 이온이 수산화이온과 반응하여 수산화금속이 생성되는 반응을 나타낸 것이다.

반응식 2

[PtCl₆]^-2+ xH₂O ↔[PtCl ₆ _-x (H₂O) _x ] ^-2+x + xCl^-(x = 0, 1, 2)

반응식 3

[PtCl ₆ _-x (H₂O) _x ] ^-2+x + yOH ^- ↔[PtCl ₆ _-x (OH)_y(H₂O) _x-y ] ^-2+x-y + yH₂O (x > y)

또는

[PtCl ₆ _-x (H₂O) _x ] ^-2+x + zOH ^- ↔[PtCl₆ _-x-z (OH) _z (H₂O) _x ] ^- ²⁺ ^x + zCl ^-

(c) 단계는 담체에 침강된 수산화금속 입자를 금속으로 환원시키는 과정이다. 이 단계는 수산화금속 입자를 완전히 금속으로 환원시키기 위하여 적절한 세기의 환원조건에서 환원을 진행하여야 하는데, 다양한 방법으로 환원이 진행될 수 있다. NaBH₄, LiBH₄, HCHO, HCOOH, CH₃OH, CH₃CH₂OH, HCOONa, N₂H₄, AlBH₄수용액 또는 에틸렌 글리콜과 같은 액상의 환원제를 이용하여 수산화금속 입자를 환원시키는 것이 가능하다.

또한 고온의 수소분위기에서 수산화금속 입자가 침강된 담체를 처리하여 환원시키는 것도 가능한데, 본 발명과 같이 담체에 담지된 수산화금속 입자의 양이 많은 경우에 효과적으로 수산화금속 입자를 환원시킬 수 있다. 이 경우 분산용액에서 수산화금속 입자가 침강된 담체를 분리하는 과정이 필요하며, (b) 단계의 반응 이 완결되면 분산용액을 상온으로 냉각하고 슬러리 형태의 고형물을 분리하여 증류수로 세척하여 남아있는 염화물을 제거하고 필터링한 후 고온에서 건조한다. 이때 열처리 온도는 150 내지 400℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 150℃ 미만이면 환원속도가 느려 환원이 잘 일어나지 않고, 400℃를 초과하면 금속입자들이 뭉쳐 입자 크기가 커지는 경향이 발생할 수 있다.

지금까지 설명한 바와 같이 본 발명의 백금합금/담체 촉매 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 낮은 온도의 수용액 상에서 온화한 합성조건으로 촉매를 합성할 수 있으므로, 환경 친화적이고 가격효율 면에서 유리한 백금 담지 촉매의 합성방법을 제공한다. 또한 백금합금/담체 촉매에서 금속촉매의 담지량을 전체중량 대비 5 내지 95중량%로 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 특히 금속촉매의 담지량이 높은 경우에도 금속입자의 크기를 작게 유지하고 크기의 분포를 균일하게 유지할 수 있다. 이러한 특징에 의하여 본 발명의 백금합금/담체 촉매를 연료전지의 전극촉매로 사용하면 메탄올, 수소 등 연료의 산화작용(fuel oxidation reaction)과 연료전지 성극작용성능(fuel cell polarization performance)에 대한 촉매활성도를 크게 증가시킬 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 1-1(pH7~8조건에서 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(HD-H₂)의 제조)

동일 몰(mole)의 헥사클로로백금(Ⅳ)산 수소(Kojima사 제조)와 루테늄 클로라이드(Aldrich사 제조)를 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하였다. 불칸 카본(Vulcan Carbon, 이하에서 VC라 한다)을 별도로 증류수에 분산시키고 상온에서 30분간 교반하여 VC 분산액을 제조하였다. 유레아(Aldrich사 제조)를 VC 분산액에 첨가하고 균질상의 카본-유레아 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 이어서, 금속염 용액을 카본-유레아 용액에 혼합하고 교반한 후, 전체 용액의 산도가 pH7~8이 되도록 실온에서 약간의 NaOH를 첨가해 pH를 조절하고 한 시간 동안 교반한 후, 혼합액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 교반하며 방치하였다. 여기서 유레아 대 백금-루테늄 금속의 몰비는 20:1로 조절하였다. 이어서, 혼합액을 상온으로 냉각하고 혼합 슬러리를 증류수로 반복하여 세척하고 필터링하여 여분의 염화물을 제거한 후, 80℃의 온도에서 밤새도록 건조하였다. 이어서, 건조된 슬러리를 튜브로에 놓고 수소를 공급하며 300℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 백금-루테늄/VC 촉매를 제조하였다. 제조된 백금-루테늄/VC 촉매의 백금-루테늄 담지량은 60중량%였다.

실시예 1-2 (pH3~4조건에서 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)의 제조)

금속염 용액과 VC 분산액의 혼합용액에 유레아 대 백금-루테늄의 몰비가 20:1이 되도록 유레아를 첨가한 후 NaOH 용액을 추가하지 않았고(분산용액의 산도는 pH3~4였다), 백금-루테늄의 담지량을 40중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 제조하였다.

실시예 1-3(pH5~6조건에서 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)의 제조)

금속염 용액과 VC 분산액의 혼합용액에 유레아 대 백금-루테늄의 몰비가 20:1이 되도록 유레아를 첨가한 후, 분산액의 혼합용액의 산도가 pH5~6이 되도록 NaOH를 첨가하였으며, 백금-루테늄의 담지량을 40중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 제조하였다.

실시예 1-4(pH7~8조건에서 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)의 제조)

금속염 용액과 VC 분산액의 혼합용액에 유레아 대 백금-루테늄의 몰비가 20:1이 되도록 유레아를 첨가한 후, 분산액의 혼합용액의 산도가 pH7~8이 되도록 NaOH를 첨가하였으며, 백금-루테늄의 담지량을 40중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 제조하였다.

실시예 1-5(pH9~10조건에서 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)의 제조)

금속염 용액과 VC 분산액의 혼합용액에 유레아 대 백금-루테늄의 몰비가 20:1이 되도록 유레아를 첨가한 후, 분산액의 혼합용액의 산도가 pH9~10이 되도록 NaOH를 첨가하였으며, 백금-루테늄의 담지량을 40중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 제조하였다.

실시예 2(실시예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 반쪽 전지의 제조)

백금에 기초한 촉매의 메탄올 산화에 대한 촉매활성과 백금의 전기화학적 표면적을 측정하기 위하여 실시예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매가 적용된 반쪽 전지(half cell, 3-전극 전기화학 전지)를 제조하였다. 백금 거즈(gauze)를 대응전극(counter electrode)으로 사용하였고, Ag/AgCl를 기준전극(reference electrode)로 사용하였다. 동작전극(working electrode)은 3㎜ 직경의 유리질 탄소 디스크 위에 형성된 나피온-임프레그네이티드 촉매(nafion-impregnated catalyst) 박막으로, 백금 거즈 및 대응전극과 함께 테플론 실린더 전해질 안에 담가 전기화학 반응을 시킨다. 동작전극은 Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 100-105의 내용에 따라 제조되었다. 동작전극의 촉매 담지량은 0.2mg 백금/cm²였다.

실시예 3-1(실시예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 단전지의 제조)

연료전지의 성극성능(polarization performance)을 측정하기 위하여 실시예 1-1의 백금-루테늄 (60중량%)/VC 촉매가 적용된 2cm²의 촉매 단면적(cross- sectional catalyst area)을 가지는 단전지(single cell)를 제조하였다. 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)는 예비 처리된 나피온-115(듀폰사 제조) 막을 양극과 음극으로 양쪽에서 핫프레싱(135 ℃, 2000 psi, 5분)하여 제조하였다. 양극과 음극은 적당량의 담지된 촉매 잉크를 테플론 탄소 페이퍼(TGPH-090)에 인쇄하고 70℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 제조하였다. 촉매 잉크는 100㎎의 촉매를 5 중량%의 나피온 용액 0.763ml와 혼합하고 사용에 앞서 교반을 유지하였다. 촉매의 담지량은 양전극에서 3.0㎎ 백금-루테늄/㎠였고, 음전극에서 5.0㎎ 백금/㎠(Johnson Matthey법으로 제조된 백금 촉매)였다. 마스터플렉스 액체 마이크로-펌프(masterflex liquid micro-pump)에 의하여 2.0M의 메탄올 용액이 1.5㎖/min의 속도로 양극에 공급되고, 프로우미터에 의하여 100cc/min의 속도로 제어된 건조된 산소가 음극으로 공급되었다.

실시예 3-2(실시예 1-2의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 단전지의 제조)

실시예 1-2의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

실시예 3-3(실시예 1-3의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 단전지의 제조)

실시예 1-3의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

실시예 3-4(실시예 1-4의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 단전지의 제조)

실시예 1-4의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

실시예 3-5(실시예 1-5의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 단전지의 제조)

실시예 1-5의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(HD-H₂)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

비교예 1-1(백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)의 제조)

NaBH₄를 환원제로 이용하여 실시예 1-1과 동일한 촉매 담지량을 가지는 백금-루테늄/VC 촉매를 제조하였다. 구체적인 제조방법은 Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 100-105에 기재된 바를 따랐다.

비교예 1-2(백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(NaBH₄)의 제조)

촉매 담지량이 40중량%인 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(NaBH₄)를 제조하였다.

비교예 2(백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)을 이용한 반쪽 전지의 제조)

동작전극에 비교예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3-1(백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)을 이용한 단전지의 제조)

산화전극에 비교예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

비교예 3-2(백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(NaBH₄)을 이용한 단전지의 제조)

산화전극에 비교예 1-2의 백금-루테늄(40중량%)/VC 촉매(NaBH₄)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3-1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.

실험예 1(투과전자현미경을 이용한 표면관찰)

투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 백금- 루테늄(60중량%)/VC 촉매의 표면을 관찰하였다. TEM은 제올(JEOL)사에서 제조한 모델명 FE-2010을 사용하였고, 200kV의 전압에서 작동하여 이미지를 얻었다.

도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 HR-TEM 이미지와 실시예 1-1의 나노입자 크기의 분포를 나타낸 것이다. 도 1의 (a)를 참조하면, 실시예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(HD-H₂)는 작고, 구형이며 균일한 검은 점들이 VC 담체에 균일하게 분산되어 있는 것으로 관찰된다. 도 1의 (c)를 참조하면, 실시예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(HD-H₂)에서 담지된 백금-루테늄 나노입자의 크기는 1.7 내지 3.3㎚의 분포를 가지는 것으로 관찰되었고, 입자의 평균 크기는 2.6㎚였다. 도 1의 (b)를 참조하면, 비교예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매(NaBH₄)는 담지된 백금-루테늄 입자의 크기가 실시예 1-1의 경우보다 크고 분포도 나빴다. 백금-루테늄 입자의 크기 분포는 2.3 내지 5.7㎚였고, 평균크기는 3.8㎚였다.

실험예 2(X선회절패턴 분석)

Rigaku diffractometer의 Cu Kα 방사를 이용하여 스캔속도 4°/min, 40kV, 20mA의 조건에서 X선회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 분석을 수행하였다. 도 2는 실시예 1-1과 비교예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매에 대한 XRD 패턴이다. 도 2를 참조하면, 24.5°에서 관찰되는 피크는 카본담체에 관련된 피크이고, 2θ 값이 39.8, 67.8 및 81.2°인 위치에서 각각 면심입방격자(face-centered cubic, fcc) 결정 백금의 (111), (220) 및 (311) 피크가 관찰된다. 이러 한 결과는 합금촉매가 단일상 무질서 구조를 가지고 있다는 사실을 알려준다. 벌크 백금에 비하여 백금-루테늄 합금 촉매는 2θ 값이 조금 높은 곳으로 이동하는데, 백금의 구조에 루테늄 원자가 삽입되어 합금을 이루고 있음을 알 수 있다. 이동한 피크는 각각 41.0, 68.9 및 83.6ㅀ에 관찰되어 백금과 루테늄이 공존하는 합금이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 XRD 데이터에서 쉐레어식(scherrer formular)을 통하여 계산된 금속합금의 입자크기는 실시예 1-1과 비교예 1-1에서 각각 2.7㎚와 3.7㎚로 도 1의 HR-TEM 결과와 잘 일치한다.

실험예 3(열중량 분석)

실시예 1-1과 비교예 1-1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매에 대하여 열중량분석(themogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. 도 3은 실시예 1-1과 비교예 1-1의 촉매들에 대한 온도에 따른 열분해 그래프이다. 실시예 1-1과 비교예 1-1에서 모두 합금의 함량은 60중량%로 측정되었고, 백금과 루테늄 이온이 완전히 백금과 루테늄으로 환원되었다는 것을 알 수 있다.

실험예 4(사이클릭 볼타메트릭 측정)

실시예 2과 비교예 2의 반쪽 전지를 이용하여 사이클릭 볼타메트릭 측정(cyclic voltammetric measurement)을 수행하였다. 사이클릭 볼타메트릭 측정은 상온의 0.5M 황산으로 스캔 속도 25 mV/s로 진행하였고, 전해질 용액은 매 측정에 앞서 고순도 질소를 1시간 동안 흘려 기포를 제거하였다. 안정된 볼타모그램은 10 번의 사이클로 기록되었다. 전기화학적 표면적(ESA)은 백금에 기초한 촉매의 고유 전기화학적 활성을 측정하는데 중요한 인자인데, 백금 다결정 위에 단일층으로 흡착된 수소의 흡착 전하(0.21 mC/cm²)를 토대로, 담지 전해질(예를 들어, 0.5 M H₂SO₄)에서 평형 사이클릭 볼타모그램의 수소 흡착 영역의 총전하량으로부터 계산될 수 있다.

도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 반쪽 전지를 이용하여 측정된 수소 전기 흡착(hydrogen electrosorption voltametric) 곡선이다. 도 4를 참조하면, 실시예 2의 반쪽 전지는 네거티브 방향 포텐샬 스캔에서 포텐샬 범위 +0.05 내지 -0.1V의 약한 흡착 피크가 관찰되고, -0.1 내지 -0.2V의 강한 흡착 피크가 관찰되며, 각각의 피크는 약하게 결합된 흡착수소와 강하게 결합된 수소를 나타낸다. 실시예 2의 전기화학적 표면적은 백금에 대하여 59m²/g으로 측정되었고, 비교예 2의 전기화학적 표면적은 백금에 대하여 36m²/g으로 측정되어 실시예 2의 경우가 보다 높은 전기화학적 표면적을 나타내었다. 이는 실시예 2의 경우가 비교예 2보다 작은 백금-루테늄 나노입자 크기를 가지고, 균일한 분산도를 가지므로 효율이 높음을 나타내는 것이다.

실험예 5(사이클릭 볼타메트릭 측정)

실시예 2, 비교예 2 및 VC를 적용한 반쪽 전지를 이용하여 사이클릭 볼타메 트릭 측정을 수행하였다. 도 5는 1.0M 메탄올 - 0.5M 황산조건에서 측정한 메탄올 산화반응에 대한 촉매활성을 나타내는 사이클릭 볼타모그램 결과를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 메탄올 산화반응이 시작되는 점에 해당하는 포텐샬은 실시예 2의 경우에 Ag/AgCl를 기준으로 0.5V로, 비교예 2의 0.1V보다 더 낮은 값을 가진다. 게다가 전자의 촉매는 정방향 스캔에서 훨씬 큰 피크 전류를 가지며 낮은 산화피크 포텐샬을 보인다. 정방향(I _f ) 및 역방향(I _b) 스캔의 양극 피크와 관계된 전류 밀도의 비는, 촉매의 일산화탄소(CO) 내성을 평가하는데 이용되는 촉매성능을 평가할 수 있는 주요한 인자가 된다. I _f/I _b 값이 작으면 양극 스캔 시에 메탄올이 일산화탄소로 잘 산화되지 않고 촉매 표면에 탄소계 물질이 과도하게 축적된다는 것을 암시하고, 이는 많은 양의 일산화탄소 오염을 유발한다. 하기의 표 1을 참조하면, 실시예 2의 경우가 비교예 2에 비하여 훨씬 큰 I _f/I _b 값을 가지고 있으며, 이는 일산화탄소 내성이 높음을 나타낸다. 실시예 2의 경우는 0.4V에서 측정된 비질량활성도(specific mass activity)가 335mA/mg_pt였고, 비교예 2의 경우는 165mA/mg_pt였다. 이러한 특성을 종합하면, 실시예 2가 비교예 2에 비하여 메탄올 산화의 촉매활성이 우수함을 알 수 있고, 이는 실시예 2에 적용된 전극촉매의 나노금속 입자의 크기가 작고 균일한 분산도를 가지는 것에 기인한 것으로 생각된다.

표 1

촉매	ESA (m²/g)	Onset potential(V)	Specific mass activity (mA/mg_pt)	I _f /I _b
Pt-Ru/VC (NaBH₄)	36	0.10	165	2.67
Pt-Ru/VC (HD-H₂)	59	0.05	335	17.11

실험예 6(성극성능 측정)

실시예 3-1, 비교예 3-1 및 백금-루테늄(60중량%)/VC(E-TEK)을 적용한 단전지에 대하여 성극성능을 비교 측정하였다. 정전류 성극 측정은 포텐셔미터(WMPG-1000)를 이용하였다. 도 6은 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 백금-루테늄(60중량%)/VC(E-TEK)의 단전지에 대하여 60℃의 산소조건 하에서 성극성능 테스트를 한 결과이다. 낮은 전류밀도 영역에서 연료전지의 성극은 전극표면에서의 느린 전하 이동에 기인한다. 0.5V에서의 활성 성극은 주로 촉매의 활성에 의하여 영향을 받는다. 60℃, 0.5V, 산소주입 모드에서 실시예 3-1의 단전지는 63mA/cm²의 전류밀도를 보여, 백금-루테늄(60중량%)/VC(E-TEK)을 적용한 단전지(35mA/cm²)에 비하여 80% 높은 수치를 보이고, 비교예 3-1(33mA/cm²) 보다는 91% 높은 수치를 보인다. 실시예 3-1의 경우는 비교예 3-1보다 작은 활성 성극이 관찰되는데, 이는 전자의 경우에 메탄올 산화 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 실시예 3-1은 최대파워밀도 154mW/cm²를 나타내는데, 이는 비교예 3-1의 104 mW/cm²보다 높고, 백금-루테늄(60중량%)/VC(E-TEK)을 적용한 단전지의 112 mW/cm²보다 높은 수치이다.

실험예 7(크로로암퍼그램 측정)

실시예 3-1과 비교예 3-1에 대하여 크로로암퍼그램(chronoamperogram)을 측정하였다. 도 7은 실시예 3-1과 비교예 3-1에 대하여 0.5V, 30^oC에서 환원전극에 산소를 공급하고 측정한 크로로암퍼그램 결과이다. 실시예 3-1의 경우는 측정된 전 범위에서 초기와 말기의 전류 반응이 모두 높게 측정되었고, 이는 실시예 3-1의 경우가 비교예 3-1의 경우보다 메탄올 산화에 대한 활성이 현저히 큰 것을 나타낸다. 실시예 3-1은 약 6시간 후에 평형상태에 도달하였고, 비교예 3은 지속적으로 전류 반응이 감소하였는데, 이는 전자의 경우가 동일한 양극 동작 조건에서 보다 안정적임을 나타낸다. 실시예 3-1은 8시간 후에 반응전류가 260mA가 되어 비교예 3-1의 150mA에 비하여 80% 정도 향상된 결과를 나타내었는데, 이는 실시예 3-1의 경우가 비교예 3-1보다 훨씬 빠른 메탄올 산화 속도를 가지고 있음을 보여주는 것이다. 이러한 결과는 실시예 3-1의 경우가 비교예 3-1의 경우보다 백금-루테늄 합금 나노입자의 크기가 작고 균일한 분산도를 가지는 것에 기인하는 것이다.

실험예 8(투과전자현미경을 이용한 표면관찰)

실시예 1-2 내지 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 촉매에 대하여 실험예 1과 동일한 방법으로 투과전자현미경 관찰을 수행하였다. 도 8은 실시예 1-2 내지 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 촉매에 대한 HR-TEM 이미지이다. 도 8을 참조하면, 실시예 1- 2(a, f), 실시예 1-3(b, g), 실시예 1-4(c, h), 실시예 1-5(d, i)는 구형의 금속 입자가 담체에 담지되어 있고, 비교예 1-2(e, j)는 금속 입자의 형태가 구형이 아닌 무질서한 형태를 가지고 있는 것으로 관찰된다. 또한 실시예의 경우 pH가 높은 조건에서 합성될수록 금속 입자의 크기가 작고, 크기의 분산도 균일한 것으로 관찰된다.

실험예 9(성극성능 측정)

실시예 3-2 내지 실시예 3-5 및 비교예 3-2의 단전지를 이용하여 실험예 6과 동일한 방법으로 단전지의 성능을 측정하였다. 다양한 pH에서 제조한 40중량% Pt-Ru합금 촉매의 수소 산화 반응 성능을 단전지 성능실험을 통하여 일반적인 촉매제조방법인 비교예 3-2에서 제조한 40 중량% Pt-Ru합금촉매와 비교하였다. 도 9는 실시예 3-2 내지 실시예 3-5 및 비교예 3-2의 단전지에 대한 60℃, 산소조건 하에서 측정된 단전지의 성능 곡선이다. 도 9를 참조하면, 실시예 3-3 내지 실시예 3-5는 비교예 3-2보다 높은 전류밀도와 최대파워를 보이고 있다. 즉 pH 3~4, 5~6, 7~8, 9~10에서 제조한 촉매의 전류 밀도의 변화에 따른 최대 동력은 각각 2.43, 2.58, 2.64, 2.81W의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이 결과를 바탕으로 pH가 증가함에 따라 촉매입자의 크기가 줄어들고, 수소연료전지 촉매활성은 증가하는 것을 확인하였다. 이것은 촉매입자의 크기가 작을수록 촉매의 활성면적이 증가하는 것과 일치하는 결과이다. 또한, pH 9~10에서 제조한 촉매가 최대 동력을 보이는 것을 알 수 있고, 일반적인 촉매 제조방법인 비교예 3-2에서 제조된 촉매의 최대동력(2.43W)에 비해 16%정도 향상된 것을 확인하였다. 도 10 촉매입자의 크2 내지 실시예 3-5에 대하여 금속 입자의 크기와 단전지 성능의 관계를 도시한 것이다. 도 10을 참조하면, 촉매의 합성조건 중 pH가 높을수록 금속입자의 크기가 작아지고, 단전지의 파워가 높아짐을 보여준다. 특히 pH5~6의 영역에서 금속 입자의 크기가 급격히 작아지고 그에 따라 단전지의 파워도 급격히 향상됨을 알 수 있다.

도 1은 실시예1-1 및 비교예 1의 HRTEM 이미지와 실시예 1-1의 나노입자 크기의 분포를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1-1과 비교예 1의 백금-루테늄(60중량%)/VC 촉매에 대한 XRD 패턴이다.

도 3은 실시예 1-1과 비교예 1의 촉매들에 대한 온도에 따른 열분해 그래프이다.

도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 반쪽 전지를 이용하여 측정된 수소 전기 흡착(hydrogen electrosorption voltametric) 곡선이다.

도 5는 1.0M 메탄올 - 0.5M 황산조건에서 측정한 메탄올 산화반응에 대한 촉매활성을 나타내는 사이클릭 볼타모그램 결과를 나타낸 것이다.

도 6은 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 백금-루테늄(60중량%)/VC(E-TEK)의 단전지에 대하여 60℃의 산소조건 하에서 성극성능 테스트를 한 결과이다.

도 7은 실시예 3-1과 비교예 3-1에 대하여 0.5V, 30^oC에서 음극에 산소를 공급하고 측정한 크로로암퍼그램 결과이다.

도 8은 실시예 1-2 내지 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 촉매에 대한 HR_TEM 이미지이다.

도 9는 실시예 3-2 내지 실시예 3-5 및 비교예 3-2의 단전지에 대한 60℃, 산소조건 하에서 측정된 단전지의 성능 곡선이다.

도 10은 실시예 3-2 내지 실시예 3-5에 대하여 금속 입자의 크기와 단전지 성능의 관계를 도시한 것이다.

Claims

(a) 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시키고, 담체를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계를 거친 분산용액을 고온에서 교반하여 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계; 및

(c) 상기 수산화금속 입자가 침강된 담체를 환원하는 단계를 포함하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 단계는 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시켜 금속-유레아 용액을 제조하는 단계, 담체를 분산액에 분산시키는 담체 분산액을 제조하는 단계 및 상기 금속-유레아 용액 및 담체 분산액을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 담체 분산액은 수산화나트륨을 첨가하여 소정의 산도로 pH를 조절한 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 단계에서 제조되는 분산용액의 산도는 pH5 내지 pH12의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 단계에서, 유레아는 금속의 수용성 염 몰수 대비 5 내지 200배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 단계는, 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 단계; 유레아를 물에 용해시켜 유레아 수용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액과 유레아 수용액을 혼합하는 단계; 및 금속염 수용액과 유레아 수용액의 혼합용액에 담체를 분산시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 금속의 수용성 염은 백금과, 루테늄, 로듐, 몰리브덴, 오스뮴, 이리듐, 레늄, 팔라듐, 바나듐, 텅스텐, 코발트, 철, 셀레늄, 니클, 비스므트, 주석, 크롬, 구리, 티타늄, 금 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

백금합금은 촉매 전체 중량의 5 내지 95중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (b) 단계는 60 내지 120℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (b) 단계에서 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키기 위한 수산화 이온은 우레아의 가수분해에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 (b) 단계에서 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키기 위한 수산화 이온은 상기 담체 분산액에 첨가된 수산화나트륨과, 우레아의 가수분해에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 담체는 불칸탄소, 카본나노튜브, 탄소나노선, 이중세공구조탄소 및 탄소캡슐로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 카본담체인 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 담체는 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지거나, 이산화티타늄, 실리카, 산화 알루미늄 및 이산화망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 탄소와 결합된 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (c) 단계에 사용되는 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, HCHO, HCOOH, CH₃OH, CH₃CH₂OH, HCOONa, N₂H₄, AlBH₄수용액 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (c) 단계는 150 내지 400℃의 수소분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
제14항에 있어서,

상기 (c) 단계 전에 분산용액에서 수산화금속 입자가 침강된 담체를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법.
카본담체 및 상기 카본담체에 담지된 백금합금을 포함하고, 상기 담지된 백금합금 입자의 크기는 X선회절 패턴의 백금(220) 피크로부터 쉐러식에 의하여 2.0 내지 3.0㎚로 계산되는 것을 특징으로 하는 백금합금/담체 촉매.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 백금합금/담체 촉매.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 백금합금/담체 촉매를 포함하는 연료전지.