KR20200097663A - 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 전이후 금속 및 다공성 탄소를 결합한 구조를 가지고, 상기 복합체는 전극 상에 고르게 증착되며, 상기 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지는 용량 보존율 및 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.

Description

전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{Composite comprising post-transition metal and porous carbon, Preparation method thereof and Redox flow cell comprising the same}
본 발명은 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
화석연료의 사용으로 인한 환경문제를 완화하기 위하여 최근 신재생 에너지를 에너지원으로써 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 신재생에너지 저장장치인 에너지 저장 시스템(Energy Saving System,ESS)의 중요성이 대두되고 있으며 현재 리튬이차전지를 에너지 저장 시스템 전지로 사용하고 있다.
그러나 리튬이차전지의 특성으로 인해 화재 및 폭발 사고 등 안전성과 관련된 많은 사고들이 발생하고 있어 에너지 저장 시스템용 리튬이차전지의 대체재로 안정성이 확보된 레독스 흐름 전지가 거론되고 있다. 레독스 흐름 전지는 출력부분과 활물질 보관부분이 분리되어 있어 출력과 용량을 자유롭게 설정할 수 있어 대용량화하기 수월하다는 장점이 있다. 그러나 수계 레독스 흐름 전지의 경우, 충전 시 음극에서 부반응으로 수소가 발생하여 에너지 효율이 낮아지는 단점과 이온불균형으로 인해 용량이 감소하는 문제점이 존재한다. 이를 방지하기 위해 전해질에 비스무스(Bi) 첨가제를 용해하여 전극에 비스무스를 증착하는데 이 방식을 흐름 전지용 스택에 적용할 경우, 전지의 입구(inlet) 주변에 비스무스 첨가제가 쏠려 있어 음극 전극에 고르게 증착하기 어렵다는 문제점이 있고, 비스무스는 상대적으로 낮은 전기전도성으로 활 물질에 대한 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0037826호
본 발명의 목적은, 레독스 흐름 전지의 용량 보존율 증가 및 에너지 효율 향상을 위하여 전기전도성이 우수한 다공성 탄소와 수소 발생을 저해하는 전이후 금속을 결합시킨 복합체, 이의 제조방법 및 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 일실시예에서, 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하고, 상기 전이후 금속은 다공성 탄소에 결합되어 있는 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 복합체를 제조하는 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 일실시예에서, 상기 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 전이후 금속 및 다공성 탄소를 결합한 구조를 가지고, 상기 복합체는 전극 상에 고르게 증착되며, 상기 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지는 용량 보존율 및 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서 비스무스를 결합한 다공성 탄소 복합체의 형태를 확인하기 위한 TEM(Transmission Electron Microscopy)분석 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예로서 비스무스를 결합한 다공성 탄소 하이브리드 촉매의 형태를 확인하기 위한 TEM-EDS(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지에서 음극 활물질인 크롬의 산화환원 반응성을 확인하기 위하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지에서 수소 발생 반응에 대한 과전압을 확인하기 위해 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 수소발생전위 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지의 쿨롱효율을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지의 전압효율을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지의 에너지효율을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 일 실시예로서 제조된 복합체를 포함하는 철-크롬 레독스 흐름 전지의 방전용량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 발명은, 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 분산성이 우수한 복합체로서, 산성 전해질에서 높은 내화학성을 지니면서 전기전도성이 우수하며 활물질에 대한 반응성을 향상시킨 복합체를 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명의 복합체는 전이후 금속(Post-transition metal)과 다공성 탄소가 결합된 형태를 가질 수 있다.
상기 전이후 금속과 다공성 탄소가 결합된 형태는 다공성 탄소의 표면상에 전이후 금속이 고르게 분산되어 있는 형태일 수 있다. 하나의 예로서 상기 전이후 금속과 다공성 탄소의 결합은 환원제에 의해 전이후 금속의 전구체가 환원되어, 상기 다공성 탄소의 표면 및 내부에 전이후 금속이 석출되며 형성된 결합일 수 있다.
일반적으로 전이후 금속은 전이 금속과　준금속　사이에 자리하고 있는 금속 원소로서,　전기음성도가 전이 금속보다는 작고 　알칼리 금속이나　알칼리 토금속보다는 크다. 전이 금속에 비해 녹는 점과 끓는 점이 낮으며, 무른 특성이 있다.
상기 전이후 금속은 알루미늄(Aluminium, Al), 갈륨(Gallium, Ga), 인듐(Indium, In), 주석(Tin, Sn), 탈륨(Thallium, Tl), 납(Lead, Pb), 비스무스(Bismuth, Bi), 폴로륨(Polonium, Po), 게르마늄(Germanium, Ge) 및 안티몬(Antimon, Sb)에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전이후 금속은 안티몬, 납, 탈륨 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 비스무스일 수 있다.
상기 전이후 금속이 포함된 복합체를 전지에 사용하면, 충전 시 음극 전극에서 발생되는 수소 반응을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 상기 전이후 금속의 상대적으로 낮은 전기전도성을 보완하고, 상기 전이후 금속의 분산성을 향상시키기 위해, 전기전도성이 높고, 표면적이 넓은 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 탄소의 전기전도성과 표면적을 예측할 수 있는 지표로서, 다공성 탄소의 기공 부피(Pore volume), 공극율(Porosity), DBP(Dibutyl phthalate) 흡유량 또는 BET 비표면적 등을 이용할 수 있다.
상기 DBP 흡유량은 탄소의 단위무게당 흡수되는 디부틸프탈레이트의 양을 의미하며, 다공성 탄소의 구조 발달 정도를 의미한다.
상기 DBP 흡유량의 수치가 높을 수록 가지가 많은 구조이며, 다공성 탄소의 비표면적이 넓고, 이에 따라 우수한 전기전도성을 나타낸다.
본 발명에 적합한 다공성 탄소의 기공 부피는 0.8cm3/g 이상, 1.0cm3/g 이상, 1.2cm3/g 이상 또는 1.3cm3/g 이상이며, 상기 기공 부피는 가스흡착법(BET)에 의해 측정한 것이다.
본 발명에 적합한 다공성 탄소의 공극율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상이다.
또한, 본 발명에 적합한 다공성 탄소의 DBP 흡유량은 200㎖/100g 이상, 300㎖/100g 이상, 400㎖/100g 이상 또는 500㎖/100g 이상 이며, 상기 DBP 흡유량은 ASTM D 2414에 따라 측정한 값이다.
본 발명에 적합한 BET 비표면적은 700㎡/g 이상, 800㎡/g 이상, 900㎡/g 이상 또는 1,000㎡/g 이상이며, 상기 BET 비표면적은 ASTM D 3037에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 다공성 탄소가 상기와 같은 기공 부피, 공극율, DBP 흡유량 또는 BET 비표면적을 가지는 경우, 기공이 많고, 비표면적이 넓으며, 구조가 발달되어, 우수한 전기전도성을 가지게 된다.
상기 다공성 탄소가 포함된 본 발명의 복합체를 전지에 적용하면 우수한 전기전도성으로 본 발명의 전이후 금속과 활물질의 반응성을 향상시키며, 본 발명의 다공성 탄소의 넓은 표면적으로 인해, 전이후 금속의 분산이 용이한 장점이 있다.
다공성 탄소의 종류로는 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 플러렌 및 그래핀 등이 있으며, 본 발명에 개시된 다공성 탄소의 조건을 만족시키기 위하여 카본블랙이 바람직하다.
카본블랙으로는 케첸블랙(Ketjenblack) 또는 아세틸렌 블랙(Acetylene black)등의 시판되는 제품을 사용할 수 있고, 표면적 및 전기전도성이 우수한 케첸블랙이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 복합체의 제조방법은 전이후 금속 전구체, 다공성 탄소 및 용매가 혼합된 혼합용액을 준비하는 준비단계 및 상기 혼합용액에 환원제를 첨가하여 전이후 금속과 다공성 탄소를 결합하는 결합단계를 포함한다.
상기 전이후 금속 전구체는 환원에 의하여 전이후 금속이 다공성 탄소 상에 고르게 석출되며 결합되는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 전이후 금속의 질화물, 황화물, 수산화물, 할로젠화물, 산화물, 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전이후 금속은 알루미늄(Aluminium, Al), 갈륨(Gallium, Ga), 인듐(Indium, In), 주석(Tin, Sn), 탈륨(Thallium, Tl), 납(Lead, Pb), 비스무스(Bismuth, Bi), 폴로륨(Polonium, Po), 게르마늄(Germanium, Ge) 및 안티몬(Antimon, Sb)에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전이후 금속은 안티몬, 납, 탈륨 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 비스무스일 수 있다.
상기 비스무스의 전구체로는 질산비스무스, 염화비스무스,　황산비스무스 또는 불화비스무스 등이 있으며, 예를 들어, 질산비스무스 5수화물(bismuth nitrate pentahydrate)일 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 상기 전이후 금속의 상대적으로 낮은 전기전도성을 보완하고, 상기 전이후 금속의 분산성을 향상시키기 위해, 전기전도성이 높고, 표면적이 넓은 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 탄소의 전기전도성과 표면적을 예측할 수 있는 지표로서, 다공성 탄소의 기공 부피(Pore volume), 공극율(Porosity), DBP(Dibutyl phthalate) 흡유량 또는 BET 비표면적 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 적합한 다공성 탄소의 기공 부피는 0.8cm3/g 이상, 1.0cm3/g 이상, 1.2cm3/g 이상 또는 1.3cm3/g 이상이며, 상기 기공 부피는 가스흡착법(BET)에 의해 측정한 것이다.
본 발명에 적합한 다공성 탄소의 공극율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상이다.
또한, 본 발명에 적합한 다공성 탄소의 DBP 흡유량은 200㎖/100g 이상, 300㎖/100g 이상, 400㎖/100g 이상 또는 500㎖/100g 이상이며, 상기 DBP 흡유량은 ASTM D 2414에 따라 측정한 값이다.
본 발명에 적합한 BET 비표면적은 700㎡/g 이상, 800㎡/g 이상, 900㎡/g 이상 또는 1,000㎡/g 이상이며, 상기 BET 비표면적은 ASTM D 3037에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 다공성 탄소가 상기와 같은 기공 부피, 공극율, DBP 흡유량 또는 BET 비표면적을 가지는 경우, 기공이 많고, 비표면적이 넓으며, 구조가 발달되어, 우수한 전기전도성을 가지게 된다.
상기 다공성 탄소가 포함된 본 발명의 복합체를 전지에 적용하면 우수한 전기전도성으로 본 발명의 전이후 금속과 활물질의 반응성을 향상시키며, 본 발명의 다공성 탄소의 넓은 표면적으로 인해, 전이후 금속의 분산이 용이한 장점이 있다.
다공성 탄소의 종류로는 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 플러렌 및 그래핀 등이 있으며, 본 발명의 다공성 탄소의 조건을 만족하는 면에서 카본블랙이 바람직하다.
카본블랙으로는 케첸블랙(Ketjenblack) 또는 아세틸렌 블랙(Acetylene black)등의 시판되는 제품을 사용할 수 있고, 표면적 및 전기전도성이 우수한 케첸블랙이 바람직하다.
하나의 예로서, 혼합용액을 준비하는 준비단계는 다공성 탄소인 케첸블랙(Ketjenblack)과 전이후 금속 전구체인 0.5M 내지 1.5M의 질산비스무스 5수화물(bismuth nitrate pentahydrate, Bi(NO3)3·5H2O)을 용매에 혼합하여 50
Figure pat00001
내지 100
Figure pat00002
의 온도에서 교반하고, 초음파를 조사하여 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 증류수일 수 있다.
본 발명의 복합체의 제조방법은 혼합용액을 준비하는 단계 후에 혼합용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합용액의 pH를 조절하는 단계는 혼합용액의 pH가 약알칼리성을 나타내도록 조절할 수 있다.
pH를 조절하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 분말을 혼합용액에 첨가하고 용해함으로써 혼합용액이 약알칼리성을 나타내도록 조절할 수 있다.
상기 약알칼리성은 pH 가 8 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 혼합용액에 환원제를 첨가하여 전이후 금속과 다공성 탄소를 결합하는 결합단계는 전이후 금속과 다공성 탄소를 환원제에 의하여 화학적 환원의 방법으로 결합시키는 단계이다.
구체적으로 상기 결합단계는 혼합용액에 환원제를 첨가하여 10 내지 15시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 환원제로는 상기 전이후 금속 전구체를 환원시킬 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 결합단계 후에 결합된 본 발명의 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척 및 건조하는 단계는 상기 복합체를 증류수로 충분히 세척하고, 건조하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 서술한 복합체를 포함하는 전극을 제공한다. 예를 들어, 상기 전극은 음극 전극일 수 있다.
상기 전극의 재질은 공지된 전극을 이용할 수 있으며, 하나의 예로서 카본 펠트(Carbon felt)를 사용할 수 있다. 카본 펠트 전극은 표면적이 넓고, 전해액의 유동성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 전극은 복합체가 전극 상에 포함된 형태일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전극은 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체가 카본 펠트 전극 상에 분산된 형태일 수 있다. 예를 들어 상기 전극은 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하는 복합체가 카본펠트 전극 상에 증착된 형태일 수 있다
또한, 본 발명은 상기 복합체가 포함된 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전극을 구비하고, 양 전극 사이에 개제되는 격막을 구비하는 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충전 및 방전을 행하는 전지이며, 전 바나듐(all-vabadium redox flow battery, VRFB), 아연-브롬(zinc-bromine redox flow battery, ZBRFB), 철-크롬(iron-chromium redox flow battery,ICRFB), 다황화물-브롬(polysulfide-bromine redox flow battery, PSBRFB) 등을 산화환원 쌍으로 사용하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 레독스 흐름 전지는 철-크롬 레독스 흐름 전지일 수 있다. 철-크롬 레독스 흐름 전지의 경우 전해질이 차지하는 비용이 낮은 측면에서 경제적으로 우수하다.
상기 복합체가 포함된 전극은 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 사용하여 크롬 레독스 반응 변화를 관찰한 결과, 복합체를 사용하지 않은 전극과 비교하여 향상된 크롬 레독스 반응을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 복합체가 일면에 증착된 전극은 선형주사전위법(Linear Sweep Voltage, LSV)를 사용하여 전극변화에 따른 수소발생전위 변화를 측정한 결과, 전이후 금속 및 다공성 탄소를 동시에 포함하여 수소반응에 대한 과전압 이동이 나타날 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 복합체를 포함함으로써, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 수소반응을 저해 또는 억제하고 에너지 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예]
DBP 흡유량이 510mg/100g이고, 기공 부피가 1.3cm3/g이며, BET 비표면적이 1,270이고, 70%의 공극률인 다공성 탄소(케첸블랙(Ketjenblack) ®, LION 社) 0.2 g과 전이후 금속 전구체(0.1M의 질산비스무스 5수화물(bismuth nitrate pentahydrate, Bi(NO3)3·5H2O) 30 ml를 80°C의 증류수에서 질산비스무스 5 수화물이 우유빛을 나타낼 때까지 1,000 rpm으로 충분히 교반(미성과학기기 社) 및 초음파(화신기계상사 社)로 분산하여 혼합용액을 제조하였다.
혼합용액에 0.4g의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH 9까지 조절하였다. 이 혼합용액에 환원제인 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4, 대정화금 社)을 첨가한 후 약 12시간 반응시켜 비스무스를 케첸블랙에 환원시켰다. 생성물을 증류수로 충분히 세척 한 후 건조하여 비스무스와 탄소가 결합된 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
비스무스와 다공성 탄소가 단순히 혼합된 혼합물을 준비하였다.
[실시예 1]
제조예에 의해 제조된 복합체 10mg, 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 1ml 및 5wt% Nafion(Sigma-aldrich 社) 10ul를 혼합하여 복합체 잉크를 제조하였다. 제조된 복합체 잉크 1ul를 0.5 cm지름의 글래시카본(Glassy Carbon, BioLogic 社) 전극상에 피펫으로 올리고 25℃에서 10분 이상 건조하여 제조예에 의해 제조된 복합체가 포함된 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
글래시카본(Glassy Carbon, BioLogic 社) 전극을 준비하였다.
[비교예 3]
제조예 1의 복합체 대신 비교예 1의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
제조예에 의해 제조된 복합체 60mg, 에탄올 10ml 및 5wt% Nafion(Sigma-aldrich 社) 100ul을 혼합하여 복합체 용액을 제조하였다. 제조된 복합체 용액에 2cm x 3cm 크기의 카본펠트(XF-30A, Toyobo 社) 전극을 담근 후 초음파 분산기에서 20분간 분산시켰다. 이후 전극을 복합체 용액에서 꺼내어 60℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 음극으로 하는 철-크롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
카본펠트 전극만을 사용한 철-크롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
케첸블랙을 2cm x 3cm 크기의 카본펠트(XF-30A, Toyobo 社) 전극에 로딩하여 철-크롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
상기 제조예 및 비교예 1의 복합체의 형태를 확인하기 위하여 TEM(Transmission Electron Microscope, 투과전자현미경) 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다. 비교예 1의 TEM 사진에서 밀집한 다공성 탄소 입자에 소량의 비스무스 입자가 불균일하게 분포하고 있는 것과 달리, 제조예의 TEM 및 TEM-EDS 사진은 밀집한 다공성 탄소 입자들 사이로 1μm 내외의 미세한 비스무스 입자들이 고르게 분포하고 있는 것이 보인다.
이는 비스무스 전구체가 다공성 탄소와 고르게 혼합된 상태에서 환원제에 의해 비스무스로 환원되며 다공성 탄소 표면에 고르게 결합된 결과이다.
상기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 철-크롬 레독스 흐름 전지의 음극 활물질인 크롬의 산화환원반응성을 확인하기 위하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 진행하였다.
측정은 Pt wire 상대 전극과 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 표준 3-전극계 전기화학전지(BioLogic 社)에서 정전위기(VSP, BioLogic 社)로 수행하였으며, EC-Lab V11.20 소프트웨어로 측정하였다.
이때, 실험은 2.0 M HCl에 0.1 M CrCl3를 녹인 용액에서 순환전압전류법을 통해 20 mV s-1의 주사속도로 -0.2에서 -0.9 V (vs. Ag/AgCl)까지의 전압범위에서의 전류변화를 측정하는 방식으로 진행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 2 및 비교예 3에서는 크롬 산화환원 반응이 일어나지 않거나 반응이 일어나 전류밀도값을 보이더라도 그 값이 작았다. 한편 실시예 1의 경우, -0.5 V와 -0.65 V 부근에서 현저하게 증가한 전류밀도 값을 확인할 수 있으며 이를 통하여 크롬 2가 및 3가의 산화환원 반응이 향상된 것을 알 수 있다.
특히 비교예 3에서는 측정전압이 수소 발생 전위인 -1 V에 가까워질수록 수소 환원 전류의 간섭으로 인해 크롬 3가의 환원 전류밀도값을 구별하기 어려운 반면, 실시예 1에서는 수소 환원 전류에도 불구하고 크롬 3가의 환원 전류밀도의 피크가 분리되어 선명하게 나타났다.
상기 결과는 다공성 탄소가 크롬 산화환원 반응을 위한 활성 부위(active site)를 제공하고, 복합체 내부에 고르게 분포한 비스무스가 수소 발생 반응을 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
상기 실시예 1 및 비교예 3의 수소 발생 반응에 대한 과전압을 알기 위해 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 수소발생전위 변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
측정은 Pt wire 상대전극과 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 표준 3-전극계 전기화학전지(BioLogic社)에서 정전위기 (VSP, BioLogic 社)로 수행하였고 EC-Lab V11.20 소프트웨어로 측정하였다.
이때, 실험은 2.0M HCl 용액에서 선형주사전위법을 통해 10 mV s-1의 주사속도로 -0.5에서 -1.2 V (vs. Ag/AgCl)까지의 전압범위에서의 전류변화를 측정하는 방식으로 진행하였다.
LSV 곡선의 변곡점(x,y)에서 x값이 onset potential 값을 의미하며 이 값을 통해 수소반응에 대한 과전압 값을 알 수 있다. 도 4에서 볼 수 있듯이 비교예 3 대비 실시예 1의 경우가 수소반응에 대한 과전압이 더 음의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 자세하게는 비교예 3의 경우 -1.026 V이며 실시예 1의 경우 -1.042 V의 onset potential 값을 보였다. 과전압 값이 더 음의 값을 가질수록 수소가 발생하기 어려움을 의미하므로, 실시예의 경우가 비교예 3에 비해 수소반응을 억제하는 것으로 판단할 수 있다.
상기 실시예 2, 비교예 4 및 비교예 5의 철-크롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하고 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5 내지 도 8에서 나타난 바와 같이, 비교예 4는 효율 및 용량 면에서 가장 낮은 결과를 보였다. 비교예 5의 경우, 초반에는 높은 효율 및 용량을 보이다가 충방전 사이클이 진행될수록 효율 및 용량이 감퇴하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성 탄소가 활물질인 크롬의 산화환원 반응을 위한 활성 자리(active site)를 제공하여 크롬의 산화환원 반응을 촉진함으로써 초반에는 높은 효율과 용량을 보이지만, 다공성 탄소가 크롬의 산화환원 반응 뿐만 아니라 부반응인 수소 발생 반응도 촉진하여 사이클이 진행될수록 크롬의 산화환원 반응을 저해하는 효과를 내기 때문인 것으로 보인다. 실시예 2의 경우, 가장 높은 쿨롱효율(도 5)과 높고 안정적인 전압효율(도 6)을 보이며, 50번째 사이클에서도 85.26 %라는 가장 높은 에너지효율(도 7)과 55.13 % 라는 비교적 높은 방전용량 유지율(도 8)을 보였다. 이러한 결과는 다공성 탄소의 활성 자리(active site)로써의 효과와 비스무스의 수소 억제 효과의 시너지 효과에 기인한 것으로 판단된다.
상기 실험결과를 통하여 본 발명의 비스무스가 결합된 다공성 탄소 복합체를 철-크롬 레독스 흐름 전지에 적용함으로써 전지의 에너지 효율 및 용량 보존율이 복합체를 사용하지 않거나, 전이후 금속과 다공성 탄소의 단순 혼합에 의한 혼합물에 비해서 향상되는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전이후 금속 및 다공성 탄소를 포함하고,
    상기 전이후 금속은 다공성 탄소에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체.
  2. 제 1 항에서,
    상기 전이후 금속은 안티몬(Sb), 납(Pb), 탈륨(Tl) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 1 항에서,
    상기 다공성 탄소는 기공 부피(Pore volume)가 0.8cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항에서,
    상기 다공성 탄소의 DBP 흡유량이 200㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 제 1 항에서,
    상기 다공성 탄소의 BET 비표면적이 700㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 전이후 금속 전구체, 다공성 탄소 및 용매가 혼합된 혼합용액을 준비하는 준비단계; 및
    상기 혼합용액에 환원제를 첨가하여 전이후 금속과 다공성 탄소를 결합하는 결합단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에서,
    상기 준비단계 후 혼합용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  8. 제 6 항에서,
    상기 결합단계 후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  9. 제 6 항에서,
    상기 전이후 금속 전구체는 전이후 금속의 질화물, 수산화물, 황화물, 할로젠화물, 산화물, 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에서,
    상기 전이후 금속은 안티몬(Sb), 납(Pb), 탈륨(Tl) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  11. 제 6 항에서,
    상기 다공성 탄소는 기공 부피(Pore volume)가 0.8cm3/g 이상, DBP 흡유량이 200㎖/100g 이상 또는 BET 비표면적이 700㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  12. 제 6 항에서,
    상기 용매는 증류수이고,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 전극.
  14. 제 13 항의 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지.
  15. 제 14 항에서,
    상기 레독스 흐름 전지가 철-크롬 레독스 흐름 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
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