JP4949255B2 - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池の触媒物質である白金を含有するアノード若しくはカソード電極用触媒、前記電極触媒を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を備える燃料電池に係り、さらに詳しくは、表面積の広い担持体に白金粒子を高分散及び高担持させて触媒の反応活性領域を拡張させた電極触媒、前記電極触媒を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を備えて既存のカソード電極に現れていた酸素還元反応の遅延を活性化させて性能の向上を図る燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料の酸化により生じる化学的なエネルギーを電気エネルギーに切り換える発電装置であって、既存の内燃機関に比べて効率に優れ、且つ、公害物質の排出もほとんどないという長所を有する次世代の代替エネルギー技術である。

燃料電池は、通常、アノード電極、カソード電極、電解質により構成され、用いられる電解質によって、大きく低温型と高温型に分けられる。作動温度が３００℃以下である低温型燃料電池の場合、低い温度において高い触媒反応性とイオン透過性を有さなければ、所望の量のエネルギーを得ることができず、電解質と共に電極触媒が燃料電池の全体の性能を決める重要な要素である。現在、低温型燃料電池の電極触媒としては、支持体に白金が担持された白金／支持体、若しくは支持体に担持しない形の白金ブラックを用いているが、このとき、白金自体が高価なものであるため、白金の使用量を減らしたり、単位重量当たり活性を最大化させたりすることが極めて重要である。上記の如き目的を達成するために、触媒の反応活性領域を増大するためには、支持体上に担持された白金粒径をナノ寸法に調節する必要がある。また、膜電極接合体の製造に際し、触媒層が薄い電極を製作することにより、物質拡散の低下による性能低下が防止できるので、支持体の量を減らして合成した高担持触媒が望まれる。このため、高担持領域における白金微粒子を有する白金／支持体触媒の製造が望まれているのが現状である。

既存の白金粒子を触媒担体上に担持して白金／支持体粉末を製造する方法は、大きく沈殿法とコロイド法に分けられる。
沈殿法は、液体状態でほとんどの工程が行われ、工程変数による影響が大きくはないため、製造過程が比較的に単純であり、且つ、工程のスケールアップが容易に行われるという長所を有するが、白金の分散が不均一であり、且つ、粒子がやや大きいという欠点がある。これに対し、コロイド法は、白金が総重量に対して２０〜４０重量％担持される場合、１．５〜３ｎｍ範囲の微細な白金粒子を得ることができ、粒子が均一に分散されるというメリットを有している。しかしながら、担持量が５０重量％以上に増えるに伴い、白金粒径が急激に大きくなる現象が起こるだけではなく、さらなる水素還元工程が必要になり、沈殿法に比べて１０倍以上の水の投入量が求められるという欠点がある。このため、既存の方法の長所を兼ね備え、一層単純な製造工程と微細な白金粒子を得ることのできる最適化した電極触媒の製造方法が望まれる。

他方、今まで研究されてきている電極触媒の担体は、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である場合がほとんどであり、市販中の商用触媒に用いられる高表面積の支持体の場合にも、表面積は８００ｍ^２／ｇ以下であるのが一般的である。このような担体を用いて電極触媒を製造する場合、低減可能な白金の粒径には限界があるだけではなく、担体の表面に白金粒子が均一に分散できず、白金触媒の反応領域活性の増大に大きな制約が伴われるという不都合があった。

本発明者らは、従来の問題点に鑑み、沈殿法を用いて電極触媒を製造するとき、表面積の広い担体、例えば、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる担体を使用することにより、触媒としての白金成分が担体上に高担持及び高分散でき、さらに、担持された白金粒子若しくは白金含有合金の粒径がナノ単位の寸法に小さくなることから、支持体上において反応に寄与可能な白金粒子の表面積が大幅に増大でき、その結果、触媒反応活性領域の最大化及びこれによる燃料電池の性能の向上を図ることが可能になるということを知見した。

そこで、本発明は、触媒量が高担持及び高分散されて最大の反応活性領域を有する電極触媒、前記電極触媒を含む膜電極接合体及びこれを備えることで性能が向上する燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体と、（ｂ）前記支持体に担持された白金若しくは白金含有合金粒子を含む電極触媒であって、前記電極触媒に担持された白金量が電極触媒総重量に対して５６〜９０重量％の範囲である電極触媒、記電極触媒を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）及び前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。

また、本発明は、（ａ）比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体を溶媒に分散させて支持体分散液を製造後、ｐＨ調節剤を添加してアルカリ化された支持体分散液を得る段階と、（ｂ）前記段階（ａ）において得られた分散液に白金前駆体若しくは白金含有合金前駆体化合物及びｐＨ調節剤を添加後、還元剤を添加して反応させる段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）において得られた粉末を乾燥する段階と、を含む白金触媒量が５６〜９０重量％担持された電極触媒の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体の上に担持される白金の理論的な担持量を６０重量％以上に調節して３．５ｎｍ以下の粒度を有する電極触媒を製造する方法を提供する。

本発明に係る電極触媒は、１２００ｍ^２／ｇと表面積が極めて広い担体に白金若しくは白金含有合金粒子を５６重量％以上担持させるが、このとき、白金粒径を極めて小さく保持しながら白金粒子の分散性も均一に保持することにより、触媒活性領域を拡張することができ、その結果、燃料電池の全体としての性能を高めることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明は、支持体上に触媒反応に参加可能な触媒成分が高担持及び高分散できるだけではなく、これらの触媒成分を含有する粒子の表面積の最大化を通じて触媒反応活性領域が最大化した電極触媒、例えば、白金若しくは白金含有合金／支持体粒子を提供することを特徴とする。

燃料電池において、ガス拡散電極の触媒層材料として用いられる白金が担持された炭素粉末（platinized carbon；Ｐｔ／Ｃ）は、流入した燃料の反応領域を広げる役割を果たし、反応ガス、例えば、水素及び酸素の酸化及び還元反応を誘起する。しかしながら、従来の電極触媒は、上述したように、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である担体の使用により、担体上に担持される白金粒径の調整に限界があっただけではなく、白金粒子の分散度にばらつきがあり、性能の向上に問題点があった。さらに、表面積が９００〜１２００ｍ^２／ｇ以上となる担体を用いた場合にも、前記担体に担持された白金量が触媒の総重量に対して５５重量％未満であるため、実質的に拡張された触媒反応活性領域を提供することができなかった。

これに対し、本発明においては、表面積の広い支持体を用いることにより、触媒成分である白金粒子を５６〜９０重量％の範囲に高担持及び高分散させるだけではなく、担持された白金の粒径をナノ寸法にきわめて小さくできる。このように支持体の上において反応に寄与可能な白金粒子の表面積が大幅に増大された触媒の合成を通じて、触媒活性反応領域の極大化及び燃料電池の顕著な性能向上を実現することができる。また、このような触媒反応領域の増大による優れた電気活性の増大により白金の使用量を低減させ、その結果、経済性を高めることができる。加えて、電極の厚さが従来のそれに比べて薄くなることから、物質伝達抵抗を低減させて燃料電池の性能の向上を図ることができる。

上述したように、比表面積の広い支持体の使用に加えて、本発明においては、沈殿法により高担持及び高分散された電極触媒の製造に際し、支持体分散液に触媒含有溶液を分けて添加して反応速度を調節することにより、加水分解により触媒含有化合物の生成が一挙に起こって素早く凝集するような現象を最小化させてナノ寸法に揃えられた触媒を得ることができる。

本発明により最大の触媒活性反応領域を有する電極触媒のうち触媒成分が担持される支持体としては、気孔部を有する多孔性物質であって、表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上であるものであれば、制限なしに使用可能である。これは、支持体上にできる限り多くの白金粒子若しくは白金含有合金粒子を均一に分散及び担持して触媒としての反応領域を拡張するためである。また、支持体上に担持される白金粒子若しくは白金含有粒径をナノ寸法に容易に調節するためである。

支持体としては、当業界における通常の触媒担体、すなわち、多孔性カーボン、伝導性高分子若しくは伝導性多孔性金属酸化物などを使用することができる。このとき、多孔性カーボンの非制限的な例としては、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト繊維若しくは炭素ナノチューブなどが挙げられる。さらに、伝導性高分子の非制限的な例としては、ポリビニールカルバゾル、ポリアニリン、ポリピロール若しくはこれらの誘導体などが挙げられ、金属酸化物の非制限的な例としては、タングステン、チタン、ニッケル、ルテニウム、錫、インジウム、アンチモニ、タンタル及びコバルト酸化物よりなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物などがある。特に、上述した担体のうち多孔性カーボンが好ましい。前記表面積の他に、支持体のサイズ、気孔度及び気孔径は特に制限がなく、当分野における通常の範囲内において調節可能である。

本発明により最大の触媒活性反応領域を有する電極触媒のうち支持体上に担持される触媒成分としては、燃料電池のアノード電極及びカソード電極共に適用可能な白金若しくは白金含有合金が挙げられる。

このとき、白金含有合金に含まれる金属としては、白金と合金形成が可能な物質であれば特に制限なしに使用可能であり、特に、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）若しくはオスミウム（Ｏｓ）などの遷移金属が好ましい。

前記白金若しくは白金含有合金の態様には特に制限がないが、主として、粒子状に存在する。このとき、白金若しくは白金含有合金の粒径は、３．５ｎｍ以下、好ましくは、１．０〜３．５ｎｍの範囲である。前記粒径が１．０ｎｍ未満である場合、白金粒子の結晶が非晶質となって単位表面積当たり活性が極めて低くなり、小粒径による表面積の増加を考慮しても、全体としての触媒活性は減る。さらに、前記粒子を用いた膜電極接合体を製造して単位セルを運転する場合、金属粒子がかたまり易くなり、触媒の寿命が短縮する虞がある。これに対し、前記粒径が３．５ｎｍを超える場合、粒子表面の結晶性がよくなることから、単位表面積当たり活性は一定のレベルに達すると飽和する高い値を示すが、粒径の増加により使用可能な表面積が狭まり、その結果、全体としての触媒活性は低くなる。

上記の白金若しくは白金含有合金粒子の白金担持量は、電極触媒の総重量に対して５６〜９０重量％の範囲であることが好適である。前記電極触媒に対する白金担持量が５６重量％未満である場合、電極触媒の反応領域活性の増大が十分に得られず、高性能が発現できなくなる虞があり、９０重量％を超える場合、金属粒子同士の凝集現象、すなわち、粗大化現象によりナノ寸法の金属粒子が均一に分散された触媒を得ることが不可能である。
さらに、本発明は、同じ比表面積範囲を有する支持体を用いて白金担持量を調節することにより、支持体に担持される白金粒径を容易に調節することができるという別の特徴がある。

実際に、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体を用い、電極触媒の総重量に対する理論的な白金担持量を６０重量％、７０重量％、８０重量％及び９０重量％にそれぞれ調節する場合、実際に担持される白金の粒径は、それぞれ１．６〜２．２ｎｍ、１．８〜２．４ｎｍ、２．２〜２．８ｎｍ、３．０〜３．５ｎｍの範囲を示すだけではなく、理論的な担持量と実際の担持量（５６重量％、６５重量％、７５重量％、８３重量％）がほとんど同じであることを本願の実験例を通じて確認することができる。

これにより、本発明の電極触媒は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体上に３．５ｎｍ以下の白金若しくは白金含有合金粒子が担持されたものであって、担持された白金量が電極触媒の総重量に対して５６重量％以上であっても良い。特に、前記比表面積の範囲を有する支持体上に３ｎｍ未満、例えば、１．５〜２．９ｎｍ寸法の白金若しくは白金含有合金粒子が担持されたものであって、担持された白金量が電極総重量に対して７０重量％以上となる電極触媒及び／若しくは同じ比表面積を有する支持体上に３〜３．５ｎｍ寸法の白金若しくは白金含有合金粒子が担持されたものであって、担持された白金量が電極総重量に対して８０重量％以上となる電極触媒が好ましい。しかしながら、前記提示された支持体の比表面積の範囲、触媒成分の担持量、触媒粒子の粒度範囲の組合せにより限定されることはない。

本発明により最大の触媒活性反応領域を有する白金若しくは白金含有合金／支持体粒子を含む電極触媒は、当分野における通常の方法、例えば、沈殿法により製造することができるが、これに限定されない。

本発明に係る電極触媒の製造方法の一実施の形態は、例えば、（ａ）比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体を溶媒に分散させて支持体分散液を製造後、ｐＨ調節剤を添加してアルカリ化された支持体分散液を得る段階と、（ｂ）前記段階（ａ）において得られた分散液に白金前駆体若しくは白金含有合金前駆体化合物及びｐＨ調節剤を添加後、還元剤を添加して反応させる段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）において得られた粉末を乾燥する段階と、を含む。

１）白金若しくは白金含有粒子が担持される支持体を溶媒に分散させて分散液を製造後、ｐＨ調節剤を添加してアルカリ化した支持体分散液を得る。
用いられる支持体は上述の通りであり、溶媒は特に制限がないが、蒸留水であることが好ましい。

このとき、前記溶媒に対する支持体の割合は、１００：１以下であることが好ましく、支持体を溶媒に入れて分散させる方法としては、当業界における通常の方法、例えば、機械式攪拌若しくは磁石式攪拌などの方法を制限なしに使用可能である。

また、支持体が分散された溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、分散液の酸度（ｐＨ）は、８〜１１であることが好ましい。ｐＨを調節するために、分散液にｐＨ調節剤などを添加する場合があるが、このとき、ｐＨ調節剤の非制限的な例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水などの塩基がある。また、ｐＨ調節物質は、溶媒に溶かした水溶液の状態で注入することが好ましいが、これに制限されることはない。

２）得られた支持体分散液に白金前駆体若しくは白金含有合金前駆体化合物及びｐＨ調節剤を添加後、還元剤を添加して白金若しくは白金含有合金粒子を支持体の上に均一に析出させる。

白金前駆体若しくは白金含有合金に含まれるＲｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＯｓなどの金属を含有する前駆体としては、特に制限はないが、前記金属元素を単独あるいは１種以上を混合して含む塩化物、窒化物、黄酸塩などを使用することができ、特に、白金塩としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６が好ましい。

支持体に担持される白金若しくは白金含有合金の担持量を５６〜９０重量％の範囲に調節するために、前記範囲に相当する白金前駆体及び／若しくは白金含有合金前駆体の使用量を決めた後、溶媒、好ましくは、蒸留水に溶解させて白金含有溶液を得る。このとき、白金若しくは白金含有合金前駆体が塩化物、窒化物、黄酸塩であるが故に、得られた白金含有溶液は、ｐＨが１〜３である強酸性を示すことになる。

既に得られた支持体分散液に白金含有溶液とｐＨ調節剤を添加する方法としては、２通りの方法、例えば、（１）支持体分散液に白金含有溶液を添加後、ｐＨ調節剤を入れて塩基範囲に調節する方法と、（２）支持体分散液に白金含有溶液とｐＨ調節剤を同時に添加し、続けて塩基範囲を調節する方法の両方が使用可能である。

特に、支持体分散液に白金含有溶液とｐＨ調節剤をそれぞれ若しくは同時に添加するが、その含量を全体の白金含有溶液の１／Ｎ（１≦Ｎ＜１００、ここで、Ｎは整数）に調節して添加することが好ましく、より好ましくは、１／２に添加する。このような分割添加は、白金含有溶液とｐＨ調節剤を順次に１回に全て添加する場合、加水分解による白金含有化合物の生成が一挙に起こって素早く凝集する現象を極力抑えることが可能であるため、結果的に、微細な白金粒子を有する触媒を得ることができる。

前記強酸性の白金含有溶液にｐＨ調節剤を混用してｐＨ範囲を８〜１１に調節するのは、白金若しくは白金含有合金粒子の還元（析出）に求められる水酸化基（ＯＨ⁻）を調節して後述する白金若しくは白金含有合金粒子の還元反応を容易に引き起こすためである。

上述した白金含有溶液及びｐＨ調節剤の添加により白金粒子が支持体上に析出可能になるが、より多くの白金の析出のために、還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、当業界における通常のものを使用することができ、これらの非制限的な例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、チオ亜黄酸ナトリウム、ニトロヒドラジン、ホルム酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、ホルムアルデヒド、ソジウムホルメート若しくはアルコールなどがある。

ｐＨが調節された白金含有溶液と還元剤を既に製造された支持体分散液に滴加すると、白金イオンが析出されつつ、支持体、例えば、炭素粒子の表面に均一に担持される。特に、還元剤としてホルムアルデヒドを用いる場合、白金イオンが還元される過程は、下記の反応式１の通りである。すなわち、ホルムアルデヒドが水酸基と反応して酸化されながら、電子が生成され、白金イオンは電子を得て白金に還元されるものである。
[反応式１]
ＨＣＨＯ＋３ＯＨ⁻→２ＨＣＯＯ⁻＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
２Ｐｔ^＋＋２ｅ⁻→２Ｐｔ（ｓ）

このような方法に従い製造される白金若しくは白金含有合金／支持体のうち白金若しくは白金含有合金粒子の粒度は、上述のように、３．５ｎｍ以下を示すだけではなく、前記粒度範囲を有する白金若しくは白金含有合金粒子は、支持体上に５６〜９０重量％の範囲に均一に分散されて担持される。

参考として、従来の白金が６０重量％以上に高担持された触媒は、通常、白金粒子が高担持されながら粒子同士がかたまる現象、すなわち、粗大化現象が起こるが故に、白金粒径が大きくなり、触媒の反応表面積が狭まり、結果として、性能の低下が起こる。これに対し、本発明においては、同じ支持体を用いて白金担持量を６０重量％に調節する場合、担持される白金の粒径は１．６〜２．２ｎｍの範囲を示すだけではなく、白金担持量をそれぞれ７０重量％、８０重量％及び９０重量％に調節する場合、担持される白金の粒径はそれぞれ１．８〜２．４ｎｍ、２．２〜２．８ｎｍ及び３．０〜３．５ｎｍ範囲である。このため、１２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する支持体の使用、白金含有溶液とｐＨ調節剤の分割添加技術などにより高担持に伴い白金粒子の凝集現象が防がれるだけではなく、ナノ寸法の白金粒子の数の増加による触媒の反応表面積の増加及びこれによる電極触媒の性能の向上を図ることができる。

３）得られた粒子を蒸留水により洗浄して乾燥することにより、最終的に白金若しくは白金含有合金／支持体粒子を含む電極触媒を得ることができる。乾燥後には、窒素、空気若しくは水素の雰囲気下で１５０〜６００℃の範囲で熱処理を行う過程を経ることができ、これは、適宜な合金化度を得るためである。

本発明の白金若しくは白金含有合金／支持体粒子を含む電極触媒は、燃料電池用電極触媒として使用でき、アノード電極とカソード電極の両方に適用可能である。
本発明により比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体上に３．５ｎｍ以下の粒度を有する白金粒子が高担持された白金若しくは白金含有合金／支持体粒子を電極触媒として用いる場合、触媒活性領域が最大領域範囲に拡大することから、性能の向上を期待することができ、実際に、前記電極触媒を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作して単位電池の実験を行ったとき、カソード電極における性能が有意的に向上するということが認められる（図１〜図３参照）。

本発明は、このようにして製造された電極触媒を含む燃料電池用電極を提供する。
燃料電池用電極は、例えば、ガス拡散層と触媒層とからなり、触媒層のみからなても良く、ガス拡散層上に触媒層が形成された組合せの態様も採用可能である。
本発明の燃料電池用電極は、当分野における通常の方法に従い製造することができ、その一実施の形態としては、例えば、前記電極触媒を水素イオン伝導度が高い高分子物質及び触媒分散を促す混合溶媒を含む触媒インクと混合してスラリーを製造後、プリント、吹き付け、ロール若しくははけ塗りなどの方法により炭素紙に塗布及び乾燥して製造することができる。

さらに、本発明は、（ａ）第１の触媒層を有する第１の電極と、（ｂ）第２の触媒層を有する第２の電極と、（ｃ）第１の電極と第２の電極との間に挟まれている電解質膜と、を備える燃料電池用電極膜接合体（membrane electrode assembly：ＭＥＡ）を提供する。
このとき、第１の電極及び第２の電極のうち一方はカソード電極であり、他方はアノード電極である。
電極膜接合体（ＭＥＡ）とは、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極と水素イオンの伝達が起こる高分子膜の接合体を言い、触媒電極と電解質膜が接着された単一の一体型ユニットである。

前記燃料電池用電極膜接合体は、アノード電極の触媒層とカソード電極の触媒層を電解質膜に接着させるものであり、当分野における通常の方法に従い製造可能である。例えば、アノード電極とカソード電極との間に電解質膜を挟み込んだ後、約１４０℃程度の温度を保持しながら、油圧により動作する２枚の熱板間に入れ、加圧により熱圧着することにより製造することができる。

電解質膜としては、例えば、水素イオン伝導性、フィルムを形成可能な程度の機械的な強度及び高い電気化学的な安全性を有する物質であれば、特に制限なしに使用することができ、その非制限的な例としては、テトラフルオロエチレンとフルオロビニールエーテルの共重合体が挙げられ、フルオロビニールエーテルモイアティは、水素イオンを伝導する機能を有する。

加えて、本発明は、前記電極膜接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池を提供する。このとき、本発明の電極触媒を使用可能な燃料電池としては、酸素還元反応をカソード電極反応として採択している高分子電解質燃料電池と直接液体燃料電池が挙げられるが、これに制限されるものではない。特に、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池若しくは直接ジメチルエーテル燃料電池が好ましい。さらに、リン酸塩電解質型燃料電池にも使用可能である。

このとき、前記燃料電池を構成する材料としては、本発明に従い製造された電極用触媒を除き、当業界における通常の燃料電池に用いられているあらゆる材料が使用可能である。さらに、燃料電池の製造方法は特に制限がなく、当分野における通常の方法に従いカソード電極、アノード電極及び前記触媒物質を含む活性層により塗布された電解質を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）と双極性プレートとにより構成して製造することができる。

さらには、本発明は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体上に担持される白金の理論的担持量を６０重量％以上に調節して３．５ｎｍ以下の粒径を有する電極触媒を製造する方法を提供する。

以下、本発明を下記の実施例及び実験例に基づいてさらに詳述する。但し、実施例及び実験例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１〜４．燃料電池触媒、膜電極接合体、燃料電池の製造］
〈実施例１〉
１−１．燃料電池触媒
支持体として用いられる表面積１２００ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）０．４ｇを３０ｍｌの蒸留水に入れた後、強い攪拌によりコロイド状態の溶液を得た。次いで、これを９０℃の温度に加熱した。１Ｍの炭酸ナトリウム溶液をコロイド溶液に付加してｐＨを８から９までの範囲に調節した。ｐＨ値が安定化した後、所望の白金担持量６０重量％に相当する１．５４ｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ）を含んでいる水溶液４ｍｌをコロイド溶液に付加した。塩化白金酸により低くなったｐＨ値をさらに１Ｍの炭酸ナトリウム溶液を付加することでpH値を８から９までの範囲に調節し、この溶液にホルムアルデヒド溶液を付加して液状にて白金を還元した。溶液をろ過して得られた粉末を洗浄後、８０℃の温度条件下で真空乾燥して最終的に白金／炭素粉末を得た。

１−２．膜電極接合体
実施例１−１の触媒を用いて白金触媒とイソプロピルアルコールを重量比を目安に１：１００にて希釈した溶液にナフィオン溶液を添加し、機械的な攪拌を用いて分散させて触媒スラリーを製造した。製造された触媒スラリーのうち必要な触媒量を計算してガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）に吹き付け、 カソード電極における電極活性の違いを観察するために、アノード電極（支持体に白金が６０重量％担持されたＰｔ触媒、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＨＩＳＰＥＣ９１００）は単位面積当たり０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を、カソード電極（実施例１−１の電極触媒）は単位面積当たり０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を入れた。アノード電極電極と高分子電解質膜、カソード電極電極を重ね合わせた後、圧力を加えて膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。

１−３．燃料電池
このようにして燃料電池単位電池を製造し、該単位電池の温度を７０℃に固定した。カソード電極には８０℃にて完全に加湿されたエアを供給し、アノード電極には８５℃にて完全に加湿されたＨ_２を供給した。製造された単位電池に０．６Ｖの固定された電圧を加えながら、発生する電流密度を測定して性能の評価を行った。

〈実施例２〉
白金が７０重量％担持されている触媒を合成するために、支持体として用いられるカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）０．３ｇに１．８０ｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ）を用いた以外は、前記実施例１−１の方法と同様にして白金／炭素粉末を製造した。

〈実施例３〉
白金が８０重量％担持されている触媒を合成するために、支持体として用いられるカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）０．２ｇに２．０６ｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ）を用いた以外は、前記実施例１−１の方法と同様にして白金／炭素粉末を製造した。

〈実施例４〉
白金が９０重量％担持されている触媒を合成するために、支持体として用いられるカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）０．１ｇに２．３１ｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｘＨ_２Ｏ）を用いた以外は、前記実施例１−１の方法と同様にして白金／炭素粉末を製造した。

［比較例１〜４．燃料電池触媒、膜電極接合体、燃料電池の製造］
〈比較例１〉
実施例１−１の支持体としての表面積１２００ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）に代えて、表面積が２５０ｍ^２／ｇであるＶ７２Ｒを用いて触媒を合成した以外は、前記実施例１の方法と同様にして６０重量％白金が担持された電極触媒、前記電極触媒を用いた還元電極及び前記電極を備えた単位電池を製造した。

〈比較例２〉
実施例１−１の支持体としての表面積１２００ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）に代えて、表面積が８００ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＫＢ３００Ｊ）を用いて触媒を合成した以外は、前記実施例１の方法と同様にして６０重量％の白金が担持された電極触媒、前記電極触媒を用いた還元電極及び前記電極を備えた単位電池を製造した。

〈比較例３〉
実施例１の電極触媒（ＫＢ６００ＪＤ）に代えて、比表面積が約７００ｍ^２／ｇである支持体の上に白金が６０重量％担持された触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＨＩＳＰＥＣ９１００）を用いて還元電極を製造した以外は、前記実施例１−２の方法と同様にして単位電池を製造した。

〈比較例４〉
実施例１の電極触媒（ＫＢ６００ＪＤ）に代えて、比表面積が約７００ｍ^２／ｇである支持体の上に白金が６０重量％担持された触媒（Ｔａｎａｋａ社製、ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いて還元電極を製造した以外は、前記実施例１−２の方法と同様にして単位電池を製造した。

〈実験例１．電極触媒の分析〉
本発明に従い製造された電極触媒を評価するために、下記のようにして実験を行った。
１−１．元素分析
実施例１〜４に従い製造された触媒をＩＣＰ機器を用いて元素分析を行った結果、実施例１〜４の電極触媒はそれぞれ５６重量％、６５重量％、７５重量％及び８３重量％の白金が炭素に担持されていることが分かった。さらに、この数値は、理論的に計算した値（６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％）とほとんど同値であった。

１−２．Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
実施例１〜４に従い製造された電極触媒をＸＲＤにて分析した結果、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の炭素支持体に担持された白金の粒径はそれぞれ１．６〜２．２ｎｍ、１．８〜２．４ｎｍ、２．２〜２．８ｎｍ及び３．０〜３．５ｎｍであることが確認できた（図４参照）。
このとき、ＸＲＤデータにより粒径を決める方法は、下記の Debye-Scherrer equation に基づいて行われた。
[Debye-Scherrer equation]
ｔ＝０．９ λ／Ｂ ｃｏｓθ_Ｂ (ｔ：粒径、λ：ＸＲＤビームのＣｕ波長、２θ：屈折角度)
Ｂ＝ＨＷ／１０θＷ（ＨＷ：半値幅、１０θＷ：ＸＲＤグラフの１０度間区間幅）

〈実験例２．燃料電池の性能評価〉
本発明に係る電極触媒を用いて製造された燃料電池の性能評価を行うために、下記のような実験を行った。

２−１．表面積が異なる支持体を用いた燃料電池との性能評価
表面積が１２００ｍ^２／ｇとなる炭素支持体に担持された電極触媒（ＫＢ６００ＪＤ）を用いて製造された実施例１の単位電池を用いた。対照群として、表面積が２５０ｍ^２／ｇとなるＶ７２Ｒと表面積が８００ｍ^２／ｇとなる炭素支持体ＫＢ３００Ｊを用いて製造された電極触媒を含む比較例１及び比較例２の単位電池を用いた。
各単位電池に０．６Ｖの一定の電圧を加えて発生する電流密度を測定し、経時による電流密度の変化を図１に示す。各実験の再現性を確かめるために、３回以上に亘って実験を繰り返し行った。

実験の結果、表面積が２５０ｍ^２／ｇとなるＶ７２Ｒを支持体として用いた比較例１の電極触媒は、０．６Ｖにて０．４０Ａ／ｃｍ^２を示し、表面積が８００ｍ^２／ｇであるＫＢ３００Ｊを支持体として用いた比較例２の電極触媒は、０．６Ｖにて０．４３Ａ／ｃｍ^２を示した。これに対し、表面積が１２００ｍ^２／ｇであるＫＢ６００ＪＤを支持体として用いた実施例１の電極触媒を用いた場合は、０．５０Ａ／ｃｍ^２の電流密度を示し、より優れた性能向上の効果を示すということが確認できた（図１参照）。

２−２．通常の電極触媒を用いた燃料電池との性能評価
表面積が１２００ｍ^２／ｇとなる炭素支持体に担持された電極触媒（ＫＢ６００ＪＤ）を用いて製造された実施例１の単位電池を用いた。対照群として、６０重量％の白金が担持されたＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製及びＴａｎａｋａ社製の商用レベルの電極触媒を用いて製造された比較例３及び比較例４の単位電池を用いた。

各単位電池に０．６Ｖの一定の電圧を加え、経時による電流密度を測定した。各実験の再現性を確かめるために、３回以上に亘って実験を繰り返し行った。
実験の結果、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製の電極触媒を用いた比較例３の単位電池は、０．６Ｖにて０．３８Ａ／ｃｍ^２の電流密度を示し、Ｔａｎａｋａ社製の電極触媒を用いた比較例４の単位電池は、０．６Ｖにて０．３４Ａ／ｃｍ^２を示す。これに対し、実施例１に従い製造された電極触媒を用いた本発明の燃料電池は、０．５６Ａ／ｃｍ^２の電流密度を示し、優れた性能向上の効果を示していることが確認できた（図２及び図３参照）。

これより、本発明に係る電極触媒は、触媒活性領域を最大限に拡張させることにより、既存のカソード電極に現れていた酸素還元反応の遅延を活性化させ、その結果、燃料電池の性能が向上するということが確認できた。

実施例１、比較例１及び比較例２に従い製造された電極触媒をそれぞれ含む燃料電池に対して性能評価を行った結果を示すグラフである。 実施例１に従い製造された電極触媒、商用レベルの比較例３及び比較例４の電極触媒をそれぞれ含む燃料電池に対して性能評価を行った結果を示すグラフである。 実施例１に従い製造された電極触媒、商用レベルの比較例３及び比較例４の電極触媒をそれぞれ含む燃料電池に対して性能評価を行った結果を示すグラフである。 実施例１〜実施例４に従い製造された電極触媒のＸ線回折分析グラフである。

Claims (4)

1. （ａ）比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上となる支持体を溶媒に分散させて支持体分散液を製造後、ｐＨ調節剤を添加してアルカリ化された支持体分散液を得る段階と、
   （ｂ）前記段階（ａ）において得られた分散液に白金前駆体若しくは白金含有合金前駆体化合物及びｐＨ調節剤を添加することでｐＨを８以上に調節した後、還元剤を添加して反応させる段階と、
   （ｃ）前記段階（ｂ）において得られた粉末を乾燥する段階と、を含む３．５ｎｍ以下の粒径を有する白金触媒が５６〜９０重量％担持された電極触媒の製造方法。
2. 前記段階（ｂ）における分散液のｐＨは、８〜１１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（ａ）及び（ｂ）段階における温度は、５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 前記段階（ｂ）において、支持体分散液に白金含有溶液とｐＨ調節剤を１／Ｎ（１≦Ｎ＜１００、ここで、Ｎは整数）に分けて添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。