CN110676474B - 一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pt基金属纳米簇‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法与应用。该纳米复合材料由金属氧化物粒子及其负载的Pt基金属纳米簇构成，其中Pt的质量百分含量为27％～70％；所述Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇或Pt合金纳米簇，其数均粒径为1.3～6纳米；所述金属氧化物粒子的数均粒径为10～200纳米。通过本发明方法制备的Pt基金属纳米簇‑金属氧化物纳米复合材料具有金属及合金纳米簇尺寸小、粒径分布窄、在金属氧化物表面分散均匀且含量高、导电性好的特征，燃料电池氧还原反应具有优异的催化性能和突出的稳定性。

Description

一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域和燃料电池领域，特别涉及一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法，以及该纳米复合材料在催化燃料电池反应方面的应用。
背景技术
金属纳米簇是粒子尺寸小、粒径分布窄的金属纳米粒子，由单一金属或多金属构成的金属纳米簇在催化、传感、磁性材料等领域具有重要的应用价值。本发明人曾发明了一类“非保护型”金属纳米簇及其制备方法。这种金属纳米簇仅以简单离子和小分子有机溶剂作为金属纳米簇的稳定剂，尺寸小、粒径分布窄、可大批量制备，且可以通过与酸性水溶液混合、加热等方法，方便地将其沉积于载体表面，以制备纳米复合材料(王远等，中国发明专利，ZL99100052.8；Chem.Mater.2000,12,1622-1627；Top.Catal.2005,35,35-41)。此类金属纳米簇已被广泛应用于制备催化剂，并在尺寸控制、载体-金属相互作用等方面的研究中发挥了重要作用。
燃料电池催化剂制备中通常使用导电性好、比表面积大的碳基材料作为载体，以获得导电性优良的催化剂。但在燃料电池工作条件下，碳基材料不可避免会发生氧化腐蚀，导致其表面负载的金属纳米簇团聚或脱落，降低这类碳负载金属纳米簇催化剂的寿命。目前已商品化的碳负载铂纳米簇催化剂(Pt/C)的稳定性还有待进一步提高。因此，开发新型的燃料电池催化剂，提高催化剂的耐腐蚀性和稳定性，是一个具有挑战性的课题。
金属氧化物具有化学和电化学稳定性高、与金属纳米簇间的相互作用强等特点，在燃料电池工作条件下有较强的抗腐蚀、抗氧化能力。以金属氧化物为燃料电池催化剂载体，可以减少负载的金属纳米簇团聚或脱落，从而提高燃料电池催化剂的寿命。此外，燃料电池催化剂，特别是阴极催化剂通常需要较高的贵金属含量以减少内阻和浓差极化。金属氧化物的密度较高，是碳基材料密度的2-20倍，以金属氧化物为载体，在同等贵金属含量下可以减小燃料电池催化层的厚度，从而降低燃料电池的欧姆极化和浓差极化，提高燃料电池的能量转换效率。
将金属纳米簇负载在金属氧化物上的方法有沉积、浸渍、配位俘获、包埋等。这些负载方法操作简单，但普遍存在一些问题亟待解决。首先，金属氧化物的导电性通常较差，采用以往方法制备的氧化物负载金属纳米簇材料的电阻较大，无法满足燃料电池催化剂的要求。其次，金属氧化物的比表面积通常较小，金属纳米簇在高载量下难以实现高度分散，这使得以往报导的氧化物负载金属纳米簇材料中贵金属含量普遍较低(通常不超过20wt％)。若按以往方法制备高载量催化剂(28-60％)，易使沉积到氧化物表面的金属纳米簇聚集严重，导致贵金属利用率较低、催化性能较差等问题。
综上所述，如何使金属纳米簇在金属氧化物表面分散均匀，获得金属纳米簇含量高、导电性好且有高催化活性和稳定性的纳米复合材料，是发展高性能燃料电池催化剂需要解决的一个关键问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种金属及合金纳米簇含量高，导电性好，金属及合金纳米簇尺寸小、粒径分布窄，在金属氧化物表面分散均匀的Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法，以及其在催化燃料电池反应方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种纳米复合材料，基本上由Pt基金属纳米簇和金属氧化物粒子构成，其中：所述Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇或Pt合金纳米簇，负载在所述金属氧化物粒子上；所述Pt基金属纳米簇的数均粒径为1.3～6纳米；所述金属氧化物粒子的数均粒径为10～200纳米；所述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇时，Pt的质量百分含量为40％～70％，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量为27％～70％。
所述Pt基金属纳米簇或金属氧化物粒子的粒径是指使所述Pt基金属纳米簇或金属氧化物粒子的平面投影面积等分的最短线段的长度。
上述纳米复合材料中，优选的，所述Pt合金纳米簇为Pt与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu元素中的至少一种形成的合金纳米簇。
上述纳米复合材料中，优选的，所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中的至少一种的氧化物。
上述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量优选为27％～65％，更优选为35％～60％，最优选为35％～55％；当Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇时，Pt的质量百分含量优选为40％～65％，更优选为40％～55％。
上述纳米复合材料中，所述Pt基金属纳米簇的数均粒径优选为1.5～5.5纳米，更优选为1.7～5纳米。
上述纳米复合材料，在同一金属氧化物粒子上，与氧化物粒子直接接触的、相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于Pt基金属纳米簇的数均粒径。其中，所述相邻Pt基金属纳米簇之间的距离为同一金属氧化物粒子上，与氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇边缘之间的最短距离。
优选的，上述纳米复合材料，在同一金属氧化物粒子上，与氧化物粒子直接接触的、相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于2纳米，更优选小于1纳米，进一步优选小于0.6纳米，最优选小于0.4纳米。
本发明还提供了一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Pt基金属纳米簇胶体溶液：将Pt的酸或可溶性盐，或其与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu的酸或可溶性盐中的至少一种溶解于醇溶液或水溶液或醇水混合液中，制得金属浓度为0.1～50g/L的溶液，然后将其与碱性化合物的醇溶液或水溶液或醇水混合液混合，对所得混合物进行加热处理，制得Pt基金属纳米簇胶体溶液；
2)将金属氧化物加入水或能与水混溶的有机溶剂或水和有机溶剂混合液中，分散处理制得混合物；
3)将步骤1)制备的Pt基金属纳米簇胶体溶液和步骤2)制备的混合物按Pt与金属氧化物的质量比为1:0.1～1:50的比例混合，将所得混合物放入高压釜中，通入还原性气体，对上述体系密封并进行加热处理，冷却后分离出沉淀，沉淀经洗涤、干燥，即制得所述Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料。
优选的，上述制备方法的步骤1)中，所述醇为碳原子数为1～8的一元醇、二元醇、三元醇；所述醇水混合液中，水的体积百分含量为0～90％；所述碱性化合物选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
上述制备方法的步骤2)中，所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中至少一种的氧化物。
上述制备方法的步骤2)中，所述有机溶剂包括醇、腈、酮等有机溶剂。
上述制备方法的步骤1)和步骤3)中，所述加热处理的方式包括热传导加热或热辐射加热，加热温度为333-493K。
上述制备方法的步骤3)中，所述Pt与金属氧化物的质量比优选为1:0.2～1:3。所述还原性气体为氢气或一氧化碳或含有氢气的混合气体或含有一氧化碳的混合气体。
本发明还提供了另一种Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将Pt的酸或可溶性盐，或其与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu的酸或可溶性盐中的至少一种溶解于醇溶液或水溶液或醇水混合液中，制得金属浓度为0.1～50g/L的溶液，然后将其与碱性化合物的醇溶液或水溶液或醇水混合液混合，制得含Pt混合物；
b)将金属氧化物加入水或能与水混溶的有机溶剂或水和有机溶剂混合液中，分散处理制得混合物；
c)将步骤a)制备的含Pt混合物和步骤b)制备的混合物按Pt与金属氧化物的质量比为1:0.1～1:50的比例混合，将所得混合物放入高压釜中，通入还原性气体，对上述体系密封并进行加热处理，冷却后分离出沉淀，沉淀经洗涤、干燥，即制得所述Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料。
优选的，上述制备方法的步骤a)中，所述醇为碳原子数为1～8的一元醇、二元醇、三元醇；所述醇水混合液中，水的体积百分含量为0～90％；所述碱性化合物选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
上述制备方法的步骤b)中所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中至少一种的氧化物。
上述制备方法的步骤b)中，所述有机溶剂包括醇、腈、酮等有机溶剂。
上述制备方法的步骤c)中，所述加热处理的方式包括热传导加热或热辐射加热，加热温度为333-493K。
上述制备方法的步骤c)中，所述Pt与金属氧化物的质量比优选为1:0.2～1:3。所述还原性气体为氢气或一氧化碳或含有氢气的混合气体或含有一氧化碳的混合气体。
本发明的Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料在催化燃料电池反应方面的应用也属于本发明的保护范围。该纳米复合材料作为催化剂在燃料电池氧还原反应中具有较高的催化活性和突出的稳定性。
本发明的技术优势主要体现在：
制备金属纳米簇含量高、导电性好、有高催化活性和稳定性的纳米复合材料，对提高燃料电池催化剂的寿命、增大电能-化学能转换效率具有重要意义，也是长期以来亟待解决的难题。本发明以“非保护型”金属纳米簇和金属氧化物粒子为结构基元，建立了一种制备Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料的新方法。所制备的纳米复合材料具有金属及合金纳米簇含量高、导电性好、金属及合金纳米簇尺寸小、粒径分布窄、在金属氧化物表面分散均匀等特征，对燃料电池阴极氧还原反应具有较高的催化活性和突出的稳定性。
本发明的纳米复合材料及其制备方法，克服了金属氧化物比表面积小、导电性差的缺陷。在Pt含量高达35-55wt％时，尺寸小、粒径分布窄的Pt基金属纳米簇仍具有很高的分散度。在同一金属氧化物粒子上，与氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于金属纳米簇的数均粒径。因而在本发明的纳米复合材料中，当担载金属纳米簇的金属氧化物粒子紧密堆积时，氧化物表面的金属纳米簇将相互接触，形成贯通纳米复合材料的导电网络。例如，实施例1和实施例2制备的纳米复合材料的透射电镜分析(图1，图12)表明，Pt基金属纳米簇均匀地分散在金属氧化物表面，数均粒径分别为3.2纳米和4.3纳米，同一金属氧化物粒子上，与氧化物粒子直接接触的相邻金属纳米簇之间的平均距离分别为0.4纳米和0.6纳米。与此同时，这一结构特征使所制备的纳米复合材料具有浓度很高的外露Pt基金属纳米簇/金属氧化物接触部位，有利于利用金属纳米簇-金属氧化物之间的相互作用提高纳米复合材料的催化活性和稳定性。
本发明的制备方法，可使所述氧化物中In、Sn、Sb元素中的至少一种与Pt金属纳米簇形成Pt合金纳米簇。例如，实施例1和实施例2制备的纳米复合材料的X射线粉末衍射测试(图3，图14)表明，与Pt的X射线衍射峰位置相比，所制备的纳米复合材料中，Pt合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移。这是无法从已有知识推断而知的。
本发明的纳米复合材料，使用金属氧化物作为催化剂载体，并有浓度很高的外露Pt基金属纳米簇/金属氧化物接触部位，因而具有化学和电化学稳定性高、耐腐性好、金属纳米簇与金属氧化物之间相互作用强等优点，其在催化燃料电池反应中表现出较高的催化活性和突出的稳定性。例如，实施例1和实施例2制备的Pt含量分别为43wt％和47wt％的纳米复合材料，在催化氧还原反应中的稳定性均优于相近Pt含量的商品化催化剂Pt/C-TKK(田中贵金属工业株式会社，Pt含量：46wt％)。
综上所述，本发明创造性地提供了一种金属及合金纳米簇含量高、导电性好、金属及合金纳米簇尺寸小、粒径分布窄、在金属氧化物表面分散均匀的Pt基金属纳米簇-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法，解决了该领域以往存在的难题，所制备的纳米复合材料对燃料电池反应具有优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3中PtIn合金纳米簇的粒径分布图。
图3为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3及金属氧化物In2O3的X射线粉末衍射测试结果。
图4为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3的循环伏安曲线。
图5为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3催化氧还原反应的极化曲线。
图6为实施例1中商品化催化剂Pt/C-TKK催化氧还原反应的极化曲线。
图7为实施例1制备的纳米复合材料PtIn/In2O3加速老化试验前后催化氧还原反应的极化曲线。
图8为实施例1中商品化催化剂Pt/C-TKK加速老化试验前后催化氧还原反应的极化曲线。
图9为对比例1制备的复合材料Pt/In2O3的透射电镜照片。
图10为对比例1制备的复合材料Pt/In2O3的粒径分布图。
图11为对比例1制备的复合材料Pt/In2O3催化氧还原反应的极化曲线。
图12为实施例2制备的纳米复合材料PtInSn/ITO的透射电镜照片。
图13为实施例2制备的纳米复合材料PtInSn/ITO的粒径分布图。
图14为实施例2制备的纳米复合材料PtInSn/ITO及金属氧化物ITO的X射线粉末衍射测试结果。
图15为实施例2制备的纳米复合材料PtInSn/ITO催化氧还原反应的极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、PtIn/In2O3(In2O3，氧化铟，Pt含量：43wt％)纳米复合材料的制备与性能
将1g H2PtCl6·6H2O溶于50mL乙二醇中，将所得溶液与50mL NaOH的乙二醇溶液(0.26mol/L)混合，于N2气氛下搅拌混合物并使用微波将混合物加热到433K，维持5分钟，于N2气氛下冷却至室温，制得Pt浓度为3.7g/L的Pt金属纳米簇胶体溶液。
将37mg氧化铟(In2O3)分散在25mL去离子水中，超声处理30分钟，制得In2O3分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(10mL)加到In2O3分散液中。将所得混合物放入高压釜中，通入H2，对上述体系密封，于433K加热处理4小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，在真空干燥箱中于333K干燥，即制得PtIn/In2O3纳米复合材料。
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试表明，PtIn/In2O3纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为43wt％。以稀盐酸(1mol/L)去除PtIn/In2O3中的In2O3，ICP-AES测试表明，残留PtIn合金中，Pt和In的原子比为87:13。
透射电镜(TEM)分析(图1)表明，PtIn/In2O3纳米复合材料中，PtIn合金纳米簇在In2O3表面分散均匀，形成了导电结构。合金纳米簇的数均粒径为3.2nm，粒径分布为2-5nm，粒径分布标准偏差为0.6nm(图2)。在粒径统计中，我们以使PtIn合金纳米簇平面投影面积等分的最短线段的长度为所测合金纳米簇的粒径值。
TEM分析表明，同一In2O3粒子上，与In2O3直接接触的相邻PtIn合金纳米簇之间的平均距离为0.4nm。在距离测量中，我们以与In2O3直接接触的相邻PtIn合金纳米簇边缘之间最短线段的长度为所测合金纳米簇之间的距离值。
图3为PtIn/In2O3纳米复合材料及In2O3的X射线粉末衍射谱(XRD)。与Pt的X射线衍射峰位置相比，PtIn/In2O3纳米复合材料中，PtIn合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移，其中合金纳米簇(111)晶面衍射峰位置为39.4度，比Pt(111)晶面衍射峰位置(39.7度)低0.3度。
催化电极的制备与催化氧还原反应性能测试：称取PtIn/In2O3纳米复合材料5.0mg分散于8mL异丙醇中，经超声处理后，用移液枪吸取10μL纳米复合材料的悬浊液滴加到玻碳电极表面，室温下干燥2-3小时，即制得PtIn/In2O3催化电极。
将该催化电极置于氮气饱和的高氯酸(0.1mol/L)中，于0.05-1.2V(vs RHE)电势区间进行循环伏安扫描活化处理。
氧还原反应活性测试在303K下于氧气饱和的高氯酸溶液(0.1mol/L)中进行，扫描速度为50mV/s，转速为1600转/分。
加速老化试验测试在303K下于氧气饱和的高氯酸溶液(0.1mol/L)中进行，以100mV/s扫描速度在0.6-1.0V(vs RHE)电势区间扫描15000个循环。
电催化实验结果表明，PtIn/In2O3纳米复合材料具有良好的导电性(图4)。经活化处理后，PtIn/In2O3催化氧还原反应的质量活性为334A/gPt(0.9V vs RHE)(图5)，优于相同条件下测得的商品化催化剂Pt/C-TKK(田中贵金属工业株式会社，Pt含量：46wt％)催化氧还原反应的质量活性(293A/gPt(0.9V vs RHE))(图6)。动力学电流值依据Koutecky-Levich方程计算，0.9V(vs RHE)电流值取自氧还原反应的极化曲线。
加速老化试验结果表明，经15000圈循环扫描(0.6-1.0V vs RHE)后，PtIn/In2O3催化氧还原反应的质量活性损失小于1％(图7)。相同条件下测得的商品化催化剂Pt/C-TKK催化氧还原反应的质量活性损失为15％(图8)。表明PtIn/In2O3纳米复合材料具有优异的耐腐蚀性和突出的稳定性。
对比例1、沉积法制备Pt/In2O3(Pt含量：42wt％)复合材料
按实施例1所述方法，制得Pt金属纳米簇胶体溶液和In2O3分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(10mL)加到In2O3分散液中。将所得混合物放入三口瓶中，于N2气氛下加热到353K，维持12小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，在真空干燥箱中于333K干燥，即制得Pt/In2O3复合材料。
XRD测试表明，所制得产物为Pt金属纳米簇与In2O3粒子形成的复合材料。
ICP-AES测试表明，Pt/In2O3复合材料中，Pt的质量百分含量为42wt％。
TEM分析(图9)表明，Pt/In2O3复合材料中，Pt金属纳米簇在In2O3粒子表面聚集较严重，其数均粒径为1.7nm，粒径分布为0.5-4nm，粒径分布标准偏差为0.5nm(图10)；同一In2O3粒子上，与In2O3直接接触的相邻Pt金属纳米簇之间的平均距离为3.6nm。
以对比例1制备的Pt/In2O3复合材料替代实施例1制备的PtIn/In2O3纳米复合材料，按实施例1所述的方法和条件制备催化电极并测试其催化氧还原反应性能。结果表明，经活化处理后，Pt/In2O3催化氧还原反应的质量活性为92A/gPt(0.9V vs RHE)(图11)。
实施例2、PtInSn/ITO(ITO，氧化铟锡，Pt含量：47wt％)纳米复合材料的制备与性能
按实施例1所述方法，将Pt金属纳米簇胶体制备中的加热处理方式改为油浴加热到433K并维持3小时，其他条件不变，制得Pt浓度为3.7g/L的Pt金属纳米簇胶体溶液。
按实施例1所述方法，以氧化铟锡(ITO)替代实施例1中的氧化铟，其他条件不变，制得ITO分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(10mL)加到ITO分散液中。将所得混合物放入高压釜中，通入H2，对上述体系密封，于453K加热处理6小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtInSn/ITO纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtInSn/ITO纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为47wt％。以稀盐酸(2mol/L)去除PtInSn/ITO中的ITO，ICP-AES测试表明，残留PtInSn合金中，Pt、In、Sn的原子比为84:14:2。
TEM分析(图12)表明，PtInSn/ITO纳米复合材料中，PtInSn合金纳米簇在ITO粒子表面分散均匀，形成了导电结构。合金纳米簇的数均粒径为4.3nm，粒径分布为3-6nm，粒径分布标准偏差为0.6nm(图13)；同一ITO粒子上，与ITO直接接触的相邻合金纳米簇之间的平均距离为0.6nm。
XRD测试(图14)表明，与Pt的X射线衍射峰位置相比，PtInSn/ITO纳米复合材料中，PtInSn合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移，其中合金纳米簇(111)晶面衍射峰位置为39.5度，比Pt(111)晶面衍射峰位置(39.7度)低0.2度。
以实施例2制备的PtInSn/ITO纳米复合材料替代实施例1制备的PtIn/In2O3纳米复合材料，按实施例1所述的方法和条件制备催化电极并测试其催化氧还原反应性能。结果表明，PtInSn/ITO纳米复合材料具有良好的导电性。经活化处理后，PtInSn/ITO催化氧还原反应的质量活性为321A/gPt(0.9V vs RHE)(图15)，优于相同条件下测得的商品化催化剂Pt/C-TKK(Pt含量：46wt％)催化氧还原反应的质量活性(293A/gPt(0.9V vs RHE))。
加速老化试验测试在303K下于氧气饱和的高氯酸溶液(0.1mol/L)中进行，以100mV/s扫描速度在0.6-1.1V(vs RHE)电势区间扫描5000个循环。结果表明，经5000圈循环扫描(0.6-1.1V vs RHE)后，PtInSn/ITO催化氧还原反应的质量活性损失为9％。相同条件下测得的商品化催化剂Pt/C-TKK催化氧还原反应的质量活性损失为27％。表明PtInSn/ITO纳米复合材料具有优异的耐腐蚀性和突出的稳定性。
实施例3、PtSn/SnO2(SnO2，氧化锡，Pt含量：27wt％)纳米复合材料的制备与性能
将2g H2PtCl6·6H2O溶于50mL乙二醇中，将所得溶液与50mL NaOH的乙二醇溶液(0.52mol/L)混合，于N2气氛下搅拌混合物并使用微波将混合物加热到423K，维持10分钟，于N2气氛下冷却至室温，制得Pt浓度为7.4g/L的Pt金属纳米簇胶体溶液。
按实施例2所述方法，以氧化锡(SnO2)替代实施例2中的氧化铟锡，其他条件不变，制得SnO2分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(2.5mL)加到SnO2分散液中。将所得混合物放入高压釜中，依次通入N2和H2，对上述体系密封，于473K加热处理2小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtSn/SnO2纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtSn/SnO2纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为27wt％。
TEM分析表明，PtSn/SnO2纳米复合材料中，PtSn合金纳米簇在SnO2粒子表面分散均匀，形成了导电结构。合金纳米簇的数均粒径为4.9nm，同一SnO2粒子上，与SnO2直接接触的相邻合金纳米簇之间的平均距离为2.0nm。
XRD测试表明，与Pt的X射线衍射峰位置相比，PtSn/SnO2纳米复合材料中，PtSn合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移，其中合金纳米簇(111)晶面衍射峰位置为39.2度，比Pt(111)晶面衍射峰位置(39.7度)低0.5度。
以实施例3制备的PtSn/SnO2纳米复合材料替代实施例1制备的PtIn/In2O3纳米复合材料，按实施例1所述的方法和条件制备催化电极并测试其催化氧还原反应性能。结果表明，PtSn/SnO2纳米复合材料具有良好的导电性。经活化处理后，PtSn/SnO2催化氧还原反应的质量活性为218A/gPt(0.9V vs RHE)。
实施例4、PtSn/ATO(ATO，氧化锡锑，Pt含量：51wt％)纳米复合材料的制备与表征
按实施例3所述方法，将Pt金属纳米簇胶体制备中的加热温度由423K提高到443K，制得Pt浓度为7.4g/L的Pt金属纳米簇胶体溶液。
将50mg氧化锡锑(ATO)分散在30mL水/乙二醇混合液(水与乙二醇体积比1:1)中，超声处理60分钟，制得ATO分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(8mL)加到ATO分散液中。将所得混合物放入高压釜中，排出空气并依次通入H2和CO，对上述体系密封，于433K加热处理10小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtSn/ATO纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtSn/ATO纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为51wt％。
TEM分析表明，PtSn/ATO纳米复合材料中，PtSn合金纳米簇在ATO粒子表面分散均匀，形成了导电结构。合金纳米簇的数均粒径为2.8nm，同一ATO粒子上，与ATO直接接触的相邻合金纳米簇之间的平均距离为1.3nm。
实施例5、PtRu/TiO2(TiO2，氧化钛，Pt含量：36wt％，Ru含量：19wt％)纳米复合材料的制备与表征
将2g H2PtCl6·6H2O和1g RuCl3·xH2O(x＝3)溶于100mL乙二醇中，将上述溶液与50mLNaOH的乙二醇溶液(0.26mol/L)和50mL CH3COONa的乙二醇溶液(0.03mol/L)混合，于N2气氛下搅拌混合物并使用微波将混合物加热到433K，维持10分钟，于N2气氛下冷却至室温，制得PtRu合金纳米簇胶体溶液。
将37mg氧化钛(TiO2)分散在30mL水/异丙醇混合液(水与异丙醇体积比9:1)中，超声处理60分钟，制得TiO2分散液。
将所制备PtRu合金纳米簇胶体溶液(10mL)加到TiO2分散液中。将所得混合物放入高压釜中，排出空气并依次通入Ar和CO，对上述体系密封，于393K加热处理12小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtRu/TiO2纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtRu/TiO2纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为36wt％，Ru的质量百分含量为19wt％。
实施例6、PtIn/In2O3(Pt含量：31wt％)纳米复合材料的制备与表征
将1g H2PtCl6·6H2O溶于50mL乙二醇中，将所得溶液与50mL NaOH的乙二醇溶液(0.26mol/L)混合，制得含Pt混合物。
将37mg氧化铟(In2O3)分散在50mL乙二醇中，超声处理60分钟，制得In2O3分散液。
将所制备含Pt混合物(5mL)加到In2O3分散液中。将所得混合物放入高压釜中，通入H2，对上述体系密封，于433K加热处理24小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtIn/In2O3纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtIn/In2O3纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为31wt％。以稀盐酸(1mol/L)去除PtIn/In2O3中的In2O3，ICP-AES测试表明，残留PtIn合金中，Pt和In的原子比为85:15。
XRD测试表明，与Pt的X射线衍射峰位置相比，PtIn/In2O3纳米复合材料中，PtIn合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移。
实施例7、PtInSn/ITO(Pt含量：59wt％)纳米复合材料的制备与表征
按实施例2所述方法，将Pt金属纳米簇胶体制备中H2PtCl6·6H2O与NaOH的浓度各提高2倍，制得Pt浓度为11.1g/L的Pt金属纳米簇胶体溶液。
将50mg氧化铟锡(ITO)分散在50mL水/乙二醇混合液(水与乙二醇体积比3:1)中，超声处理1小时，制得ITO分散液。
将所制备Pt金属纳米簇胶体溶液(8mL)加到ITO分散液中。将所得混合物放入高压釜中，依次通入Ar和H2，对上述体系密封，于423K加热处理6小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtInSn/ITO纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtInSn/ITO纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为59wt％。
TEM分析表明，PtInSn/ITO纳米复合材料中，PtInSn合金纳米簇在ITO粒子表面分散均匀，形成了导电结构。合金纳米簇的数均粒径为4.7nm，同一ITO粒子上，与ITO直接接触的相邻合金纳米簇之间的平均距离为0.4nm。
XRD测试表明，与Pt的X射线衍射峰位置相比，PtInSn/ITO纳米复合材料中，PtInSn合金纳米簇的衍射峰位置均向小角度方向偏移。
实施例8、PtCu/In2O3(Pt含量：35wt％，Cu含量：3wt％)纳米复合材料的制备与表征
将1g H2PtCl6·6H2O溶于50mL乙二醇中，将0.1g Cu(CH3COO)2·H2O溶于1L乙二醇中，将2.8mL H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液和72mLCu(CH3COO)2·H2O的乙二醇溶液与2.8mLNaOH的乙二醇溶液(0.26mol/L)和2.4mL CH3COONa的乙二醇溶液(0.01mol/L)混合，于N2气氛下搅拌混合物并使用油浴将混合物加热到353K，维持12小时，于N2气氛下冷却至室温，制得PtCu合金纳米簇胶体溶液。
将24mg氧化铟(In2O3)分散在100mL乙二醇中，超声处理60分钟，制得In2O3分散液。
将所制备PtCu合金纳米簇胶体溶液(64mL)加到In2O3分散液中。将所得混合物放入高压釜中，依次通入N2和H2，对上述体系密封，于403K加热处理4小时。将生成的沉淀过滤、洗涤，真空干燥，即制得PtCu/In2O3纳米复合材料。
ICP-AES测试表明，PtCu/In2O3纳米复合材料中，Pt的质量百分含量为35wt％，Cu的质量百分含量为3wt％。

Claims (20)

1.一种纳米复合材料，基本上由Pt基金属纳米簇和金属氧化物粒子构成，所述Pt基金属纳米簇分散在金属氧化物粒子表面，其中：所述Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇或Pt合金纳米簇，负载在所述金属氧化物粒子上；所述Pt基金属纳米簇的数均粒径为1.3~6纳米；所述金属氧化物粒子的数均粒径为10~200纳米；在同一金属氧化物粒子上，与该金属氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于2纳米；其中，所述相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离指同一金属氧化物粒子上，与金属氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇边缘之间的最短距离的平均值；所述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇时，Pt的质量百分含量为40%~70%，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量为27%~70%；所述Pt合金纳米簇为Pt与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu元素中的至少一种形成的合金纳米簇；所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中的至少一种的氧化物。
2.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量为27%~65%；当Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇时，Pt的质量百分含量为40%~65%。
3.如权利要求2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量为35%~60%；当Pt基金属纳米簇为Pt金属纳米簇时，Pt的质量百分含量为40%~55%。
4.如权利要求3所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，当Pt基金属纳米簇为Pt合金纳米簇时，Pt的质量百分含量为35%~55%。
5.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述Pt基金属纳米簇的数均粒径为1.5~5.5纳米。
6.如权利要求5所述的纳米复合材料，其特征在于，所述Pt基金属纳米簇的数均粒径为1.7~5纳米。
7.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，在同一金属氧化物粒子上，与该金属氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于1纳米。
8.如权利要求7所述的纳米复合材料，其特征在于，在同一金属氧化物粒子上，与该金属氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于0.6纳米。
9.如权利要求8所述的纳米复合材料，其特征在于，在同一金属氧化物粒子上，与该金属氧化物粒子直接接触的相邻Pt基金属纳米簇之间的平均距离小于0.4纳米。
10.一种权利要求1~9任一所述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备Pt基金属纳米簇胶体溶液：将Pt的酸或可溶性盐，或其与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu的酸或可溶性盐中的至少一种溶解于醇溶液或水溶液或醇水混合液中，制得金属浓度为0.1~50 g/L的溶液，然后将其与碱性化合物的醇溶液或水溶液或醇水混合液混合，对所得混合物进行加热处理，制得Pt基金属纳米簇胶体溶液；
2）将金属氧化物加入水或能与水混溶的有机溶剂或水和有机溶剂混合液中，分散处理制得混合物；
3）将步骤1）制备的Pt基金属纳米簇胶体溶液和步骤2）制备的混合物按Pt与金属氧化物的质量比为1:0.1~1:50的比例混合，将所得混合物放入高压釜中，通入还原性气体，对上述体系密封并进行加热处理，冷却后分离出沉淀，沉淀经洗涤、干燥，即制得所述纳米复合材料。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述醇为碳原子数为1~8的一元醇、二元醇和/或三元醇；所述醇水混合液中，水的体积百分含量大于0而小于等于90%；所述碱性化合物选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中至少一种的氧化物。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）中加热处理的温度为333-493 K。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述Pt与金属氧化物的质量比为1:0.2~1:3；所述还原性气体为氢气或一氧化碳或含有氢气的混合气体或含有一氧化碳的混合气体。
15.一种权利要求1~9任一所述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将Pt的酸或可溶性盐，或其与Ru、Ir、Os、Rh、In、Sn、Sb、Cu的酸或可溶性盐中的至少一种溶解于醇溶液或水溶液或醇水混合液中，制得金属浓度为0.1~50 g/L的溶液，然后将其与碱性化合物的醇溶液或水溶液或醇水混合液混合，制得含Pt混合物；
b）将金属氧化物加入水或能与水混溶的有机溶剂或水和有机溶剂混合液中，分散处理制得混合物；
c）将步骤a）制备的含Pt混合物和步骤b）制备的混合物按Pt与金属氧化物的质量比为1:0.1~1:50的比例混合，将所得混合物放入高压釜中，通入还原性气体，对上述体系密封并进行加热处理，冷却后分离出沉淀，沉淀经洗涤、干燥，即制得所述纳米复合材料。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述醇为碳原子数为1~8的一元醇、二元醇和/或三元醇；所述醇水混合液中，水的体积百分含量大于0而小于等于90%；所述碱性化合物选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述金属氧化物为含有Ti、In、Sn、Sb、Cu元素中至少一种的氧化物。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中加热处理的温度为333-493K。
19.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述Pt与金属氧化物的质量比为1:0.2~1:3；所述还原性气体为氢气或一氧化碳或含有氢气的混合气体或含有一氧化碳的混合气体。
20.权利要求1~9任一所述纳米复合材料在燃料电池中作为氧还原反应催化剂的应用。
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