TWI328470B - Electrode catalyst for fuel cell - Google Patents

Description

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20 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種作為一陽極或陰極之觸媒，其組成包 括以鉑作為一燃料電池之一催化物質，—膜電極組體包^ 此電極觸媒，以及一燃料電池包括此膜電極組體。更特別 地，本發明係提供一電極觸媒，其憑藉著鉑顆粒高度地分 散及沈澱於一具有一大表面積之載體上，因而具有一延伸 的活性區域，一膜電極組體包括此電極觸媒，以及一燃料 電池包括此膜電極組體，如此藉由解決一傳統陰極所發生 之氧還原延遲問題’進而具有改善的品質。 【先前技術】 燃料電池為電力產生系統，其係將電池氧化產生之化學 能轉換成電能。相較於其他内燃機，燃料電池具有一較高 的效率，以及大體上無污染物釋放❶因此，目前燃料電池 已成為眾所矚目之替代能源技術。 一般而言，一燃料電池包括一陽極、一陰極以及一電解 質。燃料電池依其内部所使用之電解質，彳以分類為低溫 燃料電池及咼溫燃料電池。一低溫燃料電池之事例中，其 在- 300。〇或更低溫度下操作，為了獲得一所需程度之能 源，燃料電池於低溫下，必需具有高催化反應性以及離子 滲透性。因此，-電極觸媒及一電解質為決定一燃料電池 整體品質的-關鍵因素。現在，大部分低溫燃料電池所使 用之電極觸媒，包含Pt/載體（即，翻裝載於一載體上），或 無支樓之始黑。於此’因為麵的高費用所以降低韵的使 5 1328470 用量或將每單位重量鉑的活性增至最大限度，已成為最重 要的課題。為了實現上述目的，必須增加一觸媒之活性區 域，其可藉由將一載體所運載之鉑顆粒尺寸控制成一奈米 等級尺寸達成。同時，當製備一膜電極組體時，品質的下 降導因於減少之質量擴散下降，如同減少之一觸媒層厚 度。因此，必需減少一載體之量，以獲得一被高度支撐之 觸媒。再者，必需提供一包括Pt微粒的高度分散pt/載 觸媒。 經由裝載Pt顆粒至一载體，作為製備Pt/載體粉末之傳 10 統方法，可概略地分類為一沈澱法以及一膠體法。 沈澱法大部份於一液相内進行，而且不受製程參數顯著 地影響。因此，沈澱法相對較容易且可輕易地提升製造規 模。然而，鉑顆粒不均勻的分散以及顆粒尺寸相對較大， 成為此方法之缺點。相反地，依據膠體法，當鉑被支撐之 15數量佔總重量之20至40重量百分比時，可以獲得具有1>5 至3nm之狹小尺寸分佈的微小紐顆粒，$而達龍粒之均 勻分散。可是，膠體法具有下述問題：當pt的數量增加至 5〇重量百分比或更高時’钻顆粒尺寸快速増加；需要一額 外的氫還原步驟；以及使用的水量必縣沈澱法ig倍或更 高。因此，需要一製備一電極觸媒之最佳化方法，以便於 明化製程步驟以及獲得微小的Pt顆粒。 同時，已發展並使用於電極觸媒内之大 有—g或更小之比表面積。即使使用在商载業想觸媒、上、 的向表面積載體之事例中，載體通常具有—800m2/g或更 ^28470 小之表面積。當使用上述載體製備一電極觸媒時，pt的顆 极尺寸僅減少至-有限程度，同時pt顆粒無法均句地分散 在载體表面。此—結果，具有-嚴重問題，即Pt活性區域 無法充分地增加。 【發明内容】

V 因此’目前本發明著眼於上述問題。本發明已發現當使 用-具有-大表面積（舉例之’一謂心或更大之表面積） 之載體，經由沈澱法製備一電極觸媒時，以鉑作為一催化 物質，高度地分散於載體上，被支撐之鉑粒子或含鉑合金 粒子的尺寸可均勻地減少至一奈米等級尺寸，由此增加鉑 粒子於反應中，沈澱在載體上的表面積，致使觸媒之活性 區域增加至最大限度，進而改善一燃料電池的品質。 15

所以，本發明之一主要目的，係提供一電極觸媒，包括 一催化物質高度地分散在一載體上，因而具有一增至最大 限度的催化活性區域；一膜電極組體，包括此電極觸媒； 以及一燃料電池，包括此膜電極組體因而具有改善的品質。 20 依本發明之一態樣，係提供一電極觸媒，其組成包括·（a) 具有一表面積為1200m2/g或更大之一載體；以及（b)被支撐 於載體上的鉑或含鉑合金粒子’其中鉑被支樓在電極觸媒 上的數量佔電極觸媒總重量的56至90重量百分比。同時提 供一膜電極組體（ME A)以及包括相同組件之一燃料電池。 依本發明之另一態樣’係提供一包括鉑被支撐其上，且 數量佔電極觸媒總重量的56至90重量百分比之電極觸媒的 製備方法’此方法所包括的步驟為：（a)將具有一比表面積 7 1328470 5 為12〇〇mK更大之—載體，分散於-溶劑中，形成-载 體分散液’以及添加一 pH改性劑至其中，藉此提供一鹼性 載體分散液；（b)添加一鉑前驅物或—含鉑合金前驅化合 物及-pH改性劑至從⑷所獲得的分散液中以及進一步的 添加-還原劑至其中’進而執行此混合物的反應；以及⑷ 乾燥從步驟（b)所獲得的粉末。 依本發明之另-態樣，係提供一具有一粒子尺寸為 3.5mm或更小之電極觸媒的製備方法，其係經由將鉑在一具 有一比表面.積為1200m2/g或更大之載體上的理論數量，控 10 制在一 60重量百分比或更高之數量。 下文中’本發明將更詳盡的解釋。 本發明係提供一電極觸媒，例如鉑/或含鉑合金/載體粒 子，其包括一催化物質，能夠參予催化反應，高度地分散 於一載體上，以及包含此催化物質之粒子具有一增至最大 15 限度的表面積，以便於將觸媒之活性區域增至最大。 鍍鉑碳（Pt/C)包括碳粉，鉑被支撐於其上，可使用作為 一燃料電池的氣體擴散電極内，—觸媒層之材料供應鍍 鉑碳延伸導入燃料電池之燃料反應區域，從而允許反應^ 體產生氧化及還原反應，例如氫氣和氧氣。然而，如上所 20述，傳統電極觸媒僅允許裝載在一載體上的鉑粒子尺寸可 減小至一極限程度》此乃因為傳統電極觸媒所使用的一載 體，具有一 300m2/g或更小的比表面積。更甚者，無法從傳 統電極觸媒獲得均勻分散之鉑粒子，因此一燃料電池無法 達成品質上的改善。即使此事例中之一載體，具有一 9〇〇至 1328470 1200m2/g的比表面積，載體上鉑的數量只佔觸媒總重量的 55或更低重量百分比。因此，可能無法提供一先前技術領 域之觸媒具有一延伸的活性區域。 5

10 相反地，依本發明所述，可能致使鉑粒子作為一催化物 質’進而高度地分散並以56至9〇重量百分比的數量裝載於 一载體上，進而減小所支撐的鉑粒子尺寸至一奈米等級尺 寸。所卩，可能提供一觸媒，具有一明顯增加之鈾粒子表 面積’能夠參予一載體上的反應’如此促進催化活性區域 的最大化及燃料電池品f之改善。此外，依本發明所述， 由於2—增加之催化活性區域及增加之電性活性，可使用 一減罝的鉑，進而提供具有一成本效率之電極觸媒。此外， 依本發明所述之電極觸媒，可以減少—傳統電極之厚度， 以及降低對於質量轉移之阻力，從而改善一燃料電池的品 除了使用具有一大比表面積的一載體之外，依本發明所 述’為了控制反應速率，藉由一沈澱法，於一高度支撐及 験分散之電極觸媒的製備期間，經由分次添加一含觸媒的溶 液至一載體分散液中，同時可能獲得一具有一均勻奈米等 級尺寸之觸媒。含觸媒溶液的分次添加方式可以預防最 20〜之3觸媒化合物因快速凝聚而立即同時形成。 載體可作為起催化作用之支撐物質，作為創造電極觸 媒，並具有一增至最大限度之催化活性區域，前述載體的 使用無特殊限制，只要為一多孔性材料，並具有一 1200m2/g 之表面積即可。此乃因為為了延伸催化活性區域，以及容 1328470 易地控制鉑粒子及含鉑合金粒子的尺寸至一奈米等級尺 寸，所以鉑粒子及含鉑合金粒子必須儘可能以較大數量， 均勻地分散及裝載於一載體上。 本發明可使用之載體，包括—般此技術領域所熟知的觸 5媒載體，例如多孔碳、導電高分子、導電多孔金屬氧化物 或其類似物質。多孔碳之範例無特殊限制，舉例可包括活 性碳、碳黑、碳纖維或碳奈米#，或者其他相似物質。導 電高分子之範例無特殊限制，舉例可包括：聚乙縣味唾、 聚苯胺、聚吼嗔或其衍生物。此外，金屬氧化物之範例無 10特殊限制，可包括至少一種金屬氧化物選自由鎢鈦、鎳、 釕、錫、銦、銻、钽或鈷所組成之群組。此類物質中多 孔碳特別受到歡迎。同時，載體之尺寸、多孔性及孔徑無 特殊限制，以及此類參數可使用一傳統方法加以控制。 較佳地，電極觸媒内一載體上的催化物質，具有增至最 15大限度之催化活性區域，依本發明所述為鉑或:鉑:金， 其可適用於一陽極以及一陰極。 更特別地，含鉑合金内所包含之金屬無特殊限制，只要 能夠與鉑形成合金即可。較佳地，此金屬為一過渡金屬， 例如釕（Ru)、鈀（Pd)、金（Au)、銀（Ag)、銥（Ir)、铑（Rh)或餓 20 (Os)。 雖然鉑或含鉑合金之形狀無特殊限制，鉑或含鉑合金通 常以顆粒形狀使用。粒子具有一尺寸為3 5nm或更小值，較 佳為1·〇至3.5nm。如果粒子尺寸小於i 〇nm，結晶狀之始粒 子將變成無結晶形，因此每單位表面積將具有非常低的活 1328470 性。更甚者，即使由於此微小的粒子尺寸使表面積増加，， 其會導致整體催化活性下降。此外，當使用此粒子構成一 膜電極組體，以製備一單電池時，金屬粒子極易凝聚成團， 以至於縮短使用壽命。另—方面，當粒子尺寸大於3 5咖， 5粒子表面顯示改善的結晶性，以及每單位表面積的活性增 加，並飽和至一特定程度。然而，由於粒子尺寸的增加，曰 導致有效表面積的減少，致使整體催化活性下降。 鉑粒子或含鉑合金粒子之數量，適當地以佔電極觸媒總 ^ 重里的—56至90重量百分比，被支撐於電極觸媒上。當鉑 10的數量佔電極觸媒總重量的56重量百分比以下時，電極觸 媒的活性區域無法充分地增加，致使電極觸媒具有不足的 品質。當鉑的數量高於9〇重量百分比時，金屬粒子會凝聚 成團，換言之’ 一俗稱粗化現象產生’以至於無法形成一 包括均勻分散之奈米尺寸金屬粒子之觸媒。 15 此外’依本發明所述，當於相同比表面積下，控制載體 上的#數量，可能較易控制載體上的鉑粒子尺寸。 • 事實上，當於一具有一比表面積為1200m2/g或更大之載 體存在下’控制鉑的數量佔電極觸媒總重量之6〇重量百分 比、70重量百分比、80重量百分比及90重量百分比，鉑粒 20 子於載體上的實際尺寸，各別為1.6至2.2nm、1.8至2.4nm、 2.2至2,8nm及3.0至3.5nm。此外，由下述測試例可知，被支 樓翻之理論數量在各個事例中，與被支撐鉑之實際數量具 有差異甚少（56重量百分比、65重量百分比、75重量百分比 及83重量百分比）。 丄 ^8470 因此，依本發明所述之電極觸媒，包括具有一尺寸為 3.5nm或更，i、之翻5戈含叙合金粒+，裝載在具有—比表面積 為麻％或更大之一载體上，其中載體上之翻數量至少 伯電極觸媒總重量的56重量百分比。本發明一較佳具體實 例中’電極觸媒包括具有一尺寸低於3nm(例如，五5至2 9謂) 之翻或含翻合金粒子，裝載在具有一比表面積為測… 或更大之載體上，其中載體上之銘數量至少佔電極觸媒 總重量的70重量百分比。纟發明另一較佳具體實例中電 極觸媒包括具有一尺寸為3至3.5nm(例如，1.5至2.9nm)之鉑 10 或3鉑5金粒子，裝載在具有一比表面積為丨或更 大之載體上，其中載體上之鉑數量至少佔電極觸媒總重 里的80重量百分比。然而，本發明之範圍不侷限於上述所 提及的載體比表面積、催化物質數量及觸媒粒子尺寸之組 合。 同時’依本發明所述具有一增至最大限度之催化活性區 域之電極觸媒，可以經由本相關習知技術領域，現在所使 用之方法（舉例之，沈澱法）製備。然而，本發明之範圍不侷 限於此。 依本發明製備電極觸媒之一具體方法，其步驟包括：（a) 20 將具有一比表面積為1200m2/g或更大之一載體，分散於一 溶劑中’形成一載體分散液，以及添加一 pH改性劑至其中’ 藉此提供一驗性載體分散液；（b)添加一鉑前驅物或一含 鉑合金前驅化合物及一 pH改性劑至從所獲得的分散液 12 1328470 中，以及進-步的添加—還原劑至其中，進而執行此混合 物的反應，以卩⑷乾燥從步驟（b)所獲得的粉末。 1)首先’-裳載翻或含翻粒子之一載體，分散於一溶劑 中，形成-載體分散液，以及添加—阳改性劑至其令藉 此提供一驗性載體分散液。 載體如上所定義。雖然溶劑無特殊限制，較佳為使用蒸 餾水。 … 於此，溶劑對載體之較佳比例為1〇〇:1或更小。無特殊 鲁 限制，載體可依本相關領域所熟知之方法分散於溶劑中， 10 例如經由機械攪拌或磁力攪拌。 此外’於其中有載體分散之溶液，其溫度為50t或更 高’較佳為80°c或更高’以及載體分散液較佳地具有一 8至 11之pH值。為了調整pH值’一 pH改性劑添加至分散液中。 pH改性劑其範例無特殊限制，可包括鹼性化合物，例如碳 15 酸鈉、氫氧化鈉或氨氣水溶液。較佳地，此pH改性劑可以 採用一含水溶劑形式導入分散液中。然而，本發明之範圍 不偈限於此。 2)然後，添加一翻前驅物或一含始合金前顆化合物及— pH改性劑至上述所獲得的分散液中，以及進一步的添加一 2〇 還原劑至其中，致使銘或含始合金粒子均勻的沈殿於載體 上0 雖然對於钻前驅物或前驅物包含存在於含始合金之一 金屬例如Ru、Pd、Au、Ag、Ir、Rh或Os，並無特殊限制， 13 1328470 可以使用氣化物、氮化物或硫酸鹽，以單獨或組合方式包 含上述金屬。特別地，KPtCl6為一較佳鉑鹽。 為了將銘或含翻合金於載體上的數量控制在56至90重 量百分比，判㈣前驅物及/或含銘合金前駆物的數量須符 5合上述範圍，然後前驅物溶於蒸館水中，進而提供一含始 溶液。於此，因為鉑前驅物或含鉑合金前驅物為一氣化物、 氮化物或硫酸鹽，最終含鉑溶液顯示相當於值為丨至3 之強酸性。 為了添加含始溶液及-pH改性劑至上述所獲得的載體 H)分散液中’下述方法可以使用：⑴含鉑溶液添加至載體分 散液，然後PH改性劑添加至其中，藉此控制pH值至一鹼性 範圍；或（2)含鉑溶液與pH改性劑同時添加至載體分散液 中，並以一連續方式控制1)11值至一鹼性範圍。 較佳地，含鉑溶液及pH改性劑個別或同時添加至載體 15刀散液中，以一分次方式，每次使用含鉑溶液及/或pH改性 劑總數量的N分之一量（1^^<1〇〇，其中一整數p更加 地，添加一總量的一半（1/2)。此分次添加可減緩一含鉑化 合，產生快速凝聚成團，此凝聚乃因含鉑溶液及pH改性劑 於單一次添加，造成含鉑化合物急速形成所致。因此，可 20 能獲得一具有微小銘粒子之觸媒。 強含麵溶液與pH改性劑組合使用，以便於將pH值控 制在一8至11的範圍内。此乃因為可以促進鉑或含鉑合金粒 子之還原反應，如果鉑或含鉑合金粒子的還原反應（沈澱作 用）所而要的氣氧基（OH )受控制。 含鉑溶液及pH改性劑之添加，允許鉑粒子沈澱在載體 上。然而，較佳為使用一還原劑，以便於增加鉑的沈澱。 還原劑，可使用相關領域所熟知的傳統還原劑。還原劑之 範例無特殊限制，舉例可包括硼氫化鈉（NaBH4)、聯胺 (νζΗ4)、硫代硫酸鈉、氮聯胺、甲酸鈉（HC〇〇Na)、甲醛、 醇類或其他相似化合物。 當含鉑溶液具有上述所控制之一 pH值時，還原劑逐滴 添加至進行的載體溶液中，汽離子沈澱，同時，其均勻地 支撐於載體（例如，碳粒子）表面。特別地，當使用甲醛作為 還原劑時，依照下述反應結構丨，Pt離子被還原。更特別地， 甲酸：經由與氫氧基反應產生電子而氧化，同時Pt離子需要 電子進而還原成鉑金屬。 [反應結構1] HCHO + 30H. 一 2HC00' + H20 + 2e' 2Pt+ + 2e' 2Pt(s) 由上述所獲得的链或含链合金/載體内之翻或含始合金 粒子’具有一 3,5nm或更小的粒徑，以及此粒子以一 56至9〇 重量百分比的數量’均勻地分散及裝載於載體上。 同時，依先前技術領域，一觸媒包括6〇重量百分比或更 高的銘支撐於其上之事例中，高度支撐之鉑粒子於其間相 互凝聚，產生俗稱之粗化現象’進而增加鉑粒子的尺寸並 且降低觸媒之反應表面積，導致觸媒品質的下降。相反地， 當使用相同的載體’並依本發明所述，將載體上的鉑控制 在60重量百分比’所支撐之鉑粒子具有一尺寸為16至 2.2nm。同時，當載體上的鉑粒子控制在6〇重量百分比、7〇 1328470 重量百分比、80重量百分比及90重量百分比時，鉑粒手之 尺寸，各別為 1.6 至 2.2nm、1.8 至 2.4nm、2.2 至 2.8nm 及 3.0 至3.5nm。因此，依本發明所述，使用具有一 I200m2/g或更 大比表面積的載體，以及分次添加含鉑溶液及pH改性劑， 5 可以預防鉑粒子發生俗稱的粗化現象，如此提供奈米尺寸 鉑粒子的一增加數量。此一結果，依本發明所述，可能增 加電極觸媒之反應表面積，進而改善電極觸媒之品質。 3)由上述所獲得的粒子，經蒸餾水沖洗並乾燥後，進而 提供一最終電極觸媒，其包括一載體上的鉑或含鉑合金粒 10 子。視需求’可於氮氣、空氣或氫氣環境下，在一 150至600°C 之溫度，進行一熱處理步驟，以便於完成適當的合金等級。 依本發明所述之電極觸媒，其包括鉑或含鉑合金/載體粒 子’可以使用作為一燃料電池之一電極觸媒，以及可以運 用於一陽極及一陰極。 15 當鉑或含鉑合金粒子具有一粒徑為3.5nm或更小時’高 度地裝載於一具有一丨2〇〇m2/g或更大之比表面積的載體上 時，依本發明所述，可使用作為一電極觸媒，並將觸媒之 活區域增至最大限度，致使觸媒的品質獲得改善。事實 上，當使用電極觸媒形成膜電極組體（MEA)時，以MEA進 20订單電，也试驗，陰極之品質尤其可見明顯地改善 圓1至3)。 、々亏 依本發明之另—態樣，提供燃料電池所使用之-電極， 其包括上述之電極觸媒。 16 1328470 燃料電池所使用之電極 軋體擴散層及一觸 層。其可能僅包括一觸媒層。除此之外， 、 月b昇有—觸媒 層於一氣體擴散層上方整合地形成。 依本發明所之燃料電池，其所使用之電極，可以 一相關技術領域所熟知的方法製造。此方法之—具體^ , 中，電極觸媒與包含-高度質子導電高分子材^ ^ 墨以及-增加觸媒分散的混合溶劑混合，進而提供装料/。 然後，此漿料經由-印刷、喷塗、滚塗或—塗刷製程 佈於碳紙上，然後乾燥。 依本發明之另-態樣，提供燃料電池所使用之—膜 組體（MEA)，其組成包括：⑷—第一電極，具有_第」觸媒 層；（b)一第二電極，具有一第二觸媒層；以及（c)一電解 質薄膜，置於第一電極及第二電極之間，#中第一觸媒層 及第二觸媒層任-或兩者包括本發明所述之電極觸媒。9 15 第一及第二電極，其中一個為一陰極，另-個為-陽極。 膜電極組體係關於一電極之一組合，以一高分子薄膜作 為實行質子轉移，進而實行燃料與空氣之間的—電化學催 化反應。膜電極組體為一單石組件’具有一觸媒電極黏附 於一電解質薄膜。 臈電極組體中’各個陽極及陰極之觸制與電解質 觸。MEA可以使用本技術領域所熟知的一傳統方法製作。 舉例之’電解質薄膜置於陽極及陰極之間進而形成一組 體。然後’將此組體插入兩熱盤間的缺口，然後加壓完成 η 1328470 以一液壓 熱壓作業中熱盤於一溫度維持在約14〇。〇時， 方式進行運作。 電解質膜無特殊限制，只要為具有質子導電性，足夠的 機械強度允許薄膜形成，以及高度電化學穩定性之一材 料。電解質膜可包括’但不專指四氟⑽共乙烯基越， 其中部分氟乙烯基醚供應作為轉移質 依本發明之另一態樣，係提供一包括上述膜電極組體之 燃料電池。 燃料電池可以為-高分子電解質燃料電池或直接液體 10燃料電池，其中的陰極反應為氧之還原反應，但不揭限於 該處。特別地，較佳為一直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃 料電池、直接乙醇燃料電池、直接二甲鱗燃料電池等等。 亦可使用一磷酸電解質燃料電池。 除了依本發明所述之電極觸媒之外，形成燃料電池之所 15有㈣’可使用現在一傳，统燃料電池内所使用之材料。同 時，製造燃料電池之方法無特殊限制。燃料電池可以使用 上述之膜電極組體製作，其包括一陰極'一陽極及一包括 以包含電極觸媒之活性層覆蓋一電解質之膜電極組體，以 及本技術領域所熟知的一傳統方法中的一雙極板。 W 再者，本發明係提供一電極觸媒之一製備方法，其包括 一具有一 1200m /g或更大之比表面積的載體上之鉑粒子， 其中經由控制載體上的Pt理論數量至6〇重量百分比或更 高，可使鉑粒子具有一 3.5nm或更小之粒徑。 1328470 ^ v u ^ 發明所述之電極觸媒，共a栝56重量 百分比或更问之翻或含钻合今叙士 粒子’裝载於一具有至少 1200m /g表面積之載體上，苴 ，、甲鉑粒子維持可分散性的同 ，具有一微小及均匀夕軔依 m , Ί之粒扳。因此，依本發明所述之電 極觸媒具有一延伸之活性 ^ …古I·生Q域，因而可以改善一燃料電池 之整體品質。 當本發明已運用相關夕眘田R & & 扣相關之貫用及杈佳的具體實例作說 日月，吾人仍須了解本發明不舰於所揭露之具體實例及圖 攀表中。相反地，於隨付申請專利之範圍及精神内，延伸並 10 涵蓋各種型態之模擬及變化。 【實施方式】 依據本發明之具體實例做更詳盡之參考。吾人必須了解 下述實施例僅作說明之用，本發明不侷限於此。 [實施例1至4】製備燃料電池之電極觸媒，以及膜電 15 極组體及燃料電池之製造 實施例1 9 1-1 ·製備燃料雷池之雷極觸辞 首先，使用具有一 1200m2/g之表面積的〇.4g碳黑 (KB600JD)作為一載體，將其置入10mi蒸餾水中，進行激 20 烈地搜拌，由此獲得一膠體溶液。此膠體溶液加熱至9〇°C。 然後，1M碳酸納溶液添加至膠體溶液中，進而將pH值控 制在一 8至9的範圍内。pH值穩定後，包含1.54g六氯鉑 酸（H2PtCl6.xH2〇)之4ml水溶液，符合載體上鉑之目標數量 (60重量百分比），添加至膠體溶液。接著，iM碳酸納溶液 1328470 添加至其中，以至於因六氯始酸所導致之下降的pH值可 回復至一8至9pH值。於最終溶液添加甲醛溶液，在一液 相中進行鉑之還原反應。然後，過濾此溶液，沖洗粉末並 在真空下，以8〇。(：進行乾燥，進而獲得鉑/碳粉墨。 5 bl·膜電極组艚之f诰 由實施例1-1中所獲得的Pt觸媒，經異丙醇以一 1:1〇〇 之重量比例稀釋形成-溶液。接著，一 Nafion溶液添加至 此溶液中，並將觸媒以機械攪拌方式，形成觸媒漿料。然 後，從觸媒漿料中決定觸媒之一所需數量，然後喷塗於一 10氣體擴散層（GDL)上。於此，觸媒以一 〇 4mgPt/cm2及〇 2mg

Pt/cm之數量，各別地導入一陽極（pt觸媒包括6〇重量百 分比之pt，支撐於一載體上；HISPEC91〇〇購自J〇hns〇n

Matthey公司）及一陰極（一實施例丨—丨所述之電極觸媒）中， 進而決定陽極活性及陰極活性之間的差異性。陽極，一高 15分子電解質薄膜及陰極進行層壓，然後加壓形成一膜電極 組體（MEA)。 1-3.燃料電池之製造 如上所述提供一燃料電池之一單電池，並維持在一 7(TC之溫度下。於陰極’在8(TC下供應完全潮濕化的空氣。 20 於陽極，在85°c下徹底地供應潮濕氫氣。然後，測量經由 施加一 0.6V之固定電壓於一單電池時，所產生之電流密 度，藉此鑑定燃料電池之品質。 實施例2 除了以0.3g碳黑（KBJ600JD)作為—載體，以及使用t 8g 20 1328470 之六氣鉑酸（H2PtCl6.xH20)，提供一觸媒包括支撐於其上之 70重量百分比的始之外，其餘製造pt/c粉末的方法，皆採 用與實施例1-1相同之製造方法。 實施例3 5 除了以〇-2g碳黑（KBJ600JD)作為一載體，以及使用 2.06g之六氣鉑酸（H2PtCl6.xH20)，提供一觸媒包括支撐於 其上之80重量百分比的鉑之外，其餘製造pt/c粉末的方 法，皆採用與實施例1-1相同之製造方法。 , 實施例4 10 除了以碳黑（KBJ600JD)作為一載體，以及使用 2.31g之六氣鉑酸（H2PtCU.xH20)，提供一觸媒包括支撐於 其上之80重量百分比的鉑之外，其餘製造pt/c粉末的方 法，皆採用與實施例1 _ 1相同之製造方法。 [比較例1-4】製備燃料電池之電極觸媒，以及膜電極组 15 體及燃料電池之製造 比鲛例1 ί 除了使用具有一 250m2/g表面積之V72R取代實施例 1-1内具有一 12〇〇m2/g表面積之碳黑（KB600JD)，作為一載 體之外，其餘重複實施例丨之製作方法，提供一觸媒包括 2〇支撐於其上之60重量百分比的鉑，一陰極包括相同的觸 媒’以及一單電池包括相同的陰極。 _比較例2 除了使用具有一 800m2/g表面積之碳黑（KB3〇〇J)取代 實施例N1内具有一 UOOmVg表面積之碳黑（KB6〇〇jd)， 21 1328470 作為一載體外，其餘重複實施例1之製作方法，提供一觸 媒包括支撐於其上之60重量百分比的鉑，一陰極包括相同 的觸媒，以及一單電池包括相同的陰極。 比車交4列3 5 除了單電池内所使用之陰極，使用一具有一 700m2/g 表面積之載體上，裝載60重量百分比的翻所構成之觸媒 (HISPEC9100購自Johnson Matthey公司）進行製造，取代 實施例1所述之電極觸媒（KB600JD)之外，重複實施例1之 製作方法，提供本比較例一單電池。 10 比較例4 除了單電池内所使用之陰極，使用一具有一 700m2/g 表面積之載體上，裝載60重量百分比的鉑所構成之觸媒 (TEC10E60E購自Tanaka公司）進行製造，取代實施例1所 述之電極觸媒（KB600JD)之外，重複實施例1之製作方法， 15 提供本比較例一單電池。 測試例1.電極觸媒之分析 1-1.元素分析 實施例1-4所述之觸媒以一 ICP儀器進行元素分析。分 析後，可知實施例1-4所述之觸媒，各自地，包括 20 56重量百分比、65重量百分比、75重量百分比及83重量 百分比的鉑，支撐於碳上。此外，此鉑之測試數量與理論 數量（各自地，為60重量百分比、70重量百分比、80重量 百分比及90重量百分比）僅顯示一輕微的差異。 1-2. X光繞射（XRD)分析 22 實施例1-4所述之電極觸媒以一 χ光繞射儀進行分 析。分析後’可知依實施例1_4所述之碳載體上的鉑粒子， 各自具有一粒徑為1.6至2 2nm、丨8至2 4nm、2 2至2 8賊 及3_0至3.5nm(請參考圖4)β此處，以Xrd資料為基礎， 丄由下述之德拜-謝樂方程式（Debye_scherrer equation)，判 定各個粒徑。 [德拜-謝樂方程式（Debye-Scherrer equation)] ί=0·9λ/Β coseB(其中，t為一粒徑，λ為一 XRD光束之 Cu波長，以及2Θ為繞射角） B=HW/ioew(其中’hw為一半高寬，以及10ew為XRD 圖表内相當於一範圍為1〇度之寬度） 測試例2.燃料電池品質之評估 下述試驗之執行係為了評估使用本發明所述之電極觸 媒，所獲得之燃料電池的品質。 2-1.汗估使用具有不同表面楕之盤體之燃料雷池 " 1 - 經由使用實施例1所製作的，包括一 12〇〇m2/g表面積 之碳載體（KB600JD)的電極觸媒所獲得的單電池進行評 估。為了控制之用，所使用之單電池，其所包括之電極觸 媒，係經由使用比較例1所製作的，具有一 25〇m2/g表面 積之V72R載體，以及使用比較例2所製作的，耳有— 800m2/g表面積之碳載體（KB300J)而得。 測量各個單電池於施加一 0.6 V之固定電壓時，所產生 之電流密度。圖1顯示電流密度對時間之變化。為了確保 再現性，測試至少重複三次。 1328470 測試後，使用比較例1所製作的，具有_ 25〇ιη24表面 積之V72R載體，所獲得的電極觸媒，於〇 下顯示一 〇.4A/cm2之電流密度，以及使用比較例2所製作的具有 一 800m2/g表面積之碳載體（KB3〇〇J)，所獲得的電極觸媒， 於0.6V下顯示—〇.43A/cm2之電流密度。相反地，使用實 施例1所製作的’具有一 1200m2/g表面積之碳載體 (KB600JD)’所獲得的電極觸媒，於〇 6V下顯示一 〇 之電流密度。因此，可知依本發明所述之電極觸媒，可以 改善一燃料電池之品質（請參考圖”。 ^2.比較使用傳統，評估所狢昍 之燃料電池 15 20 評估使用實施例}所製作的，包括一 12〇〇m2/g表面積 之碳載體（KB600JD)，所構成之電極觸媒，進而獲得之單電 池。為了控制之用’所使用之單電池，係經由使用比較例3 及4所製作的，購自Johns〇n Mauhey公司及丁妨狂“公司， 各自包括60重量百分比的鉑之傳統電極觸媒所獲得。 測量各個單電池於施加一 〇·6ν之固定電壓時，所產生 之電流密度。為了確保再現性，測試至少重複三次。 測試後，經由使用比較例3所製作的，購自j〇hns⑽ Matthey公司之電極觸媒所獲得的單電池，於〇 6v下顯示 一 0.38A/cm2之電流密度，以及，經由使用比較例4所製作 的，購自Tanaka公司之電極觸媒所獲得的單電池於〇 下...員示〇.34A/cm之電流密度。相反地，經由使用實施例 1所製作之電極觸媒所獲得的單電池，於〇6V下顯示一 24 1328470 〇.56A/cm之電流也、度。因此，可知依本發明所述之電極觸 媒’可以改善一燃料電池之品質（請參考圖2及3)。 由上述測試結果可知’依本發明所述之電極觸媒具有一 延仲至最尚程度之催化活性區域，因此可解決已知的陰極 5 所發生之氧還原反應之延遲問題，致使一燃料電池的品質 獲得改善。 【圖式簡單說明】 本發明之前述内容以及其他目的、特徵及優點，當結合 I 伴隨之圖表’做下述詳盡說明時，將更加顯而易見，其中： 10 圖1係本發明一較佳實施例之品質測試的結果顯示圖 表’其中係針對實施例1、比較例1及比較例2所製作的包 括電極觸媒之燃料電池所測試之結果。 圖2係本發明一較佳實施例之品質測試的結果顯示圖 表’其中係針對實施例丨以及商業上可得觸媒之比較例3 15 及比較例4所製作的包括電極觸媒之燃料電池所測試之結 果。

圖3係本發明一較佳實施例之品質測試的結果顯示圖 表’其中係針對實施例1以及商業上可得觸媒之比較例3 20 及比較例4所製作的包括電極觸媒之燃料電池所測試之結 果。 圖4係本發明一較佳實施例之X光繞射的結果顯禾圖 表’其中係針對實施例1至4之電極觸媒所做的分析。 【主要元件符號說明】 無 25 25

Claims (1)

1^^470 、申請專利範圍： 種製備包括56至90重量百分比的翻支樓於其上之 電極觸媒的方法其步驟包括： (&)將具有—比表面積為1200m2/g或更大之一載體，分 ；'谷劑中’形成一載體分散液，以及添加一 pH改性劑 至其中，藉此提供一鹼性載體分散液； (b) 添加—鉑前驅物或一含鉑合金前驅化合物及一 改性劑至從(a)所獲得的分散液中以及進一步的添加一還 原劑至八中，進而執行此混合物的反應；以及 (c) 乾燥從步驟（b)所獲得的粉末； 15 其中步驟（b)之執行，係將含始溶液及阳改性劑以一部 刀作業方<由使用-數$為含麵溶液及pH改性劑總數 量⑽侧，㈣為-竭，逐次添加至 2. 如申請專利範圍第丨項所述 散液具有-8至"之阳值。之方法，其中步驟⑻之分 3. 如申請專利範圍第1項所述^ 在-50。〇或更高溫度下執行。方法&中步驟（a)及（b) 20 26