JP2009252542A - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒質量あたりのメタノール酸化活性が向上し、電位変動による活性表面積及びメタノール酸化活性の変動が小さく安定な燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】導電性カーボン担体上に、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒であり、大気中における上記白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電極触媒及びその製造方法に関する。

携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。

ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が低いことが実用化に向けて課題となっている。更に、長時間安定に使用することを考慮した場合には、耐久性も必要とされる。

アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されているが、メタノール酸化活性が低いことから、使用されるＰｔＲｕ触媒の量は多く、一般に３〜１０ｍｇ／ｃｍ²程度用いられている。ＰｔＲｕ触媒の量が多くなると、触媒の層の厚さがかなり厚くなり、燃料であるメタノールの拡散性をよくするため、一般にはジョンソン・マッセイ製ＨｉＳＰＥＣ６０００などのＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒が用いられている。しかし、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒は、粒子サイズが５ｎｍ以上あるため、触媒質量あたりのメタノール酸化活性は低く、触媒反応に寄与しないＰｔＲｕの割合が高い。そのため、小さいＰｔＲｕ粒子を分散性よく導電性カーボン担体に担持した触媒を用いることが好ましい。更に、触媒の層厚をできるだけ薄くするために、カーボン上に担持するＰｔＲｕ粒子の量をできるだけ多くすることが望まれる。

例えば、高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒等の触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕ等を成長させる方法により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子等の粒子を、カーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性よく担持した触媒を得ることができることが報告されている（特許文献１：特開２００７−１３４２９５号公報）。しかし、実用化に対しては、更なるメタノール酸化活性の向上が望まれる。

耐久性に関しては、例えばＰｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１２），Ａ２０５３−Ａ２０５９，２００４（非特許文献１）に示されるように、ＤＭＦＣ運転中、ＰｔＲｕ触媒のＲｕが溶出し、カソード側にＲｕがクロスオーバーして、カソード側のＰｔ触媒を被毒し、カソードの酸素還元特性が劣化する問題がある。Ｒｕの溶出は電位変動により生じ、その原因としてＰｔＲｕの合金化度、結晶性、Ｒｕ酸化物種の存在が安定性に影響を及ぼすことが言われているが、はっきりとしたことはわかっていない（例えば、稲葉他、燃料電池，６，１７−２１，２００７（非特許文献２））。

特開２００７−１３４２９５号公報 Ｐｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１２），Ａ２０５３−Ａ２０５９，２００４ 稲葉他，燃料電池，６，１７−２１，２００７ 吉岡他，ＮＥＤＯシンポジウム「固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７ Ｍ．Ｎｅｗｖｉｌｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ，８，３１４−３１６，２００１ Ｊ．Ｊ．Ｒｅｈｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２，６２１−６５４，２０００

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、メタノール酸化活性が高く、かつ電位変動に対し安定な、特にダイレクトメタノール型燃料電池用として有効な燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒として、大気中で評価した白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上のものが、電位変動に対する金属微粒子質量あたりの活性表面積変化が小さく、かつメタノール酸化活性の変化が小さくなることを見出した。

そして、このような燃料電池用電極触媒は、担体カーボン上に金属核（金属単体又は合金からなる核）を形成後、この金属核上に更に金属（金属単体又は合金）を成長させる方法（２段担持法）において、担体カーボン上に金属核を形成後、ＰｔＲｕ等の白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させる際、使用するＲｕ原料として、下記式（Ａ）
Ｍ₂ＲｕＸ₆ …（Ａ）
（式中、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＮＨ₄から選ばれる１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＮＯ₃から選ばれる１種又は２種以上である。）
で示されるＲｕの価数が４価であるルテニウム化合物、特に、Ｈ₂ＲｕＣｌ₆を用い、これを還元して成長させることにより実現され、従来の３価のＲｕ原料を用いて２段担持法で作製したものや市販のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒に比べ、電位変動に対する安定性が向上すると共に、触媒金属質量あたりのメタノール酸化活性が、特に０．４〜０．６Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電位において向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供する。
［１］金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒であり、大気中における上記白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
［２］導電性カーボン担体上に、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒であり、大気中における上記白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
［３］導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成させる第一担持工程と、該金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を、白金化合物及びルテニウム化合物を含む金属化合物を還元剤により還元して成長させる第二担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
上記第二担持工程において、ルテニウム化合物として、下記式（Ａ）
Ｍ₂ＲｕＸ₆ …（Ａ）
（式中、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＮＨ₄から選ばれる１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＮＯ₃から選ばれる１種又は２種以上である。）
で示されるルテニウム化合物を用いることを特徴とする［２］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］上記ルテニウム化合物が、Ｈ₂ＲｕＣｌ₆であることを特徴とする［３］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

本発明の燃料電池用電極触媒は、市販のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒や、従来の３価のＲｕ原料を用いて作製したＰｔＲｕ担持カーボン触媒に比べ、触媒質量あたりのメタノール酸化活性が向上し、電位変動による活性表面積及びメタノール酸化活性の変動の小さい安定な燃料電池用電極触媒であり、これを燃料電池のアノード触媒として用いることにより、高性能の燃料電池を提供することができる。

本発明の燃料電池用電極触媒は、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなるものである。そして、この電極触媒の、大気中における白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数は３．５以上、好ましくは３．７以上である。

ルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数は、Ｒｕ Ｋ吸収端におけるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を測定し、それを解析することによって算出することができる。ＥＸＡＦＳは、Ｘ線吸収スペクトルの高エネルギー側に現れる振動構造であり、この振動構造は、Ｘ線の吸収原子から放出される光電子の出射波と、吸収原子の周囲に存在する原子により後方散乱された電子の入射波との干渉効果によるものである。そして、その振幅は吸収原子の周囲に存在する原子の数、即ち、配位数に比例する。従って、Ｒｕ Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを解析することによって、Ｒｕ原子の周りに、どういう元素がどれだけ配位しているかを評価することができる。

ルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の配位は、吸収Ｒｕ原子から最も結合距離が小さい範囲の配位であり、通常、複数個存在する。そして、ＰｔＲｕ微粒子中で、例えば吸収Ｒｕ原子が微粒子内部に存在する場合と微粒子表面に存在する場合とでは、それぞれの配位数（即ち、第一近接白金原子の数）が異なる。本発明において、ルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数は、触媒金属中、様々な位置に存在する多数のルテニウム原子の第一近接白金原子の平均配位数である。

白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が上記範囲のものは、電極触媒の電位変動に対する金属微粒子質量あたりの活性表面積変化が小さく、かつメタノール酸化活性の変化が小さい。そのため、このような電極触媒を、燃料電池の電極触媒（アノード触媒）として用いることにより、高性能の燃料電池を得ることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒としては、特に、導電性カーボン担体上に、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなるものが好ましい。このような本発明の燃料電池用電極触媒は、担体カーボン上に金属核（金属単体又は合金からなる核）を形成後、この金属核上に更に金属（金属単体又は合金）を成長させる方法（２段担持法）によって製造することができる。

この燃料電池用電極触媒の製造方法である２段担持法は、
ｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成させる第一担持工程と、
ｉｉ．該金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を、白金化合物及びルテニウム化合物を含む金属化合物を還元剤により還元して成長させる第二担持工程と
を備えた方法を適用することができる。

ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、メソポーラスカーボン等が使用できる。この場合、この導電性カーボン担体の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が上記範囲より小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均一次粒径が上記範囲より大きいと、単位体積あたりの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。なお、本発明において、この平均一次粒径等の粒径は、例えば、透過電子顕微鏡写真で２００万倍の像を観察して測定することができ、平均値は、例えば約３００個の粒径を測定した場合の平均値として求めることができる。

また、上記カーボン担体に担持させる金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｎ等が挙げられる。特に同じ質量を担持したときの活性表面積の高さから、Ｐｔ又はＲｕが好ましい。これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜２．０ｎｍの微粒子として生成、担持させる。ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子を凝集することなくカーボン表面上に均一に分散させるということを意味し、また、このように粒子間隔を制御する方法としては、３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で、液相中カーボン存在下で金属原料を還元する、３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で金属原料をカーボンに含浸させ気相中で還元する、又は３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で金属コロイドをカーボン上に担持する等の方法が採用し得る。

また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径２．０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下とする。２．０ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きく、かつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。また、２．０ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上に均一に分散し易い。

この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、特に白金微粒子を液相中カーボン存在下で生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で水に分散させた水分散液に、塩化白金酸塩、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物とエチレングリコール、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の還元剤を添加する。この場合、白金化合物量は、白金金属としてカーボン担体に対して０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、白金化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性のよい触媒が得られないおそれが生じる。また、エチレングリコール等の還元剤の使用量は、水分散液中１〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。また、上記水分散液のｐＨは４〜１２、特に５〜１０であることが好ましく、このためｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アンモニア水、テトラヒドロキシメチルアンモニウム等を使用し、上記ｐＨ範囲内に調整することが好ましい。なお、ここでは白金微粒子を生成させる場合を例示したが、白金以外の上述した金属を生成させる場合は、金属化合物、還元剤を適宜変更して生成させることができる。

次いで、このようにして得られた混合液を好ましくは４０〜１２０℃、特に５０〜１００℃で好ましくは１〜１０時間、特に２〜６時間撹拌処理した後、濾過、洗浄後、好ましくは４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で好ましくは３〜２４時間、特に８〜１６時間乾燥することにより金属微粒子を担持したカーボンを得ることができる。

ここで、還元後の金属微粒子の担持率は１〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。担持率が低すぎると、カーボン表面上の成長核の数が十分でなく、担持率が高すぎると、金属微粒子のサイズが大きくなり、高担持率で分散性のよい触媒が得られない。なお、ここで担持率は、下記式（１）から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００ …（１）
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量

次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として同一又は他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、触媒金属は、Ｐｔ及びＲｕを含む触媒金属であり、ＰｔＲｕを含む合金としては、ＰｔＲｕの二元系の他、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＡｕ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＲｕＣｏ、ＰｔＲｕＮｉ、ＰｔＲｕＦｅ、ＰｔＲｕＣｒ等の三元系が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。

１段目で生成したＰｔ等の金属微粒子核上に、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常０．１ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、市販のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒と同レベルかそれより粒径が大きくなり、金属質量あたりのメタノール酸化活性が低下する場合が生じる。

第二担持工程後の全金属粒子の担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より低いと、微小な触媒金属粒子の分散は容易であるが、膜電極接合体（ＭＥＡ）作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。なお、担持率の上限は特に限定されるものではないが通常９０質量％以下、特に７５質量％以下が好ましい。なお、ここでの担持率は、下記式（２）から求められる。
担持率（質量％）＝［（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００ …（２）
Ａ：金属核質量
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量
Ｃ：カーボン担体質量

ここで、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、白金原料として塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物を単独で又は複数種使用することができる。

一方、ルテニウム原料として、本発明では、下記式（Ａ）
Ｍ₂ＲｕＸ₆ …（Ａ）
（式中、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＮＨ₄から選ばれる１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＮＯ₃から選ばれる１種又は２種以上である。）
で示されるルテニウムの価数が４価であるルテニウム化合物を使用することが好ましい。

このルテニウム化合物として具体的には、ルテニウムの価数が４価である塩化ルテニウム酸（Ｈ₂ＲｕＣｌ₆）、塩化ルテニウム酸リチウム（Ｌｉ₂ＲｕＣｌ₆）、塩化ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ₂ＲｕＣｌ₆）、塩化ルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ＲｕＣｌ₆）、塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＲｕＣｌ₆）等の塩化ルテニウム酸又はその塩塩などのルテニウム化合物を単独で又は複数種使用することができる。最終的に得られる触媒のメタノール酸化活性の高さからは、Ｈ₂ＲｕＣｌ₆を用いることが好ましい。

これらの白金及びルテニウム化合物をエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の還元剤を含む溶液に溶解し、次いで金属微粒子核を担持したカーボン担体を投入し、４０〜１２０℃、特に５０〜１００℃で、１〜１０時間、特に２〜８時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕを生成、成長させる方法が採用される。一方、溶液中の白金及びルテニウム化合物の濃度は、触媒金属換算で０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％とすることが好ましい。また、還元剤の濃度は、１〜８０質量％、特に５〜６０質量％とすることが好ましい。

また、記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こりにくく、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性が小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。

また、上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させて用いることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。なお、ここではＰｔＲｕを成長させる場合を例示したが、ＰｔＲｕ以外の上述した金属を生成させる場合は、金属化合物を適宜変更して生成させることができる。

このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン（株）製））１ｇを含有する５００ｍｌの水分散液に、０．１ｇの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を８０℃で１６時間加熱攪拌処理した。濾過、洗浄後、８０℃で１６時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボンを得た。得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、粒径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。

上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム酸（Ｈ₂ＲｕＣｌ₆）０．５ｇ、２−プロパノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、６０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。

活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ製）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を−０．１８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位操作し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ²と仮定して、ＰｔＲｕの活性表面積を算出した。

メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄＋１ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ₃ＯＨとし、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性は全て２５℃で行った。

電位変動に対する安定性評価は、吉岡他，ＮＥＤＯシンポジウム「固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７（非特許文献３）記載のアノード触媒に対する電極触媒耐久性評価方法に準拠して行った。メタノール酸化活性評価後、電解液を０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄に変更し、０．０５〜０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１００ｍＶ／ｓで２４００サイクルの負荷変動模擬試験を行い、電位サイクル後に上述と同様の手順で活性表面積評価、メタノール酸化活性評価を行った。この負荷変動サイクル前後における活性表面積及びメタノール酸化活性の変化から安定性を確認した。

ルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数はＲｕ Ｋ吸収端におけるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を測定し、それを解析することによって算出した。

ＥＸＡＦＳの測定は、財団法人高輝度光科学研究センター、大型放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１４Ｂ２で行った。分光結晶にはＳｉ（１１１）を用い、ＲｕのＫ吸収端２２１１７ｅＶに対し、−２００ｅＶ〜＋１５００ｅＶの範囲で吸収スペクトルを測定した。試料はバインダーにＢＮ粉末を用い、ペレット状に成形後ビーム中に配置させ、透過法によって行った。測定雰囲気は大気であり、温度は室温である。

測定したＸ線吸収スペクトルの解析には、ＩＦＥＦＦＩＴプログラムパッケージ（例えば、Ｍ．Ｎｅｗｖｉｌｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ，８，３１４−３１６，２００１（非特許文献４）、Ｊ．Ｊ．Ｒｅｈｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２，６２１−６５４，２０００（非特許文献５）参照）を用いた。

［実施例２］
実施例１と同様の手順で作製したＰｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ＲｕＣｌ₆）０．７ｇ、２−プロパノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。評価は実施例１と同様に、活性表面積及びメタノール酸化活性評価後、負荷変動サイクルを行い、活性表面積及びメタノール酸化活性の評価を行った。

［比較例１］
実施例１と同様の手順で作製したＰｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、ルテニウム原料として３価の価数をもつ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）０．５ｇ、２−プロパノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．２ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。評価は実施例１と同様に、活性表面積及びメタノール酸化活性評価後、負荷変動サイクルを行い、活性表面積及びメタノール酸化活性の評価を行った。

［比較例２］
市販触媒であるＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ ＨｉＳＰＥＣ６０００（ジョンソン・マッセイ製）について、実施例１と同様、負荷変動サイクル前後において、活性表面積及びメタノール酸化活性の評価を行った。

実施例１，２及び比較例１，２の触媒について、負荷変動サイクル前後における活性表面積及び０．４Ｖ，０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。

また、Ｒｕ Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを解析することによって算出した、Ｒｕ原子第一近接元素の元素種及びその平均配位数を表２に示す。

表１において、実施例１、２及び比較例１、２の負荷変動サイクル前のメタノール酸化活性を比較すると、実施例１，２で得た触媒は高いメタノール酸化活性を有していることがわかる。安定性に関して、負荷変動サイクル前後の活性表面積を比較すると、比較例で示した触媒は、サイクル後の活性面積減少率が高くなっているのに対し、実施例で示した触媒は、その減少率は低くなっている。負荷変動前後におけるメタノール酸化活性を比較すると、実施例で示した触媒はほとんど変わらないのに対し、比較例１で示す触媒は著しくメタノール酸化活性が低下することがわかる。以上より、４価のＲｕ化合物を原料に用いて作製した触媒は、メタノール酸化活性が高く、かつ電位変動に対する安定性も、３価のＲｕ化合物を用いて作製した触媒や、ＨｉＳＰＥＣ６０００に比べ向上していることがわかる。特にＨ₂ＲｕＣｌ₆を原料に用いた触媒で、メタノール酸化活性及び電位変動に対する安定性が向上している。

表２において、Ｒｕに配位する元素種及びその配位数を比較すると、実施例１、２及び比較例２において酸素及びＲｕの配位数に違いは見られない。Ｒｕに配位しているＰｔ原子の配位数を比較すると、実施例１，２の触媒は、比較例１，２の触媒に比べ高くなっていることがわかる。表１で示した負荷変動サイクル後の活性面積減少率とＲｕの第一近接Ｐｔ配位数とはよく対応しており、配位数が３．５以上においてＨｉＳＰＥＣ６０００を超える安定性を有していることがわかる。以上より、Ｒｕの第一近接Ｐｔ配位数が３．５以上のものにおいて、３価のＲｕ塩を用いて作製した触媒や、ＨｉＳＰＥＣ６０００を超えるメタノール酸化活性及び電位変動に対する安定性が得られることがわかる。

Claims (4)

1. 金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒であり、大気中における上記白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 導電性カーボン担体上に、金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を成長させてなる燃料電池用電極触媒であり、大気中における上記白金及びルテニウムを含む触媒金属中のルテニウム原子周囲の第一近接白金原子の平均配位数が３．５以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
3. 導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成させる第一担持工程と、該金属微粒子を核として、白金及びルテニウムを含む触媒金属を、白金化合物及びルテニウム化合物を含む金属化合物を還元剤により還元して成長させる第二担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
   上記第二担持工程において、ルテニウム化合物として、下記式（Ａ）
   Ｍ₂ＲｕＸ₆ …（Ａ）
   （式中、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＮＨ₄から選ばれる１種又は２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＮＯ₃から選ばれる１種又は２種以上である。）
   で示されるルテニウム化合物を用いることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
4. 上記ルテニウム化合物が、Ｈ₂ＲｕＣｌ₆であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。