CN104945227B - 一种乙二醇加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇加氢精制的方法，使用一种复合型加氢催化剂，该催化剂包括连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中。该催化剂颗粒强度好、催化活性高，加氢后乙二醇的紫外透过率显著提高。

Description

一种乙二醇加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇加氢精制的方法，更具体地涉及通过催化加氢提高乙二醇产品紫外透过率的方法。

背景技术

乙二醇产品中因为含有微量羧酸、醛类、共轭烯醛等不饱和化合物，造成产品在220-350nm范围的紫外透过率较低，影响下游产品聚酯的质量。为了提高乙二醇的紫外透过率，可以通过加氢的方法脱除微量不饱和物，从而提高乙二醇产品的紫外透过率。目前，乙二醇产品的紫外透过率（UV值）的国标优级品指标是220nm大于等于75%，275nm大于等于92%，350nm大于等于99%。

中国专利CN200710021418公开了一种催化剂加氢法精制乙二醇的催化剂，所使用的催化剂是1-3mm粒状镍铝合金，可以起到很好的效果，但是催化剂为形状不规则，会影响催化剂强度，会带来催化剂床层液体偏流等不好的影响，而且该催化剂除金属外，无其他物质支撑，制备过程控制较难，易造成催化剂粉末化。

“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrialand Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。

雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。

为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。

专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体(如氧化铝、氧化硅等)，载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困难、污染严重。

专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700～850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。

终上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。

专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性点少，其催化活性很低甚至无活性。

因此，如何制备一种活性高、选择性好且颗粒强度好的雷尼型催化剂用于乙二醇加氢精制的反应，具有重要工业应用价值。

发明内容

本发明提供一种乙二醇加氢精制的方法，所使用的加氢催化剂是一种复合型催化剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品杂质少，活性金属的负载量高，催化剂颗粒强度好，用于加氢精制反应时活性高，可以显著提高乙二醇的紫外透过率。

本发明所述的乙二醇加氢精制的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为50℃-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、以乙二醇的液态体积计量的反应空速为0.05-20h^-1、氢气与乙二醇体积比为200～10000:1的条件下，使乙二醇物流与一种活化后的复合型催化剂接触，优选反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0MPa，以乙二醇的液态体积计量的反应乙二醇空速为0.1-6.0h^-1，氢气与乙二醇体积比为600～2000:1。

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

所述的复合型催化剂是一种高镍含量的催化剂，其包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种，雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1～90wt%，优选占40～80wt%。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01%～5%。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。

本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为20～80%（重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45～65%（重量）。

本发明所述的乙二醇一般由乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线制备得到，其中含有微量羧酸、醛类、烯醛等不饱和物，也可以含有水。加氢精制对象一般是精馏前的乙二醇粗产品，也可以是精馏后的乙二醇。

本发明的方法催化剂制备简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化剂颗粒强度好，用于乙二醇加氢精制反应，可以显著提高产品的紫外透过率。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

（1）将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128）100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)（广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)（天津市化学试剂一厂）1.5质量份搅拌均匀。

（2）称取40g步骤（1）中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

（3）量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为60%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

（1）将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128）100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)（广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)（天津市化学试剂一厂）1.5质量份搅拌均匀。

（2）称取50g步骤（1）中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

（3）量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度700℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得的催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为50%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（2）将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

（3）量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例催化剂制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56%（重量）镍金属，用于固定床加氢反应。

实施例4乙二醇加氢精制反应性能测试

使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度100℃，压力0.5MPa，乙二醇液空速6.0h^-1，加氢前原料含15%水，紫外透过率：220nm26.4%，275nm43.8%，350nm61.0%，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透过率，表1给出的是反应时间为48小时取样分析结果。

表1不同催化剂上加氢精制结果

由评价结果可见，本发明催化剂活性高，可以显著提高乙二醇产品的紫外透过率，含水料经过加氢精制都能达到国标优级品标准，经过精馏后产品质量会更高。

Claims (26)

1.一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为50℃-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、以乙二醇的液态体积计量的反应空速为0.05-20h^-1、氢气与乙二醇体积比为200～10000:1的条件下，使乙二醇物流与一种活化后的复合型催化剂接触；

所述的复合型催化剂含有连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金含有雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后复合型催化剂总重量的20-80％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后复合型催化剂总重量的45～65wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

14.根据权利要求5所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中复合型催化剂在25℃～95℃下，用0.5-30wt％浓度的碱溶液活化5分钟～72小时。

19.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

20.根据权利要求19所述的方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1-24小时。

21.根据权利要求19所述的方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。

22.根据权利要求19所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1。

23.根据权利要求22所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为10：90～90：10。

24.根据权利要求23所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为25：75～75：25。

25.根据权利要求1所述的方法，所述的乙二醇为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线制备得到的。

26.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0MPa，以乙二醇的液态体积计量的反应乙二醇空速为0.1-6.0h^-1，氢气与乙二醇体积比为600～2000:1。