CN109704927B - 一种二甘醇加氢精制提纯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于醇化合物纯化领域，具体涉及一种二甘醇加氢精制提纯的方法。该方法包括：在氢气存在下，在反应温度为50℃‑200℃、反应压力为0.1‑8.0MPa、以二甘醇的液态体积计的反应空速为0.05‑20h^‑1、氢气与二甘醇体积比为200～10000：1的条件下，使含二甘醇物流与活化后的复合型催化剂接触；所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶‑凝胶热分解得到的。本发明的催化剂活性高，可以显著提高二甘醇产品的紫外透过率，经过加氢精制后达到行业优级品标准。

Description

一种二甘醇加氢精制提纯的方法

技术领域

本发明属于醇化合物纯化领域，更具体地，涉及一种二甘醇加氢精制提纯的方法。

背景技术

二乙二醇又名二甘醇，为外观无色透明、无机械杂质的液体。主要用作溶剂，还可用作树脂的增塑剂、烟草防干剂、纤维润滑剂和天然气的干燥剂等。二甘醇作为乙二醇装置的副产，是一种重要的精细化工原料。与乙二醇类似，二甘醇产品中因为含有微量羧酸、醛类、共轭烯醛等不饱和化合物，造成产品色度达不到要求，表现为在220-350nm范围的紫外透过率较低，影响下游产品质量。

二甘醇的提质研究较少，但乙二醇提质研究可供参考。为了提高二甘醇的紫外透光率和色度，可以通过加氢的方法脱除微量不饱和物，从而提高乙二醇产品的紫外透过率。目前，乙二醇产品的紫外透过率(UV值)的国标优级品指标是220nm的UV值大于等于75％，275nm的UV值大于等于92％，350nm的UV值大于等于99％。中国专利申请CN200710021418公开了一种催化剂加氢法精制乙二醇的催化剂，所使用的催化剂是1-3mm粒状镍铝合金，可以起到很好的效果，但是催化剂的形状不规则，会影响催化剂强度，以及带来催化剂床层液体偏流等不好的影响，而且该催化剂除金属外，无其他物质支撑，制备过程控制较难，易造成催化剂粉末化。

“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法包括：i)先制备含有活性金属的二元以上组分的合金，和ii)然后将至少一种金属组分提取出来，剩下具有多孔结构和较高催化活性的金属组分。步骤ii)也被称为“活化”。例如，美国M.Raney最早发明了雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，该催化剂通过如下方法制备：先制备镍铝合金，然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下具有多孔结构、具有很高催化活性的镍金属。雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。

为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。

专利申请CN1557918A公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体(如氧化铝、氧化硅等)，载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困难、污染严重。

专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700-850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，从而导致活性降低。

综上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，从而导致活性降低。

专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性点少，其催化活性很低甚至无活性。

中国石化公司专利申请CN201410083872公开了一种复合型催化剂，其主要组分包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。该催化剂制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化剂颗粒强度好。该专利申请获得了一种实用的有工业应用价值的固定床雷尼催化剂，但其也有不足之处，一方面碳作为骨架高温抗氧性能不强，氧气氛或者含氧化合物高温条件下容易发生氧化流失，颗粒强度损失，继而造成催化剂颗粒粉化，反应器堵塞，影响安全生产；另一方面，碳骨架表面性质接近中性，对某些需要酸性辅助的反应不适用。

因此，制备一种活性高、选择性好、高温耐氧的、颗粒强度好的固定床雷尼型催化剂用于二甘醇加氢精制的反应，将具有重要工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢精制提纯二甘醇的方法，所使用的加氢催化剂是一种可以用于固定床的雷尼型复合催化剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品杂质少，活性金属的负载量高，在氧气氛中催化剂颗粒强度可以保持，兼具多孔碳和含钛氧化物表面性质，用于加氢精制反应时活性高，可以显著提高二甘醇的紫外透过率和色度。

本发明提供一种二甘醇加氢精制提纯的方法，在氢气存在下，在反应温度为50℃-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、以二甘醇的液态体积计的反应空速为0.05-20h^-1、氢气与二甘醇体积比为200～10000：1的条件下，使含二甘醇物流与活化后的复合型催化剂接触；优选地，反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0MPa，以二甘醇的液态体积计的反应空速为0.1-6.0h^-1，氢气与二甘醇体积比为600～2000：1；

所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；

所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素；所述可被沥滤的元素优选选自铝、锌和硅中的至少一种。

根据本发明，所述活化后的复合型催化剂中的镍和含钛氧化物的含量可根据需要确定。通过控制催化剂制备过程中雷尼合金粒子的加入量和/或控制催化剂的活化程度，可以很容易地控制催化剂中雷尼金属的负载量，通过控制复合型催化剂制备过程中含钛溶胶的加入量也可以很容易地控制活化后的催化剂中含钛氧化物的负载量。具体到本发明，镍的含量较高有利于反应效果，以所述活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量优选为20-80wt％，进一步优选为45-65wt％。含钛氧化物的含量依据复合催化剂预期性质的不同，可在较宽的范围内变化，以钛元素计，所述含钛氧化物的含量可以为0.5wt％-50wt％。根据本发明一种具体实施方式，所述含钛氧化物的含量可以为1wt％-20wt％。

本文中使用的术语“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的、具有催化活性的金属。本文中使用的术语“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。

在一种优选实施方式中，所述雷尼合金选自镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。

在一种实施方式中，所述雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1：99-10：1，优选为1：10-4：1。

为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，形成多元组分的雷尼合金，所述促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh和Ru中至少一种。所述促进剂的含量优选为雷尼合金粒子总重量的0.01-5wt％。

本文中使用的术语“可碳化的有机物”是指那些有机物，其可以通过在一定的温度和贫氧或无氧气氛条件下处理以使其中的氢、氧、氮、硫等非碳元素全部或大部挥发掉而转换成含碳量较高的合成材料。所得到的含碳合成材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

在一种实施方式中，所述可碳化的有机物优选为有机高分子化合物，包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物。

在一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自橡胶、热固性塑料和热塑性塑料中至少一种的合成有机高分子化合物；所述橡胶优选为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶；所述热固性塑料优选选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种；所述热塑性塑料优选选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

另一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自淀粉、改性淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素和羧甲基纤维素中至少一种的天然有机高分子化合物。

再一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物选自煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。

所述可碳化的有机物还可以为选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中至少一种的导电高分子化合物。

本发明中，所述含钛氧化物优选为钛的氧化物，具体优选选自TiO、TiO₂和Ti₂O₃中的至少一种。所述含钛氧化物是经由含钛溶胶-凝胶热分解得到的。其中，含钛溶胶可采用本领域各种常规的方法获得，优选地，所述含钛溶胶由钛酸酯水解得到，所述水解通常在乙醇介质中进行；所述钛酸酯优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。

本发明所述雷尼合金粒子的颗粒大小可在宽范围内选择。例如，平均粒径可以为0.1-1000微米，优选为1-500微米，更优选为10-100微米。

本发明对所述复合型催化剂的形状没有特殊的限制，只要其适合固定床或流化床工艺。适宜地，所述复合型催化剂可以呈球体、半球体、环状体、半环状体、圆柱体、半圆柱体、空心圆柱体、棱柱体、长方体、立方体、齿形物、不规则颗粒形或以上形状的组合。

本发明的复合催化剂的颗粒大小可以在宽范围内变化，取决于制备方法和催化剂的预期用途。所述复合型催化剂的平均等量直径典型地在0.3mm-20mm范围内，优选在0.5mm-10mm范围内，更优选在1mm-8mm范围内。

本发明将碳、含钛氧化物、雷尼合金通过高分子加工成型的方法有机结合到一起，制备了适用于固定床的雷尼金属复合型催化剂。一方面将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度，同时，由于雷尼合金粒子分布在多孔碳连续相中，溶液可以很容易地接触到雷尼合金粒子，在活化过程中，雷尼合金粒子很容易被活化以形成多孔的高活性雷尼金属，并且由于少量的无定型碳也在活化过程中被洗去，从而使连续相碳材料得以扩孔并使更多的雷尼合金得以暴露。因此，本发明活化后的催化剂具有很高的催化活性。另一方面，含钛氧化物起到辅助骨架作用和提供异于碳表面性质的作用，例如起到促进化学反应的表面酸性，因此，本发明的催化剂还具有更好的强度，并且特别适用于需要酸性辅助的反应。

本发明的复合型催化剂优选通过包括以下步骤的方法制得：

a、配制可固化组合物，该可固化组合物或其固化产物包含可碳化的有机物；所述固化组合物可以为液体状、胶状、糊状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物混合，然后使所得到的混合物固化，并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

在本发明的方法中，所述雷尼合金粒子、含钛溶胶和可碳化的有机物如第一方面所述。

根据本发明一种具体实施方式，制备所述复合型催化剂的方法包括以下步骤：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制可固化组合物，所述可固化组合物为液体状或粉末状；将钛酸酯进行水解，得到含钛溶胶；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物均匀混合，然后使所得到的混合物模压固化，含钛溶胶变为凝胶，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

所述可固化组合物的组成通常取决于所选择的可碳化的有机物。在一些实施方式中，当所选择的可碳化的有机物是热塑性塑料时，所述可固化组合物可以基本上由所述热塑性塑料的粉料组成。这样的可固化组合物可以通过加热-冷却来固化。

在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含可碳化的有机物以及溶剂和/或液体分散剂。这样的可固化组合物可以通过至少部分脱除所述溶剂和/或液体分散剂来固化。所述溶剂和液体分散剂的实例包括但不限于水；C₁-C₈的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯；酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮；C₅-C₃₀的烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯；C₁-C₁₀的卤代烃。这样的可固化组合物中可碳化的有机物的浓度的下限可以为5，10，15，20，25，30，35或40wt％，并且上限可以为20，30，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95wt％。

在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含热固性树脂和如果需要的固化剂。这样的可固化组合物可以通过加热来固化。适用于不同热固性树脂的固化体系是本领域技术人员熟知的。

在配制所述可固化组合物时可以任选加入一种或多种选自以下的添加剂：粘结剂、固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或可以根据实际情况的要求进行调整。

配制的可固化组合物可以为液态体系、液-固体系、胶状体系或粉状固体体系。液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比可根据预期的雷尼金属和含钛氧化物的量确定，优选为10：90-90：10，进一步优选为25：75-75：25。

步骤b中，通过将雷尼合金粒子、含钛溶胶与可固化组合物的混合物固化并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体。固化方式和工艺条件取决于所述可固化组合物的组成，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，如果热塑性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热到所述热塑性树脂的软化温度以上和然后冷却来实现可固化组合物的固化；如果热固性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热以引发固化反应来实现可固化组合物的固化；如果天然有机高分子化合物如淀粉、改性淀粉、纤维素、羧甲基纤维素和木质素被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过脱除所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物中的液体介质和/或加热来实现可固化组合物的固化。如果需要，通过固化操作得到的固化的混合物可以采用任何本领域已知的有机高分子材料加工设备，通过如切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成具有所需要的形状和大小的颗粒。

步骤c所述的碳化即高温焙烧，一般在管式加热炉中进行，碳化温度一般为400-1200℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-24小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。碳化条件下，含钛溶胶凝固分解得到含钛氧化物。

本发明的复合催化剂可以很容易被活化，所述活化的方法包括用碱液处理所述复合型催化剂。

具体的碱液处理活化所述复合催化剂的方法和其采用的条件基本上是已知的。例如，所述碱液处理的步骤包括：在25℃-95℃下，用0.5-30重量％浓度的碱液活化所述复合型催化剂5分钟-72小时，以溶出雷尼合金中的至少一部分可被沥滤的元素而被活化。在一种优选实施方式中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

本发明所述含二甘醇物流一般为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线得到的副产，其中含有微量羧酸、醛类、烯醛等不饱和物，也可以含有水。加氢精制对象一般是精馏前的二甘醇粗产品，也可以是精馏后的二甘醇。

本发明所用的催化剂为复合型固定床雷尼型催化剂，表面性质兼具碳和含钛氧化物的特点，碳骨架可以提供接近中性的催化剂表面和孔道结构，含钛氧化物可以提供表面酸性、增强催化剂颗粒在氧气氛中的颗粒强度，即使部分碳骨架被氧化流失，但由于含钛氧化物的存在，催化剂颗粒不会完全粉化，有利于反应器安全稳定运行。本发明所用的催化剂制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化剂颗粒强度好，用于二甘醇加氢精制反应，可以显著提高产品的紫外透过率和色度。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施例1

(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1:3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。

(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶50份、液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。

(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂。

(5)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(4)所得的催化剂50ml，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为55％(重量)，钛元素的含量约为5％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1:3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。

(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶100质量份、液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份充分搅拌均匀。

(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。

(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂。

(5)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(4)所得催化剂50ml，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为50％(重量)，钛元素的含量约为9％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

本对比例用于说明不含钛氧化物的催化剂的制备：

(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。

(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度700℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂。

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为55％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例2

本对比例用于说明氧化铝负载的传统催化剂的制备：

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56％(重量)镍金属，用于固定床加氢反应。

实施例3

二甘醇加氢精制反应性能测试：

使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度100℃，压力0.5MPa，二甘醇液空速6.0h^-1，加氢前原料紫外透过率：220nm 42.2％，275nm，65.8％，350nm75.0％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透过率，表1给出的是反应时间为24小时的取样分析结果。

表1不同催化剂加氢精制结果

由表1可见，本发明实施例1-2的催化剂活性高，可以显著提高二甘醇产品的紫外透过率，经过加氢精制后达到行业优级品标准，并且实施例1-2的催化剂因为含有钛氧化物，其表面酸性有助于吸附影响产品质量的不饱和物杂质成分。另外，由于含钛氧化物的存在，可以避免碳氧化流失造成的催化剂颗粒强度损失，保证反应器稳定运行。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (27)

1.一种二甘醇加氢精制提纯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为50℃-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、以二甘醇的液态体积计的反应空速为0.05-20h^-1、氢气与二甘醇体积比为200～10000：1的条件下，使含二甘醇物流与活化后的复合型催化剂接触；

所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；

所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量为20-80wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量为45-65wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1：99-10：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1：10-4：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子还包括选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh和Ru中至少一种的促进剂，所述促进剂的含量为雷尼合金粒子总重量的0.01-5wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为选自橡胶、热固性塑料和热塑性塑料中至少一种的合成有机高分子化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为选自淀粉、改性淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素和羧甲基纤维素中至少一种的天然有机高分子化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可碳化的有机物选自煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可碳化的有机物为选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中至少一种的导电高分子化合物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛氧化物为钛的氧化物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含钛氧化物选自TiO、TiO₂和Ti₂O₃中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛溶胶由钛酸酯水解得到。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述钛酸酯为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。

19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述复合型催化剂具有以下特征中至少之一：

-所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1-1000微米；

-所述复合型催化剂呈球体、半球体、环状体、半环状体、圆柱体、半圆柱体、空心圆柱体、棱柱体、长方体、立方体、齿形物、不规则颗粒形或以上形状的组合；

-所述复合型催化剂呈颗粒状，并且具有在0.3mm-20mm范围内的平均等量直径。

20.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述复合型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

a、配制可固化组合物，该可固化组合物或其固化产物包含可碳化的有机物；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物混合，然后使所得到的混合物固化，并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述复合型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制可固化组合物，所述可固化组合物为液体状或粉末状；将钛酸酯进行水解，得到含钛溶胶；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物均匀混合，然后使所得到的混合物模压固化，含钛溶胶变为凝胶，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述复合型催化剂的制备方法具有以下特征中至少之一：

-在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比为10：90-90：10；

-在步骤c中，碳化温度为400-1200℃，碳化时间为1-24小时；

-在步骤c中，惰性气体为氮气或者氩气。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比为25：75-75：25。

24.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述活化的方法包括用碱液处理所述复合型催化剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述碱液处理的步骤包括：在25℃-95℃下，用0.5-30重量％浓度的碱液活化所述复合型催化剂5分钟-72小时。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0MPa，以二甘醇的液态体积计的反应空速为0.1-6.0h^-1，氢气与二甘醇体积比为600～2000：1。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含二甘醇物流为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线得到的副产。