CN105396587B

CN105396587B - 脱除微量co的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105396587B
Application number: CN201410472217.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋海斌; 王育; 张晓红; 吴佳佳; 鲁树亮; 王秀玲; 王国清; 彭晖; 马天石; 乔金樑; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN105396587A

Abstract

本发明公开了一种脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子活化后再经过氧化得到的。该催化剂具有活性高，强度好，氧化铜的利用率高等优点。该催化剂可将进口混合气中0.1ppm～5ppm一氧化碳脱除至30ppb以下。

Description

脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种深度脱除微量CO的催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种复合型氧化铜催化剂及制备方法和应用。

背景技术

在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。

应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了一种将惰性气体中的微量的H₂和CO与O₂发生反应转化为H₂O和CO₂的催化剂，可满足电子工业中H₂低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130℃，反应压力为0.1～3.0MPa，空速低于2000hr^-1。但该催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3-5hr^-1，而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。

CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm，对于深度脱除CO还需要进行改进。

WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除CO和As，可将CO脱除至少于1ppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中CO含量为十几个ppb的情况，当物料中CO含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。

现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与CO发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。现有催化剂由于CuO的低利用率，所以不能满足工艺的要求。

因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的深度脱CO的催化剂仍然是脱除CO技术中的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供了一种复合型氧化铜催化剂，该催化剂在用于深度脱除CO反应中具有很高活性，可将物料中0.1ppm～5ppm的CO脱除至30ppb以下。

本发明所述的复合型氧化铜催化剂，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。

在本发明中，所述的分散相氧化铜粒子占复合型氧化铜催化剂的总重量的20～80％,优选25～65％。

在铜铝合金中，铜与铝的重量比为1：99～10：1，优选范围为1：10～4：1。所述的铜铝合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，铜铝合金还可以掺杂促进剂，促进剂选自第VIIB族，第VIII族过渡金属或第IB族金属，其中优选钯、银、金、锰、钴和铁等金属中的至少一种，形成多元组分的铜铝合金，促进剂的掺杂量为铜铝合金总量的0.01～5wt％。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明所述的催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂前体；

d、用苛性碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体；

e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后，再加热氧化即得到复合型氧化铜催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的铜铝合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。步骤b得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在步骤c中，所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

在步骤d中，所述的活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30％(重量)浓度的碱溶液溶出铝，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时，得到的复合型骨架铜前体，其中铜金属占复合型骨架铜前体总重量的20-80％，优选20～65wt％。

在步骤e中，复合型骨架铜前体的氧化温度优选为60～150℃，加热时间优选为10～24小时，氧化气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。

本发明的另外一个目的是提供一种上述催化剂在脱除微量CO中的应用，具体方案可以如：在反应温度0～150℃、优选为20～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h^-1(气相反应)或0.5～100h^-1(液相反应)脱除物料中微量CO，所述物料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选0.1ppm～5ppm。

所述的物料可以选自α-烯烃、饱合烃、苯乙烯或其他物料中的至少一种，具体选自液态丙烯，1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一种液态物料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H₂、N₂、O₂、空气和惰性气体中的至少一种气体物料；所述物料中CO的含量为0.01ppm～100ppm，优选0.1ppm～5ppm。脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm，优选小于30ppb。

本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生空气氧化再生，氧化温度为60～120℃，加热时间为3～48小时，优选为10-24小时。

鉴于微量S、O₂、As和Cl的脱除，放热量也极小，单质铜催化剂往往也用于这些杂质的脱除，本发明所公开的催化剂也可以应用这些领域。

在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量计。

本发明与现有技术的实质性区别在于：传统的催化剂只有表面的氧化铜可以与CO发生反应，导致了氧化铜的利用率低，从而降低了使用寿命。本发明将可碳化的有机物与铜铝合金混合后进行碳化，通过活化和后续的氧化过程得到碳与氧化铜的复合物。铜铝合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，铜铝合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，铜铝合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到铜铝合金，用碱液对复合物进行浸泡，铜铝合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼铜，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼铜暴露出来，再将暴露的雷尼铜氧化，氧化铜分布在碳的空隙中，一氧化碳气体可以容易地接触到氧化铜，使得氧化铜的利率大幅提升，从而延长了催化剂的使用寿命。

本发明的催化剂具有以下有益效果：

1.铜铝合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，氧化后具有高分散的氧化铜颗粒，催化剂的活性组份利用率高；

2.该方法制备的催化剂可以实现高的铜担载量，并且碳可以隔离氧化铜活性组分，避免氧化铜纳米颗粒的过度长大而降低CO的脱除能力，有效的延长了催化剂的寿命，通过催化剂中CuO的含量估算该催化剂的使用寿命最高可达到24个月。

3.催化剂制备过程简单，装卸使用方便，催化剂再生方法极为简单，在空气中即可再生，有效的降低了成本；

4.催化剂为复合型氧化铜催化剂，制备方法为熔融法，避免使用金属盐溶液和氧化物载体，回收容易，污染少。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(2)称取40g步骤(1)中配好的环氧体系和180g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化后的催化剂前体；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的碳化后的催化剂前体，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量为复合型骨架铜前体的60％(重量)。将复合型骨架铜前体洗涤至接近中性后，再置于马氟炉中在空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催化剂的35％(重量)。

实施例2

(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和150g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度700℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化后的催化剂前体；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的碳化后的催化前体50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量为复合型骨架铜前体的50％(重量)。将活化后的催化剂前体洗涤至接近中性后，再置于马氟炉中空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催化剂的30％(重量)。

实施例3

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；

(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min，得到碳化后的催化剂前体；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得碳化后的催化剂前体50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量为复合型骨架铜前体的45％(重量)。将复合型骨架铜前体洗涤至接近中性后，再置于马氟炉中在空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催化剂的28％(重量)。

对比例1

根据专利CN101642707介绍的方法制备CuO/ZnO催化剂。将226ml1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和516mL1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液混合均匀，将1000mL1mol/L的Na₂CO₃溶液滴加到上述混合溶液中进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在9.5±0.5。在搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃，过滤后用去离子水洗涤，在110℃干燥12小时后在400℃下焙烧6小时后压片成型。其中氧化铜的含量约为30.2wt％。

实施例4 一氧化碳试验测试

在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为20mL。催化剂装填后，用空气在120℃下吹扫12小时。物料为高纯N₂和CO的混合气体，混合气体含2.2ppm的CO。反应压力为3.5MPa，反应温度为90℃，空速为5000hr^-1。

原料和产物采用气相色谱Agilent7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，一氧化碳最低检测限为0.1ppm和AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测，一氧化碳最低检测限为1ppb。试验结果列于表1中。

从表1的数据可以看出：在90℃反应条件下，本发明催化剂脱除CO均至小于30ppb，其活性明显高于对比例催化剂活性，这表明本发明催化剂提高了氧化铜的利用率，使更多的氧化铜纳米颗粒参与CO的催化氧化反应，且制备方法简单，对环境友好。

Claims

1.一种脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子经活化后再经过氧化得到的。

2.根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的分散相氧化铜粒子占复合型氧化铜催化剂的总重量的20～80％。

3.根据权利要求2所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的分散相氧化铜粒子占复合型氧化铜催化剂的总重量的25～65％。

4.根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的铜铝合金还掺杂钯、银、金、锰、钴和铁中的至少一种，掺杂量为铜铝合金总重量的0.01～5wt％。

5.根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

6.根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。

7.根据权利要求6所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的塑料为热固性塑料。

8.根据权利要求7所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的塑料为热塑性塑料。

10.根据权利要求9所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

12.根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、木质素和纤维素中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

14.根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

15.根据权利要求14所述的复合型氧化铜催化剂，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

17.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：

e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到复合型氧化铜催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，在步骤d中，铜占复合型骨架铜前体总重量的20-80％。

19.根据权利要求18所述的方法，铜占复合型骨架铜前体总重量的20～65wt％。

20.根据权利要求17所述的方法，在步骤b中，铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1。

21.根据权利要求20所述的方法，铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为10：90～90：10。

22.根据权利要求21所述的方法，铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为25：75～75：25。

23.根据权利要求17所述的方法，在步骤c中,碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1-24小时，惰性气体是氮气或者氩气。

24.根据权利要求17所述的方法，在步骤d中，用0.5-30％(重量)浓度的碱溶液，在25℃～95℃下活化碳化后的催化剂前体5分钟～72小时。

25.根据权利要求17所述的方法，在步骤e中，复合型骨架铜前体的氧化温度为60～150℃，加热时间为10～24小时，氧化气氛为氧气、空气或其他含有氧气的混合气体。

26.权利要求1～16中任意一项所述的催化剂在脱CO反应中的应用，其特征在于，在反应温度0～150℃和反应压力0.1～5MPa下，气相反应空速为1000～10000h^-1或液相反应空速为1～150h^-1，将含有CO为0.01ppm～100ppm的物料与催化剂接触以脱除其中的CO。

27.根据权利要求26所述的催化剂在脱CO反应中的应用，其特征在于，反应温度为20～120℃。

28.根据权利要求26所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，所述的物料选自液态丙烯，1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一种液态物料，或选自气态乙烯、气态丙烯、H₂、N₂、O₂、空气和惰性气体中的至少一种气体物料。

29.根据权利要求28所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，所述物料中CO的含量为0.1ppm～5ppm。

30.根据权利要求26所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，物料中CO的含量可脱除至30ppb以下。