CN114452992A - 一种复合型氧化铜催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型氧化铜催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：连续相和分散相；所述连续相为N掺杂的连续相碳；所述分散相为铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子；其中铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中；所述的N掺杂的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物和含氮前驱体碳化后得到的；所述分散相是由合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。本发明的催化剂具有活性高，强度好，活性金属的利用率高等优点。可将进口混合气中0.1ppm～5ppm一氧化碳脱除至30ppb以下。

Description

一种复合型氧化铜催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种复合型氧化铜催化剂、制备方法及应用。
背景技术
在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。
应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如美国专利US5662873公开了一种将惰性气体中的微量的H2和CO与O2发生反应转化为H2O和CO2的催化剂，可满足电子工业中H2低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130℃，反应压力为0.1～3.0MPa，空速低于2000hr-1。但该催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。
非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。中国专利CN103511A公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3-5hr-1，而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。
中国专利CN1044599A公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm，对于深度脱除CO还需要进行改进。
WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除CO和As，可将CO脱除至少于1ppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中CO含量为十几个ppb的情况，当物料中CO含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。
现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与CO发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。现有催化剂由于CuO的低利用率，所以不能满足工艺的要求。
因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的深度脱CO的催化剂仍然是脱除CO技术中的研究重点。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种复合型氧化铜催化剂、制备方法及应用。本发明将多助剂掺杂的复合型氧化铜催化剂用于脱除CO的反应中，该催化剂在用于深度脱除CO反应中具有很高活性，可将物料中0.1ppm～5ppm的CO脱除至30ppb以下。
本发明的目的之一是提供一种复合型氧化铜催化剂。
所述催化剂包括：连续相和分散相；
所述连续相为N掺杂的连续相碳；
所述分散相为铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子；
其中铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中；
所述的N掺杂的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物和含氮前驱体碳化后得到的；
所述分散相是由合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。
本发明的一种优选的实施方式中：
以催化剂重量为100％计，所述催化剂包括：
Figure BDA0002736986870000031
本发明的一种进一步优选的实施方式中：
以催化剂重量为100％计，所述催化剂包括：
Figure BDA0002736986870000032
本发明的目的之二是提供一种催化剂的制备方法。
所述方法包括：
a、将可碳化的有机物或其混合物和添加剂配制固化体系；
b、将金属粉末、含氮前驱体、步骤a得到的固化体系均匀混合，固化，得到催化剂前体；
c、在气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂前体；
d、用碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体；
e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后，再加热氧化即得到复合型氧化铜催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中：
步骤a,所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；优选的，有机高分子化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中：
步骤b，
含氮前驱体占金属粉末、含氮前驱体和固化体系总重的1～20wt％；和/或，
所述金属粉末与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25；
所述含氮前驱体为含氮有机物，优选尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或组合。
本发明的一种优选的实施方式中：
所述金属粉末为铜粉、锌粉和铝粉；
以所述金属粉末的总重量为100％计，锌的含量为0.01-20wt％，铜的含量为40-60wt％，铝的含量为30-50wt％。
本发明的一种优选的实施方式中：
步骤c,碳化温度为400-1900℃，优选600-950℃；和/或，
碳化时间为1-12小时；和/或，
所述气体为氮气或者氩气。
本发明的一种优选的实施方式中：
步骤d，活化温度为25℃～95℃，碱液处理时间5分钟～72小时，碱液浓度为0.5-30wt％；
本发明的一种优选的实施方式中：
步骤e，氧化温度为60～150℃，加热时间为10～24小时，和/或，
氧化气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。
本发明的目的之三是提供一种由本发明的目的之二所述方法得到的催化剂。
本发明的目的之四是提供一种所述催化剂的应用。
反应温度0～150℃、优选为20～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h-1或0.5～100h-1，脱除物料中微量CO；
所述物料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选0.1ppm～5ppm。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明所述的多助剂掺杂的复合型氧化铜催化剂，其包括：N掺杂的连续相碳、分散相氧化铜粒子及其他活性金属氧化物，其中分散相氧化铜粒子和活性金属氧化物粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或可碳化的混合物和含氮前驱体碳化后得到的；所述的氧化铜粒子和活性金属氧化物是由合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。
可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。
可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。
所述的含氮前驱体包括尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂及其他含氮的有机物，含氮前驱体占金属粉末、含氮前驱体和固化体系总重的1～20wt％。
本发明所述的催化剂是由包括以下步骤制备的：
a、将可碳化的有机物或其混合物和添加剂配制固化体系；固化体系为液体状或粉末状；
b、将金属粉末、含氮前驱体、步骤a得到的固化体系均匀混合，固化，得到催化剂前体；
c、在气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂前体；
d、用苛性碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体；
e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后，再加热氧化即得到复合型氧化铜催化剂。
在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
在步骤b中，得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在步骤c中，所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。
在步骤d中，所述的活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30％(重量)浓度的碱溶液溶出铝，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时，得到的复合型骨架铜前体，其中铜金属占复合型骨架铜前体总重量的20-80％，优选20～65wt％。
在步骤e中，复合型骨架铜前体的氧化温度优选为60～150℃，加热时间优选为10～24小时，氧化气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。
本发明在脱除微量CO中的应用方案：在反应温度0～150℃、优选为20～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h-1(气相反应)或0.5～100h-1(液相反应)脱除物料中微量CO，所述物料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选0.1ppm～5ppm。
所述的物料可以选自α-烯烃、饱合烃、苯乙烯或其他物料中的至少一种，具体选自液态丙烯，1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一种液态物料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、O2、空气和惰性气体中的至少一种气体物料；所述物料中CO的含量为0.01ppm～100ppm，优选0.1ppm～5ppm。脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm，优选小于30ppb。
本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生空气氧化再生，氧化温度为60～120℃，加热时间为3～48小时，优选为10-24小时。
鉴于微量S、O2、As和Cl的脱除，放热量也极小，单质铜催化剂往往也用于这些杂质的脱除，本发明所公开的催化剂也可以应用这些领域。
在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量计。
本发明与现有技术的实质性区别在于：含氮复合型氧化铜催化剂的制备方法，它使催化剂的制备、成型通过一步完成，是一种新型的催化材料的制备方法，可以一步制备多种金属粉掺杂的复合型雷尼铜催化剂。传统的催化剂只有表面的氧化铜可以与CO发生反应，导致了氧化铜的利用率低，从而降低了使用寿命。本发明的催化剂是金属氧化物和氮掺杂的碳共同形成的疏松的多孔结构，连续相碳自身具有多孔结构，同时，铜铝锌合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到铜铝合金，用碱液对复合物进行浸泡，铜铝锌合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼铜，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的活性金属暴露出来，再将暴露的活性金属氧化，活性金属分布在碳的空隙中，一氧化碳气体可以容易地接触到活性金属，使得活性金属的利率大幅提升，从而延长了催化剂的使用寿命。
本发明的催化剂具有以下有益效果：
1.铜铝合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，氧化后具有高分散的氧化铜颗粒，催化剂的活性组份利用率高，助剂锌和氮的加入也有效提高了催化剂的活性。
2.该方法制备的催化剂可以实现高的铜担载量，并且碳可以隔离氧化铜活性组分，避免氧化铜纳米颗粒的过度长大而降低CO的脱除能力，有效的延长了催化剂的寿命，通过催化剂中CuO的含量估算该催化剂的使用寿命最高可达到24个月。
3.催化剂制备过程简单，装卸使用方便，催化剂再生方法极为简单，在空气中即可再生，有效的降低了成本；
4.催化剂为复合型氧化铜催化剂，制备方法为熔融法，避免使用金属盐溶液和氧化物载体，回收容易，污染少。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的电镜图。
从图中可以看出催化剂中的合金颗粒为球状颗粒，分散于连续相碳中。如果没有有机物连续相，催化剂的活性组成为粉状，无法应用于固定床反应。本发明中的有机物连续相不仅起到载体的作用还起到催化剂成型的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；
(2)将100g的上述混合料与20g三聚氰胺、545g的铜粉、468g的铝粉和100g的锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得催化剂前体；
(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度85℃，4h后过滤掉溶液，洗涤至接近中性后，再置于马氟炉中在空气气氛下加热，保持温度70度，保温时间15小时得到多孔氧化铜催化剂，其中氧化铜的含量为40wt％,铜锌铝合金占催化剂总质量的55wt％,N占催化剂总质量的0.7％，其余为载体。
实施例2
(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；
(2)将100g的上述混合料与10g三聚氰胺甲醛树脂、545g的铜粉、468g的铝粉和50g的锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至100℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至140℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化12min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得催化剂前体；
(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，活化温度为85℃，3.5h后过滤掉溶液，洗涤至接近中性后，再置于马氟炉中空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催化剂的42wt％，铜锌铝合金占催化剂总质量的52wt％，N占催化剂总质量的0.4％，其余为载体。
实施例3
(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；
(2)将100g的上述混合料与5g三聚氰胺甲醛树脂、545g的铜粉、468g的铝粉和200g的锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至110℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至120℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上4MPa的压力下固化20min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得催化剂前体；
(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温900℃，保持2h，氮气保护，流量为200mL/min；
(4)用去离子水配置10重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度95℃，4h后过滤掉溶液，洗涤至接近中性后，即得锌氮碳化雷尼铜催化剂，再加水配制成催化剂悬浮液，储存待用；再置于马氟炉中在空气气氛下加热，保持温度110度，保温时间10小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催化剂的36wt％，铜锌铝合金占催化剂总质量的59wt％，N占催化剂总质量的0.2％，其余为载体。
对比例1
根据专利CN101642707介绍的方法制备CuO/ZnO催化剂。将226ml 1mol/L的Cu(NO3)2溶液和516mL 1mol/L的Zn(NO3)2溶液混合均匀，将1000mL1mol/L的Na2CO3溶液滴加到上述混合溶液中进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在9.5±0.5。在搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃，过滤后用去离子水洗涤，在110℃干燥12小时后在400℃下焙烧6小时后压片成型。其中氧化铜的含量约为30.2wt％。
实施例4一氧化碳试验测试
在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为20mL。催化剂装填后，用空气在120℃下吹扫12小时。物料为高纯N2和CO的混合气体，混合气体含2.2ppm的CO。反应压力为3.5MPa，反应温度为90℃，空速为5000hr-1。原料和产物采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，一氧化碳最低检测限为0.1ppm和AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测，一氧化碳最低检测限为1ppb。试验结果列于表1中。
表1一氧化碳试验测试结果
Figure BDA0002736986870000121
从表1的数据可以看出：在90℃反应条件下，多助剂掺杂的复合氧化铜催化剂脱除CO均至小于30ppb，其活性明显高于对比例催化剂活性，这表明本发明中助剂的掺杂催化剂提高了氧化铜的利用率，使更多的氧化铜纳米颗粒参与CO的催化氧化反应，且制备方法简单，对环境友好。

Claims (12)

1.一种复合型氧化铜催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括：连续相和分散相；
所述连续相为N掺杂的连续相碳；
所述分散相为铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子；
其中铜铝锌三元合金粒子和氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中；
所述的N掺杂的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物和含氮前驱体碳化后得到的；
所述分散相是由合金粒子用碱液活化后再经过氧化得到的。
2.如权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其特征在于：
以催化剂重量为100％计，所述催化剂包括：
Figure FDA0002736986860000011
3.如权利要求2所述的复合型氧化铜催化剂，其特征在于：
以催化剂重量为100％计，所述催化剂包括：
Figure FDA0002736986860000012
4.一种如权利要求1～3之一所述的复合型氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
a、将可碳化的有机物或其混合物和添加剂配制固化体系；
b、将金属粉末、含氮前驱体、步骤a得到的固化体系均匀混合，固化，得到催化剂前体；
c、在气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂前体；
d、用碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体；
e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后，再加热氧化即得到复合型氧化铜催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤a,所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；
优选地，有机高分子化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤b，
含氮前驱体占金属粉末、含氮前驱体和固化体系总重的0.3-10wt％，优选0.3-5wt％；和/或，
所述金属粉末与步骤a形成的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25；和/或，
所述含氮前驱体为含氮有机物，优选为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或组合。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述金属粉末为铜粉、锌粉和铝粉；
以所述金属粉末的总重量为100％计，锌粉的含量为0.01-20wt％，铜粉的含量为40-60wt％，铝粉的含量为30-50wt％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤c,碳化温度为400-1900℃，优选600-950℃；和/或，
碳化时间为1-12小时；和/或，
所述气体为氮气或者氩气。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤d，活化温度为25℃～95℃，碱液处理时间5分钟～72小时，碱液浓度为0.5-30wt％。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤e，氧化温度为60～150℃，加热时间为10～24小时，和/或，
氧化气氛为氧气、空气或含有氧气的混合气体。
11.一种如权利要求4～10之一所述方法得到的复合型氧化铜催化剂。
12.一种如权利要求1～3之一所述的复合型氧化铜催化剂或权利要求4～10之一所述方法得到的复合型氧化铜催化剂在脱除微量CO上的应用，其特征在于：
反应温度为0～150℃、优选为20～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h-1或0.5～100h-1，脱除物料中微量CO；
所述物料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选0.1ppm～5ppm。
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