KR102045973B1 - 복합 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속상으로서 탄소 및 분산상으로서 레이니(Raney) 합금 입자를 포함하는 복합 촉매를 개시하고 있다. 레이니 합금 입자는 연속상인 탄소 내에서 균일 또는 불균일하게 분산되며, 연속상 내 탄소는 하나 이상의 탄화성 유기 성분을 탄화시킴으로써 수득된다. 본 촉매는 양호한 입자 강도, 높은 촉매 활성 및 양호한 선택성을 가진다.

Description

복합 촉매 및 이의 제조 방법{COMPOSITE CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2014년 3월 7일에 출원된 중국 특허 출원 201410083872.9를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 원용에 의해 그리고 모든 목적을 위해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 복합 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 레이니 합금(Raney alloy) 입자가 연속상 내에서 분산상으로서 분산되어 있는 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 작용 분야에서, "레이니 방법"은 활성 금속 촉매를 제조하는 방법들 중 하나이며, 이러한 방법은, i) 먼저, 활성 금속을 함유하는 2-성분 또는 그 이상의-성분 합금을 제조하는 단계, 및 ii) 하나 이상의 금속 성분을 침출하여, 높은 촉매 활성 및 다공성 구조를 가진 금속을 남기는 단계를 포함한다. 단계 ii)는 또한, "활성화"로 지칭된다. 예를 들어, M. Raney는 가장 먼저 레이니 니켈 촉매를 발명하며(Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol.32, 1199), 이러한 촉매는 하기와 같이 제조된다: 니켈-알루미늄 합금을 먼저 제조한 다음, 합금 내 알루미늄 원소를 강염기 용액으로 용해시켜, 다공성 구조 및 매우 높은 촉매 활성을 가진 니켈 금속을 남겨 둔다.
레이니 촉매로는 레이니 니켈 촉매, 레이니 코발트 촉매, 레이니 구리 촉매 등이 있으며, 레이니 니켈 촉매가 가장 보편적이다. 레이니 니켈 촉매는 통상 분말 형태로 존재하며, 가연성이어서, 이의 취급은 곤란하다. 따라서, 레이니 니켈 촉매는 주로 정제 화학(fine chemical) 분야에서 소규모 촉매 수소화 반응에 사용되나, 종래의 고정층 반응에서는 사용될 수 없다.
레이니 니켈 촉매의 적용 분야를 확장하기 위해, 이러한 촉매를 소정의 방법에 의해 소정의 모양, 특히 고정층 촉매로 형성하는 것이 최근 몇 년간 많은 관심을 끈 연구 방향이다.
특허 출원 CN1557918은 형상화된 레이니 니켈 촉매 및 이의 제조에 관해 개시하고 있으며, 이러한 촉매는 Al 및 Ni, Co, Cu 및 Fe 중 하나 이상으로 이루어진 합금 분말, 결합제로서 슈도베마이트(pseudoboehmite)와 같은 무기 물질, 및 기공 주형제(pore template agent)로서 세스바니아 칸나비나(Sesbania cannabina) 분말 또는 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 천연 또는 합성 유기 물질을 직접 니딩(kneading)하고, 성형하고, 하소(calcination)하고, 가성 용액(caustic solution)을 사용하여 활성화시킴으로써 제조된다. 촉매는 소정의 모양 및 강도를 가지며, 고정층 촉매로서 사용될 수 있다.
미국 특허 5,536,694는 형상화 및 활성화된 레이니 금속 고정층 촉매를 개시하고 있으며, 이러한 촉매는 하나 이상의 촉매 합금 분말, 결합제로서 순수한 레이니 방법 금속 분말, 형상화 보조제(shaping aid) 및 기공-형성제(pore-producer)를 성형한 후, 하소하고, 가성 용액을 사용하여 활성화시킴으로써 수득된다.
미국 특허 4,826,799는 형상화된 레이니 촉매의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법은 소정의 온도에서 레이니 합금을 중합체, 미네랄 오일 등과 충분히 균일하게 혼합하고, 생성되는 혼합물을 압출과 같은 방법에 의해 형상화한 다음, 중합체를 번 오프(burning off)하거나 또는 중합체를 남기고, 마지막으로 금속성 알루미늄을 강염기 용액을 사용하여 침출하여, 활성화된 촉매를 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에 의해, 형상화된 촉매를 쉽게 수득할 수 있다. 그러나, 중합체가 남게 되면, 형상화 동안에 레이니 합금이 중합체에 의해 포장(wrapping) 또는 피복되기 때문에, 촉매적 활성 부위가 거의 존재하지 않게 되며, 따라서, 촉매가 상대적으로 낮은 촉매 활성을 가지게 되거나 또는 심지어 가지지 않게 되며; 중합체가 고온 하소에 의해 번 오프되면, 꽤 상당한 수의 입자들이 소결(sinter)되어, 활성이 낮아진다.
따라서, 높은 활성, 양호한 선택성 및 양호한 입자 강도를 가지고, 고정층에서 사용될 수 있는 레이니 촉매가 여전히 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 연속상으로서 탄소 및 분산상으로서 레이니 합금 입자를 포함하는 복합 촉매를 제공하는 것이며, 여기서, 레이니 합금 입자는 탄소 연속상 내에서 균일 또는 불균일하게 분산되고, 연속상인 탄소는 하나 이상의 탄화성(carbonizable) 유기 물질을 탄화시킴으로써 수득된다. 촉매는 하기 이점들을 가진다: 이의 제조 방법이 간단하며, 촉매 생성물이 더 적은 불순물을 가지며, 활성 금속의 로딩 양(loading amount)이 많으며, 촉매 입자의 강도가 양호하고, 수소화 반응에 사용 시, 촉매가 높은 활성 및 양호한 선택성을 가진다.
본 발명의 추가적인 목적은,
a) 응고성(solidifiable) 조성물을 제형화하는 단계로서, 상기 응고성 조성물 또는 이의 응고된 생성물이 탄화성 유기 물질을 포함하고, 응고성 조성물이 액체, 글루(glue), 페이스트 또는 분말 형태로 존재할 수 있는, 단계;
b) 레이니 합금 입자를 단계 a)의 응고성 조성물과 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 응고시키고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
c) 불활성 분위기 하에, 단계 b)의 촉매 전구체를 고온 탄화시켜, 복합 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 추가적인 목적은 복합 촉매를 가성 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 복합 촉매의 활성화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 추가적인 목적은 담체로서 탄화된 유기 물질 및 활성화된 레이니 합금 입자를 포함하는 활성화된 촉매를 제공하는 것이다. 활성화된 촉매는 전술한 활성화 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 보다 추가적인 목적은 수소화, 탈수소화, 아민화(amination), 탈할로겐화 또는 탈황화 반응에서 활성화된 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 6에서 제조된, 탄화 후 촉매 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
제1 측면에서, 본 발명은 연속상으로서 탄소 및 분산상으로서 레이니 합금 입자를 포함하는 복합 촉매에 관한 것이며, 여기서, 레이니 합금 입자는 탄소 연속상 내에서 균일 또는 불균일하게 분산되고, 연속상인 탄소는 하나 이상의 탄화성 유기 물질을 탄화시킴으로써 수득된다.
일 구현예에서, 레이니 합금은 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출성(leachable) 원소를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "레이니 금속"은 레이니 방법에 의해 활성화될 때 불용성인 촉매적 활성 금속을 의미하는 것이다. 레이니 금속의 예로는, 니켈, 코발트, 구리 및 철 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "침출성 원소"는 레이니 방법에 의해 활성화될 때 가용성인 원소를 의미하는 것이다. 침출성 원소의 예로는, 알루미늄, 아연 및 규소 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, 레이니 합금은 니켈-알루미늄 합금, 코발트-알루미늄 합금 및 구리-알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레이니 합금 내 레이니 금속 : 침출성 원소의 중량비는 1:99 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1의 범위이다.
레이니 합금 입자의 입자 크기는 광범위한 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 0.1 내지 1000 미크론, 바람직하게는 1 내지 500 미크론, 보다 바람직하게는 10 내지 100 미크론의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 촉매의 활성 또는 선택성을 증강시키기 위해, 하나 이상의 촉진제(promoter)를 레이니 합금 내로 도입하여, 다성분 레이니 합금을 형성하는 것 또한 가능하다. 하나 이상의 촉진제는 Mo, Cr, Ti, Pt, Pd, Rh 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 촉진제의 양은 레이니 합금의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화성 유기 물질"은, 산소-부족 또는 산소-무함유 분위기 하에 소정의 온도에서 수행되는 처리를 통해 물질 내에 함유된 비-탄소질 원소, 예컨대 수소, 산소, 질소, 황 등을 모두 또는 대부분 휘발시켜, 높은 탄소 함량(예, 80 중량% 이상)을 가진 합성 물질로 전환될 수 있는 유기 물질을 의미하는 것이다. 생성되는 탄소-함유 합성 물질은 내고온성, 높은 강도, 높은 탄성율을 가지며, 다공성이다.
일 구현예에서, 탄화성 유기 물질은 바람직하게는 천연 유기 중합체 및 합성 유기 중합체를 비롯한 유기 중합체이다. 천연 유기 중합체의 예로는, 전분, 변형된 전분, 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 리그닌 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 합성 유기 중합체의 예로는, 열경화성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱을 비롯한 플라스틱 및 고무 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구현예에서, 탄화성 유기 물질은 열경화성 플라스틱이다.
일 구현예에서, 탄화성 유기 물질은 에폭시 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-다이비닐스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 전분, 변형된 전분, 비스코스 섬유(viscose fiber), 리그닌, 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 부타다이엔-스티렌 고무, 폴리우레탄 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
다른 구현예에서, 탄화성 유기 물질은 콜(coal), 천연 비튜멘(bitumen), 아스팔트 및 콜타르 피치(coal-tar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 탄화성 유기 물질을 레이니 합금 입자와 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 탄화 처리하여, 탄소 및 레이니 합금 입자의 복합물, 즉 본 발명에 따른 복합 촉매를 형성한다. 임의의 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 레이니 합금은 혼합물의 탄화를 촉진하여, 탄화가 보다 완전하게 수행되는 것으로 여겨진다. 탄화 후, 레이니 합금 입자가 다공성 탄소 연속상 내에서 분산되고 이에 단단하게 결합되어, 복합 촉매는 매우 높은 강도를 가지게 된다. 동시에, 레이니 합금 입자들이 다공성 탄소 연속상 내에서 분산되기 때문에, 이들 입자는 용액에 접근이 가능하다. 따라서, 복합 촉매가 알칼리 용액을 사용하여 활성화될 때, 레이니 합금 입자는 쉽게 활성화되어, 다공성 고-활성 레이니 금속을 형성할 수 있다. 더욱이, 복합 촉매 내의 소량의 비정질 탄소 또한 활성화 동안에 세척되어, 탄소 연속상 물질은 중공-확대되며, 따라서, 보다 많은 레이니 합금 입자가 노출되는 것으로 여겨진다. 그 결과, 본 발명에 따른 복합 촉매는 알칼리 용액에 접근 불가능한 레이니 합금 입자를 거의 함유하지 않거나 또는 전혀 함유하지 않으며, 따라서, 활성화된 촉매는 매우 높은 촉매 활성을 가진다.
본 발명에 따른 복합 촉매 내 레이니 합금의 함량은 광범위하게 다양할 수 있으나, 복합 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 복합 촉매의 모양은, 이것이 고정층 공정 또는 유동층 공정, 특히 고정층 공정에 적합한 한, 특별히 제한되지 않는다. 편리하게는, 복합 촉매는 구, 반구, 고리, 반고리, 트리로발(trilobal) 압출물, 실린더, 반실린더, 중공 실린더, 프리즘, 큐브, 직육면체, 정제, 펠렛, 불규칙한 입자 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 촉매의 입자 크기는 촉매의 제조 방법 및 의도되는 용도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 복합 촉매 입자의 평균 등가 직경은 전형적으로, 0.3 mm 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 8 mm의 범위이다.
제2 측면에서, 본 발명은 추가로,
a) 응고성 조성물을 제형화하는 단계로서, 상기 응고성 조성물 또는 이의 응고된 생성물이 탄화성 유기 물질을 포함하고, 응고성 조성물이 액체, 글루, 페이스트 또는 분말 형태로 존재할 수 있는, 단계;
b) 레이니 합금 입자를 단계 a)의 응고성 조성물과 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 응고시키고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
c) 불활성 분위기 하에, 단계 b)의 촉매 전구체를 고온 탄화시켜, 복합 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 상기 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 레이니 합금 입자 및 탄화성 유기 물질은 제1 측면에서 기술된 바와 같다.
응고성 조성물의 조성은 일반적으로, 선택되는 탄화성 유기 물질에 따라 다르다. 일부 구현예에서, 선택된 탄화성 유기 물질이 열가소성 플라스틱인 경우, 응고성 조성물은 본질적으로 열가소성 플라스틱 분말로 이루어질 수 있다. 이러한 응고성 조성물은 가열 및 냉각에 의해 응고될 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 응고성 조성물은 탄화성 유기 물질 및 용매 및/또는 액체 분산제를 포함할 수 있다. 이러한 응고성 조성물은 용매 및/또는 액체 분산제를 적어도 일부 제거함으로써 응고될 수 있다. 용매 및 액체 분산제의 예로는, 물; C1 내지 C8 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥사놀; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥손; C5 내지 C30 탄화수소, 예컨대 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌; C1 내지 C10 할로-탄화수소 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 응고성 조성물에서, 탄화성 유기 물질의 농도의 하한은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 중량%일 수 있고, 상한은 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량%일 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 응고성 조성물은 열경화성 수지, 및 바람직하다면 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 응고성 조성물은 가열에 의해 응고될 수 있다. 다양한 열경화성 수지의 경화에 적합한 경화 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있다.
응고성 조성물의 제형화 시, 결합제, 경화 가속화제, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변형제 또는 보조제, 난연제, 흐름 방지제(anti-sag agent), 안티-블로킹제, 접착 촉진제, 전도성 첨가제, 다가 금속 이온, 충격 변형제, 이형제, 핵화제(nucleating agent) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 첨가제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제의 양은 통상적으로 이용되는 것들일 수 있거나, 또는 실제 요구에 따라 조정될 수 있다.
제형화된 응고성 조성물은 액체 상태 시스템, 액체-고체 시스템, 글루-유사 시스템 또는 분말성 고체 시스템 형태로 존재할 수 있다.
일부 구체적인 구현예에서, 본 발명에 따른 복합 촉매의 제조 방법은,
a) 탄화성 유기 물질의 종래의 응고 레짐(regime)에 따라 응고성 시스템을 제형화하는 단계로서, 상기 응고성 시스템은 액체 또는 분말 형태로 존재할 수 있는, 단계;
b) 레이니 합금 입자를 상기 응고성 시스템과 균일하게 혼합한 다음, 몰드 압축 응고를 수행하고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
c) 불활성 분위기 하에, 단계 b)의 촉매 전구체를 고온 탄화시켜, 복합 촉매를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 방법에서, 레이니 합금 입자 및 탄화성 유기 물질은 제1 측면에서 기술된 바와 같다.
단계 b)에서, 레이니 합금 입자 : 응고성 조성물의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 보다 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위이다.
단계 b)에서, 촉매 전구체는, 레이니 합금 입자와 응고성 조성물의 혼합물을 응고시키고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄함으로써 수득된다. 응고 방식 및 공정 조건은 응고성 조성물의 조성에 따라 다르고, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지가 응고성 조성물에서 탄화성 유기 물질로서 사용된다면, 응고성 조성물의 응고는, 레이니 합금 입자와 응고성 조성물의 혼합물을 열가소성 수지의 연화점보다 높은 온도까지 가열한 다음, 냉각시킴으로써 달성될 수 있으며; 열경화성 수지가 응고성 조성물에서 탄화성 유기 물질로서 사용된다면, 응고성 조성물의 응고는, 레이니 합금 입자와 응고성 조성물의 혼합물을 가열하여, 경화 반응을 개시함으로써 달성될 수 있으며; 천연 유기 중합체, 예컨대 전분, 변형된 전분, 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 또는 리그닌이 응고성 조성물에서 탄화성 유기 물질로서 사용된다면, 응고성 조성물의 응고는, 레이니 합금 입자와 응고성 조성물의 혼합물 내 액체 매질을 제거하고/거나 레이니 합금 입자와 응고성 조성물의 혼합물을 가열함으로써 달성될 수 있다. 바람직하다면, 응고 과정을 통해 수득된 응고된 혼합물은 절단, 테일러링(tailoring), 펀칭(punching) 및 브레이킹(breaking)과 같은 당업계에 알려진 임의의 방법을 사용하여 요망되는 모양 및 요망되는 크기를 가진 입자로 가공될 수 있다.
촉매 전구체의 입자 크기 및 모양은 복합 촉매에 대해 제1 측면에서 기술된 것과 실질적으로 동일하다.
단계 c)에서, 탄화는 전형적으로 관형 퍼니스(tubular furnace)에서 수행된다. 탄화 온도는 전형적으로 400℃ 내지 1900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 950℃의 범위이며, 보호용 기체는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체이고, 탄화는 1시간 내지 12시간 동안 수행된다. 예를 들어, 페놀 수지는 850℃에서 3시간 동안의 탄화를 통해 완전히 탄화되어, 다공성 탄소를 형성할 수 있다. 보다 높은 탄화 온도는 보다 규칙적으로 탄화시킴으로써 수득된 탄소를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 촉매는 쉽게 활성화될 수 있다. 이는 본 발명의 제3 측면을 구성한다.
복합 촉매의 활성화 방법 및 이에 이용되는 조건은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 복합 촉매는, 이를 25℃ 내지 95℃의 온도에서 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 농도의 가성 수용액으로 약 5분 내지 72시간 동안 처리함으로써 활성화되어, 레이니 합금 내에 존재하는 침출성 원소, 예를 들어, 알루미늄, 아연 및 규소 중 하나 이상의 적어도 일부를 침출시킬 수 있다. 일 구현예에서, 가성 수용액은 소듐 하이드록사이드 수용액 또는 포타슘 하이드록사이드 수용액이다.
제4 측면에서, 본 발명은 상기 활성화 방법에 의해 제조되는 활성화된 레이니 촉매에 관한 것이다. 활성화된 레이니 촉매는 담체로서 탄화된 유기 물질, 및 활성화된 레이니 합금 입자를 포함한다. 본 발명에 따르면, 촉매의 제조에서 레이니 합금 입자의 로딩 양을 조절하고/거나 촉매의 활성화 정도를 조절함으로써, 활성화된 촉매 내 레이니 금속의 로딩 양을 쉽게 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 활성화된 촉매 내 레이니 금속의 로딩 양은 활성화된 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%의 범위이다.
본 발명의 활성화된 촉매는 양호한 강도를 가지고, 고정층 또는 유동층 촉매 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성화된 촉매는 수소화, 탈수소화, 아민화, 탈할로겐화, 탈황화 등에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수소화, 예컨대 올레핀 수소화, 알킨 수소화, 아렌 수소화, 카르보닐 수소화, 니트로 수소화, 니트릴 수소화, 보다 바람직하게는 알데하이드에서 알코올로의 수소화, CO의 수소화, 벤젠의 수소화 또는 니트로벤젠에서 아닐린으로의 수소화에 사용될 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 수소화, 탈수소화, 아민화, 탈할로겐화 또는 탈황화에 있어서의 본 발명의 활성화된 촉매의 용도를 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 유기 화합물의 전환 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 적합한 전환 조건 하에 유기 화합물 원료를 본 발명의 활성화된 촉매와 접촉시키는 단계, 및 전환된 유기 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
특정한 구현예에서, 본 발명은 유기 화합물의 수소화 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 적합한 수소화 조건 하에 수소의 존재 하에 유기 화합물 원료를 본 발명의 활성화된 촉매와 접촉시키는 단계, 및 수소화된 유기 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 전환 방법 또는 수소화 방법은 고정층 또는 유동층 공정이다.
전환 방법의 공정 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 촉매는 형상화된 촉매이며, 양호한 입자 강도 및 매우 높은 활성을 가지고, 고정층, 제거층(removing bed) 또는 유동층 반응에 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조 방법은 간단하고, 비용이 적게 든다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 추가로 예시하고자 제공되며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 경화성 에폭시 수지 시스템을, 액체 에폭시 수지(CYD-128, Baling Petrochemical Co.로부터 입수가능함) 100 질량부, 경화제로서 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MeTHPA)(광둥 소재의 Shengshida Technology and Trade Co., Ltd.로부터 입수가능함) 85 질량부 및 경화 가속화제로서 트리에탄올아민(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factory로부터 입수가능함) 1.5 질량부를 균일하게 교반함으로써 제조하였다.
(2) 단계 (1)의 제형화된 에폭시 수지 시스템 40 g을 칭량하고, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 180 g과 함께 적절하게 교반함으로써 혼합하였다. 생성된 혼합물 적당량을 Φ5 mm 실린더형 기공을 가진 몰드(mould) 내에 첨가한 다음, 몰드를 플레이튼 프레스(platen press)에 둔 다음, 120℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 몰드 압축하고, 150℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 90분 동안 몰드 압축하였다. 냉각 후, 응고된 생성물을 제거하여, 촉매 전구체 미립자를 수득하였다.
(3) 촉매 전구체 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 600℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 60 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 2
(1) 경화성 에폭시 수지 시스템을, 액체 에폭시 수지(CYD-128, Baling Petrochemical Co.로부터 입수가능함) 100 질량부, 경화제로서 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MeTHPA)(광둥 소재의 Shengshida Technology and Trade Co., Ltd.로부터 입수가능함) 85 질량부 및 경화 가속화제로서 트리에탄올아민(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factory로부터 입수가능함) 1.5 질량부를 균일하게 교반함으로써 제조하였다.
(2) 단계 (1)의 제형화된 경화성 에폭시 수지 시스템 50 g을 칭량하고, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 150 g과 함께 적절하게 교반함으로써 혼합하였다. 생성된 혼합물 적당량을 Φ5 mm 실린더형 기공을 가진 몰드 내에 첨가한 다음, 몰드를 플레이튼 프레스에 둔 다음, 120℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 몰드 압축하고, 150℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 90분 동안 몰드 압축하였다. 냉각 후, 응고된 생성물을 제거하여, 촉매 전구체 미립자를 수득하였다.
(3) 촉매 전구체 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 700℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 50 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 3
(1) 경화성 에폭시 수지 시스템을, 액체 에폭시 수지(CYD-128, Baling Petrochemical Co.로부터 입수가능함) 100 질량부, 경화제로서 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MeTHPA)(광둥 소재의 Shengshida Technology and Trade Co., Ltd.로부터 입수가능함) 85 질량부 및 경화 가속화제로서 트리에탄올아민(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factory로부터 입수가능함) 1.5 질량부를 균일하게 교반함으로써 제조하였다.
(2) 단계 (1)의 제형화된 경화성 에폭시 수지 시스템 50 g을 칭량하고, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 130 g과 함께 적절하게 교반함으로써 혼합하였다. 생성된 혼합물 적당량을 Φ5 mm 실린더형 기공을 가진 몰드 내에 첨가한 다음, 몰드를 플레이튼 프레스에 둔 다음, 120℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 몰드 압축하고, 150℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 90분 동안 몰드 압축하였다. 냉각 후, 응고된 생성물을 제거하여, 촉매 전구체 미립자를 수득하였다.
(3) 촉매 전구체 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 800℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 45 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 4
(1) 경화성 에폭시 수지 시스템을, 액체 에폭시 수지(CYD-128, Baling Petrochemical Co.로부터 입수가능함) 100 질량부, 경화제로서 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MeTHPA)(광둥 소재의 Shengshida Technology and Trade Co., Ltd.로부터 입수가능함) 85 질량부 및 경화 가속화제로서 트리에탄올아민(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factory로부터 입수가능함) 1.5 질량부를 균일하게 교반함으로써 제조하였다.
(2) 단계 (1)의 제형화된 경화성 에폭시 수지 시스템 50 g을 칭량하고, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 110 g과 함께 적절하게 교반함으로써 혼합하였다. 생성된 혼합물 적당량을 Φ5 mm 실린더형 기공을 가진 몰드 내에 첨가한 다음, 몰드를 플레이튼 프레스에 둔 다음, 120℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 몰드 압축하고, 150℃의 온도에서 7 MPa의 압력 하에 90분 동안 몰드 압축하였다. 냉각 후, 응고된 생성물을 제거하여, 촉매 전구체 미립자를 수득하였다.
(3) 촉매 전구체 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 600℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 40 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 5
(1) 분말형 페놀 수지 및 경화제로서 헥사메틸렌-테트라민을, 페놀 수지에 대한 헥사메틸렌-테트라민의 중량비를 12/100으로 하여 고속 믹서를 사용하여 적절하게 혼합하였다. 생성된 혼합물 100 g을 고속 믹서를 사용하여, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 300 g과 적절하게 혼합하였다.
(2) 단계 (1)의 물질을 몰드에 충전한 다음, 90℃까지 가열된 시팅 머신(sheeting machine)에서 몰드 압축하여, 2 mm 두께의 시트를 수득하였다. 시트를 시팅 머신에서 150℃에서 5 MPa의 압력 하에 10분 동안 더 경화시켰다. 2 mm 두께의 경화된 시트를 입자 크기가 약 3 mm 내지 5 mm인 입자로 기계적으로 절단하였다.
(3) 입자 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 650℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 40 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 6
(1) 분말형 페놀 수지 및 경화제로서 헥사메틸렌-테트라민을, 페놀 수지에 대한 헥사메틸렌-테트라민의 중량비를 12/100으로 하여 고속 믹서를 사용하여 적절하게 혼합하였다. 생성된 혼합물 100 g을 고속 믹서를 사용하여, Ni 함량이 48 중량%이고 알루미늄 함량이 52 중량%인 100 메쉬 내지 200 메쉬 분말형 니켈-알루미늄 합금 350 g과 적절하게 혼합하였다.
(2) 단계 (1)의 물질을 몰드에 충전한 다음, 90℃까지 가열된 시팅 머신에서 몰드 압축하여, 2 mm 두께의 시트를 수득하였다. 시트를 시팅 머신에서 150℃에서 5 MPa의 압력 하에 10분 동안 더 경화시켰다. 2 mm 두께의 경화된 시트를 입자 크기가 약 3 mm 내지 5 mm인 입자로 기계적으로 절단하였다.
(3) 입자 100 ml을 관형 고온 전기 퍼니스에 두었다. 200 ml/min의 질소 유속 하에, 온도를 10℃/min의 속도로 600℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 복합 촉매를 수득하였다.
(4) 20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 단계 (3)의 촉매 50 ml에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 복합 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는, 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 45 중량%인 것으로 확인되었다.
비교예 1
알루미나-지지된 니켈-기재의 저온 메탄화 촉매:
알루미나-지지된 니켈-기재 촉매를 특허 N100490972 C의 실시예 1에 따른 함침 방법에 의해 제조하였다. 촉매는 니켈 40 중량%를 함유하고, 저온 메탄화에 사용되어, 수소 기체 내 미량의 CO를 제거할 수 있다.
비교예 2
알데하이드의 수소화를 위한, 알루미나-지지된 니켈-기재 촉매:
Ni(NO3)2·6H2O 291 g을 탈이온수 150 g에 용해시키고, 슈도베마이트 103 g을 이에 첨가하였다. 그런 다음, 5% NaOH 용액을, 니켈이 완전히 석출될 때까지 교반하면서 적가하였다. 슈도베마이트와 니켈 하이드록사이드의 혼합물을 여과하고, 거의 중성으로 될 때까지 세척한 다음, 120℃에서 오븐 건조하고, 500℃에서 하소한 다음, 정제하여, 알루미나-지지된 니켈-기재 촉매를 수득하였다. 450℃에서 수소 기체를 사용하여 환원된 후, 상기 촉매는 니켈을 45 중량%로 함유하며, 알데하이드에서 알코올로의 수소화에 사용될 수 있다.
비교예 3
결합제로서 알루미나를 함유하는 고정층 레이니 니켈 촉매:
촉매를 특허 CN1557918에 기술된 방법에 따라 제조하였으며, 상기 방법은 슈도베마이트를 결합제로서 사용하고, 세스바니아 칸나비나 분말, 희석된 질산 등을 첨가하고, 블렌딩하고, 압출한 다음, 절단하여, 크기가 Φ 3mm x 3 mm인 작은 실린더형 입자를 형성하고, 900℃에서 하소하고, 염기 세척을 통해 활성화한 다음, 탈이온수를 사용하여 거의 중성으로 될 때까지 세척하고, 사용을 위해 탈이온수에 보존하는 단계를 포함하며, 이때 최종 촉매의 Ni 함량은 50 중량%이다.
비교예 4
폴리프로필렌 분말 10 g, 및 Ni 함량이 48 중량%이고 Al 함량이 52 중량%인 니켈-알루미늄 합금 분말 100 g을 고속 믹서에서 블렌딩한 다음, 200℃의 압출 온도에서 트윈-스크류 압출기로부터 압출하였다. 압출물을 크기가 Φ 3mm x 3 mm인 작은 실린더형 입자로 절단하였다.
20% NaOH 수용액 400 g을 탈이온수를 사용하여 제형화하고, 상기-제조된 니켈-알루미늄 합금-폴리프로필렌 실린더형 입자 40 g에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 탈이온수로 거의 중성으로 될 때까지 세척하여, 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매를 사용을 위해 탈이온수에 보존하였다. 활성화된 촉매는 이러한 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 니켈 함량이 45 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 7
CO 메탄화 반응에서의 성능 시험:
촉매 6 ml을 스테인리스강 고정층 반응기에 충전한 다음, 매우 순수한 질소 기체를 300 ml/min의 유속으로 반응기에 통과시켰다. 상기 반응기를 120℃까지 가열하고, 해당 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 매우 순수한 질소 기체를 300 ml/min의 유속으로 수소 기체로 바꾸고, 반응기를 150℃까지 가열하였다. 그런 다음, 공급 기체를 5800 ppm CO를 함유하는 미정제 수소 원료로 바꿔서, 반응을 시작하였으며, 이때 반응 압력은 2.8 MPa이고, 반응 온도는 170℃에서 조절되었다. 미정제 수소 원료의 유속을 변경하여, 서로 다른 조건들 하에서의 반응 결과를 수득하였다. 반응 후, 기체의 조성을 검출기로서 FID가 구비된 기체상 크로마토그래피에 의해 분석하였으며, 이때 CO 함량을 1 ppm으로 반올림하였다.
상기 평가 방법을 사용하여, 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매들을 평가하고, 평가 결과를 하기 표 1에 제공한다. 더 적은 배출 CO 함량(ppm)은 더 높은 촉매 활성을 가리킨다.
표 1. CO 메탄화 반응에서의 촉매의 평가 결과
번호 활성 Ni의 로딩 양
중량%		 반응 온도 (℃) 미정제 수소의 유속
(ml/min)		 배출 CO
(ppm)
실시예 4
촉매 		40 170 800 <1
600 <1
400 <1
실시예 5
촉매 		40 170 800 <1
600 <1
400 <1
비교예 1
촉매 		40 170 800 674
600 34
400 <1
표 1의 결과에서, 본 발명의 실시예에서 배출 CO 함량이 비교예에서보다 훨씬 더 낮음을 볼 수 있으며, 이는 본 발명의 촉매가 저온 메탄화에서 더 높은 활성을 가짐을 가리킨다.
실시예 8
알데하이드 수소화 반응에서의 성능 시험:
반응에서 촉매의 성능을 고정층 n-부티르알데하이드 액체상 수소화 시험을 사용하여 평가하였다. 촉매 20 ml을 고정층 반응기에 충전하고, n-부티르알데하이드 액체상 수소화 시험을 50 ml/min의 수소 유속, 90℃ 내지 130℃의 반응 온도, 4.0 MPa의 압력, 및 0.3 h-1의 n-부티르알데하이드의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)의 조건 하에 수행하였다. 반응 생성물을 검출기로서 FID가 구비된 기체상 크로마토그래피에 의해 정량화하였다.
표 2. 알데하이드 수소화에 대한 촉매 활성
촉매 n-부티르알데하이드 전환 (중량% 함량)
번호 활성 Ni의 로딩 양
중량%		 반응 온도
90℃		 반응 온도
100℃		 반응 온도
110℃		 반응 온도
130℃
실시예 3
촉매 		45 99.99 99.99 99.99 99.99
실시예 6
촉매 		45 99.99 99.99 99.99 99.99
비교예 2
촉매 		45 90.50 93.50 95.50 98.90
비교예 3
촉매 		50 99.07 99.53 99.90 99.98
비교예 4
촉매 		45 <1 <1 <1 <1
표 3. 알데하이드 수소화에서 형성된 에테르 부산물의 양
촉매 부산물인 n-부틸 에테르의 양 (중량% 함량)
번호 활성 Ni의 로딩 양
중량%		 반응 온도
90℃		 반응 온도
100℃		 반응 온도
110℃		 반응 온도
130℃
실시예 3
촉매 		45 0.073 0.178 0.266 0.710
실시예 6
촉매 		45 0.053 0.089 0.102 0.415
비교예 2
촉매 		45 0.159 0.292 0.677 1.70
비교예 3
촉매 		50 0.243 0.425 0.647 1.126
비교예 4
촉매 		45 검출 불가능함 검출 불가능함 검출 불가능함 검출 불가능함
알데하이드 수소화 반응에서의 전환 결과는 표 2에 나타나 있으며, 촉매 활성이 어떠한지를 반영한다. 보다 높은 전환율은 보다 높은 촉매 활성을 가리킨다. 알데하이드 수소화 반응에서 n-부틸 에테르 부산물의 형성에 관한 결과는 표 3에 나타나 있으며, 촉매 선택성이 어떠한지를 반영한다. 형성된 에테르의 양이 적은 것은 촉매 반응의 보다 양호한 선택성을 가리킨다.
표 2 및 표 3의 평가 결과에서, 본 발명의 촉매는 활성 및 선택성 둘 모두에 있어서 비교예의 촉매보다 상당히 우수함을 알 수 있으며, 이는 공업 생산에 있어서 큰 적용 가치를 의미한다. 비교예 3은 알루미나를 함유하는 고정층 레이니 니켈 촉매이며, 알데하이드 수소화에 있어서 본 발명의 촉매보다 상당히 더 낮은 활성을 가지고, 상대적으로 더 많은 n-부틸 에테르 부산물을 형성하며, 이는 선택성에 있어서 본 발명의 촉매보다 크게 열등함을 가리킨다. 비교예 4는 활성을 거의 가지지 않는다. 아마도 그 이유는, 금속 성분이 중합체에 의해 거의 완전히 포장 또는 피복되어, 촉매적 활성 부위의 수가 매우 적기 때문이다. 비교예 4에 대한 전환율은 매우 낮기 때문에, n-부틸 에테르 부산물은 검출 불가능하다.
본 발명의 예시적인 구현예가 특정하게 기술되긴 하였지만, 다양한 다른 변형들이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 쉽게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 이에, 본원에 첨부된 청구항의 범위는 본원에 기술된 실시예 및 상세한 설명으로 제한되지 않으며, 그보다는 청구항은 본 발명에 포함되는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 이의 등가물로서 취급되어야 할 모든 특징들을 비롯하여 특허 신규성의 모든 특징들을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명은 많은 구현예 및 구체적인 실시예를 참조로 전술되었다. 상기 상세한 설명을 고려하여, 당업자는 많은 변화들을 알게 될 것이다. 이러한 변화들은 모두 첨부된 청구항의 모든 목적의 범위에 포함될 것이다.
본 개시내용에서, 조성물, 원소 또는 원소 그룹 다음에 변화 어구인 "~를 포함하는"이 사용될 때마다, 본 발명자들은 또한, 동일한 조성물, 원소 또는 원소 그룹 다음에 변화 어구인 "본질적으로 ~로 이루어진", "~로 이루어진", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~이다"가 해당 조성물, 원소 또는 원소 그룹을 지칭하는 것이며, 그 반대이기도 한 것으로 이해한다.

Claims (22)

  1. 연속상으로서 탄소 및 분산상으로서 레이니(Raney) 합금 입자를 포함하는 복합 촉매로서,
    상기 레이니 합금 입자는 탄소 연속상 내에서 균일 또는 불균일하게 분산되고,
    연속상인 상기 탄소는 하나 이상의 탄화성(carbonizable) 유기 물질을 탄화시킴으로써 수득되고,
    상기 복합 촉매가 활성화되면 수소화, 탈수소화, 아민화(amination), 탈할로겐화 또는 탈황화에 사용되는, 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 레이니 합금이 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출성(leachable) 원소를 포함함;
    - 상기 레이니 합금 입자의 평균 입자 크기가 0.1 미크론 내지 1000 미크론임;
    - 상기 탄화성 유기 물질이 유기 중합체임;
    - 상기 복합 촉매의 레이니 합금 함량이 상기 복합 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%임;
    - 상기 복합 촉매가 구, 반구, 고리, 반고리, 트리로발(trilobal) 압출물, 실린더, 반실린더, 중공 실린더, 프리즘, 큐브, 직육면체, 정제, 펠렛, 투쓰(tooth), 또는 불규칙한 입자의 형태로 존재함; 및
    - 상기 복합 촉매가 입자 형태로 존재하고, 평균 등가 직경이 0.3 mm 내지 20 mm의 범위임
    중 하나 이상인, 복합 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레이니 합금이 니켈, 코발트, 구리 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 레이니 금속 및 알루미늄, 아연 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 침출성 원소를 포함하는, 복합 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 레이니 합금이 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출성 원소를 포함하되, 하나 이상의 상기 레이니 금속 : 하나 이상의 상기 침출성 원소의 중량비가 1:99 내지 10:1인, 복합 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 레이니 합금이 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출성 원소를 포함하되, 하나 이상의 상기 레이니 금속 : 하나 이상의 상기 침출성 원소의 중량비가 1:10 내지 4:1인, 복합 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 레이니 합금이 하나 이상의 레이니 금속, 하나 이상의 침출성 원소, 및 Mo, Cr, Ti, Pt, Pd, Rh 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제(promoter)를 포함하며,
    하나 이상의 상기 촉진제가 상기 레이니 합금의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 복합 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 고무, 열경화성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 중합체인, 복합 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 에폭시 수지, 페놀 수지 및 퓨란 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 플라스틱인, 복합 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-다이비닐벤젠) 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 플라스틱인, 복합 촉매.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 부타다이엔-스티렌 고무 및 폴리우레탄 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무인, 복합 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 전분, 변형된 전분, 비스코스 섬유(viscose fiber), 리그닌, 셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 천연 유기 중합체인, 복합 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄화성 유기 물질이 콜(coal), 천연 비튜멘(bitumen), 아스팔트, 콜타르 피치(coal-tar pitch) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 복합 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    - 상기 레이니 합금 입자의 평균 입자 크기가 1 미크론 내지 500 미크론임;
    - 상기 복합 촉매가 구, 고리, 트리로발 압출물, 실린더, 프리즘, 직육면체, 투쓰, 또는 불규칙한 입자의 형태로 존재함;
    - 상기 복합 촉매의 레이니 합금 함량이 상기 복합 촉매의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%임; 및
    - 상기 복합 촉매가 입자 형태로 존재하고, 평균 등가 직경이 0.5 mm 내지 10 mm의 범위임
    중 하나 이상을 특징으로 하는, 복합 촉매.
  14. 복합 촉매를 가성 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 복합 촉매의 활성화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 처리가, 상기 복합 촉매를 25℃ 내지 95℃에서 0.5 중량% 내지 50 중량% 농도의 가성 수용액으로 5분 내지 72시간 동안 처리하는 방식으로 수행되는, 복합 촉매의 활성화 방법.
  16. a) 응고성(solidifiable) 조성물을 제형화하는 단계로서, 상기 응고성 조성물 또는 이의 응고된 생성물이 탄화성 유기 물질을 포함하는, 단계;
    b) 레이니 합금 입자를 단계 a)의 상기 응고성 조성물과 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 응고시키고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    c) 불활성 분위기 하에, 단계 b)의 상기 촉매 전구체를 고온 탄화시켜, 복합 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    a) 상기 탄화성 유기 물질의 종래의 응고 레짐(regime)에 따라 응고성 시스템을 제형화하는 단계로서, 상기 응고성 시스템은 액체 또는 분말 형태로 존재하는, 단계;
    b) 상기 레이니 합금 입자를 상기 응고성 시스템과 균일하게 혼합한 다음, 몰드 압축 응고를 수행하고, 선택적으로 응고된 혼합물을 분쇄하여, 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    c) 불활성 분위기 하에, 단계 b)의 상기 촉매 전구체를 고온 탄화시켜, 복합 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    - 상기 레이니 합금이 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출성 원소를 포함함;
    - 상기 레이니 합금 입자의 평균 입자 크기가 0.1 미크론 내지 1000 미크론임;
    - 상기 탄화성 유기 물질이 유기 중합체임;
    - 상기 단계 c)에서, 탄화 온도가 400℃ 내지 1900℃의 범위이고, 탄화 시간이 1시간 내지 24시간의 범위임;
    - 상기 단계 c)에서, 불활성 기체가 질소 또는 아르곤임;
    - 상기 단계 b)에서, 상기 레이니 합금 입자 : 단계 a)의 상기 응고성 혼합물/응고성 시스템의 중량비가 1:99 내지 99:1의 범위임
    중 하나 이상을 특징으로 하는, 촉매의 제조 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 레이니 합금 입자 : 단계 a)의 상기 응고성 혼합물/응고성 시스템의 중량비가 10:90 내지 90:10의 범위인, 촉매의 제조 방법.
  20. 담체로서 탄화된 유기 물질, 및 활성화된 레이니 합금 입자를 포함하고, 제14항에 따른 방법에 의해 수득가능하고, 수소화, 탈수소화, 아민화, 탈할로겐화 또는 탈황화에 사용되는, 활성화된 레이니 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 수소화가 올레핀 수소화, 알킨 수소화, 아렌 수소화, 카르보닐 수소화 또는 니트릴 수소화인, 활성화된 레이니 촉매.
  22. 제20항에 있어서,
    반응이 고정층 공정 또는 유동층 공정에서 수행되는, 활성화된 레이니 촉매.
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