CN113856637B - 一种螯合吸附填料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种螯合吸附填料的制备方法及其在环烯烃聚合物吸附金属脱灰领域的应用，所述螯合吸附填料为多羟基氨基修饰的二氧化硅，具体结构表示如下：
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃提纯领域，涉及一种螯合吸附填料的制备方法及其在聚合物脱灰提纯领域的应用。
背景技术
乙烯-环烯烃共聚物(COC和COP)具有极高的透光性、低散射和双折射率，优良的耐热性、耐化学和射线性，因此被广泛的应用在光学镜头、光栅、医疗包装、食品包装、通讯等领域。COC和COP均采用溶液聚合工艺，材料中残留金属会降低材料的光学和介电性能，并且残留金属会诱导材料在加工过程中出现变黄和降解的现象。如何降低材料中的金属残留，提高产品纯度，是COC和COP生产工艺的关键。
目前工业生产常用的脱金属方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法、螯合吸附法等，其中沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法吸附量小，螯合吸附法具有脱除效率高、吸附量大、可循环使用等优点，因此常用于水溶液中脱金属。但是目前常用的吸附树脂如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等在聚烯烃溶液中存在溶胀的现象，因此树脂类吸附剂会导致聚烯烃生产管路压降升高或堵塞的现象，不适合聚烯烃工业化生产的金属脱除。
发明内容
本发明的目的是提供一种螯合吸附填料脱除COC和COP生产过程中的金属残留的方法，与传统吸附树脂相比，该吸附填料具有金属脱灰速度快、吸附量大等优点，同时不会存在溶胀现象，非常适合COC和COP生产过程中进行金属脱除，同时适合其他聚烯烃脱金属提纯，因此具有通用性，应用前景广阔。
本发明提供的这类螯合吸附填料为多羟基氨基修饰的二氧化硅，具体结构表示如下：
其中，n为0-10，优选1-6。
本发明的螯合吸附填料制备方法包括：
1)将二氧化硅固体、溶剂、三溴化磷按比例加入反应瓶中，升温至T1后记为反应开始，反应时间为t1，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，
2)加入适量的亚氨基二酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为T2和t2，
3)反应结束后向体系中加入碱性醇溶液，加热至T3后继续反应t3，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为T4、t4，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料。
本发明所述制备方法中，反应温度T1和T2为0-200℃，优选40-80℃；T3为0-200℃，优选80-120℃；T4为0-80℃，优选30-60℃；
本发明所述制备方法中，反应时间t1和t2为0.5-10小时，优选1-2小时；反应时间t3、t4为0.5-10小时，优选2-5小时；
本发明所述制备方法中，二氧化硅可以为市售不同尺寸的二氧化硅；
本发明所述制备方法中，步骤1)溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等极性溶剂的一种或多种；
溶剂和二氧化硅质量比为1～100，优选10～50；
三溴化磷和二氧化硅质量比为0.1～20，优选2～5。
发明所述制备方法中，步骤2)中，亚氨基二酸二乙酯结构式为HN[(CH2)nCOOCH2CH3]2，优选n＝1-6，即选自亚氨基二甲酸二乙酯、亚氨基二乙酸二乙酯、亚氨基二丙酸二乙酯、亚氨基二丁酸二乙酯、亚氨基二己酸二乙酯等；亚氨基二酸二乙酯和二氧化硅质量比为0.1～20，优选2～5。
本发明所述制备方法中，步骤3)中，碱性醇溶液为无机碱与醇的混合液，其中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锂等一种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化镁；醇为甲醇、乙醇、异丙醇等有机醇的一种或多种，优选乙醇；碱性醇溶液中无机碱的质量分数为0.1-10wt％，优选1-6wt％；
碱性醇溶液和二氧化硅质量比为1～100，优选10～50。
本发明所述制备方法中，步骤3)中，盐酸水溶液和二氧化硅质量比为1～100，优选10～50。盐酸水溶液浓度为1-90wt％，优选20-60wt％。
本发明所得的吸附填料适用于环烯烃聚合物金属脱灰领域，尤其是COC和COP脱灰，实施方法为将含有金属的COC和COP反应液通过泵连续注入填料柱，反应液流经填料柱后流出收集，然后将反应液注入到乙醇中得到COC和COP沉淀，样品烘干后测试金属残留；
反应液中金属一般是铝、钛、锆、铪等第三和四族金属，优选铝；含量通常是1-1000mg/g，优选1-100mg/g；
COC和COP聚合反应液浓度为1-40wt％，优选5-20wt％，溶剂为等烷烃或芳烃溶剂的一种或多种，优选己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯的一种或多种；
本发明所述吸附脱灰方法中，填料柱的温度T5为20～350℃，优选90～200℃；
本发明所述吸附脱灰方法中，反应液在填料柱中停留时间t5为0.5～60min，优选2～10min；
经过吸附后，金属含量可以减少90％以上，金属残留低于0.1mg/g。
本发明的有益效果在于：
本发明合成一种螯合吸附填料，该吸附填料具有金属脱灰速度快、吸附量大等优点，同时不会存在溶胀现象，非常适合COC和COP生产过程中进行金属脱除，同时对于其他聚烯烃溶液的金属脱除效果好，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
金属铝残留测试方法如下：
金属残留：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪测试。
实施例中部分原料来源：
亚氨基二甲酸二乙酯:采购自上海吉至生化科技有限公司
亚氨基二丁酸二乙酯:采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司
亚氨基二己酸二乙酯:采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
亚氨基二甲酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、5000g二氯甲烷、500g三溴化磷加入反应瓶中，升温至40℃后记为反应开始，反应时间为2小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入300g的亚氨基二甲酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为40℃和2小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液5000g，加热至80℃后继续反应5小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至5000g 20wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为30℃、5小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-1。
取100g螯合吸附填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将预先合成好的2kg的10wt％COC己烷溶液(铝含量为30mg/g)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-1，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.08mg/g。
实施例2
亚氨基二乙酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、1000g二氯甲烷、200g三溴化磷加入反应瓶中，升温至80℃后记为反应开始，反应时间为2小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入200g的亚氨基二乙酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为80℃和2小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液1000g，加热至80℃后继续反应5小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至1000g 60wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为60℃、5小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-2。
取100g螯合吸附填料-2填充进吸附柱中，将吸附柱升温至200℃，然后将预先合成好的2kg的20wt％COC甲苯溶液(铝含量为100mg/g)通入吸附柱中，停留1min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-2，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.05mg/g。
实施例3
亚氨基二丁酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、1000g二氯甲烷、200g三溴化磷加入反应瓶中，升温至60℃后记为反应开始，反应时间为1小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入300g的亚氨基二丁酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为60℃和1小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液3000g，加热至120℃后继续反应2小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至3000g 40wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为50℃、2小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-3。
取100g螯合吸附填料-3填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将预先合成好的3kg的15wtCOC环己烷溶液(铝含量为50mg/g)通入吸附柱中，停留10min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-3，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.11mg/g。
实施例4
亚氨基二己酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、3000g二氯甲烷、200g三溴化磷加入反应瓶中，升温至50℃后记为反应开始，反应时间为1小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入500g的亚氨基二己酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为100℃和1小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液2000g，加热至30℃后继续反应5小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至4000g40wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为60℃、5小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-4。
取100g螯合吸附填料-4填充进吸附柱中，将吸附柱升温至120℃，然后将预先合成好的5kg的20wt％COC甲基环己烷溶液(铝含量为30mg/g)通入吸附柱中，停留4min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-4，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.12mg/g。
实施例5
亚氨基二乙酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、2000g二氯甲烷、400g三溴化磷加入反应瓶中，升温至40℃后记为反应开始，反应时间为1.5小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入400g的亚氨基二乙酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为70℃和1.5小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液3000g，加热至80℃后继续反应3小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至4000g 50wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为30℃、3小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-5。
取100g螯合吸附填料-5填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将预先合成好的2kg的10wt％COC环己烷溶液(铝含量为100mg/g)通入吸附柱中，停留2min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-5，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.05mg/g。
实施例6
亚氨基二乙酸二乙酯修饰二氧化硅的制备和应用：
将100g二氧化硅、1000g二氯甲烷、200g三溴化磷加入反应瓶中，升温至50℃后记为反应开始，反应时间为2小时，反应结束后通过过滤分离得到溴化二氧化硅固体，然后加入500g的亚氨基二乙酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为60℃和1小时，反应结束后向体系中加入5wt％的氢氧化钠乙醇混合液5000g，加热至90℃后继续反应2小时，随后过滤得到黄色固体，并将固体加入至3000g 60wt％的盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为50℃、5小时，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料-6。
取100g螯合吸附填料-6填充进吸附柱中，将吸附柱升温至180℃，然后将预先合成好的3kg的COC甲苯溶液(铝含量为10mg/g)通入吸附柱中，停留10min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-6，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.06mg/g。
对比例1
取100g未修饰的二氧化硅填充进吸附柱中，将吸附柱升温至200℃，然后将预先合成好1kg的10wt％COC甲苯溶液(铝含量为10mg/g)通入吸附柱中，停留10min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-7，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为3.8mg/g。
对比例2
取100g聚丙烯酸树脂填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将预先合成好1kg的10wt％COC甲苯溶液(树脂中铝含量为10mg/g)通入吸附柱中，停留10min，吸附柱中的聚合液无法排出吸附柱，未得到聚合物。
通过实施例1-6和对比例结果分析发现，实验前COC中金属铝残留为10-100mg/g，未改性的二氧化硅对金属吸附效果较差，吸附后铝残留依然高达3.8mg/g；改性后的二氧化硅对金属铝有良好的吸附效果，吸附后铝残留最低达到0.05mg/g。对比例2实验中，聚合物无法从吸附柱中排出，说明聚丙烯酸树脂在甲苯溶剂中溶胀，导致堵塞管路，实施例中无机吸附填料可有效解决吸附剂的溶胀问题。
Claims (17)
1.一种环烯烃聚合物金属脱灰的方法，其特征在于，使用一种螯合吸附填料，结构表示如下：
其中，n为0-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1-6。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，吸附填料的制备方法包括：
1)将二氧化硅、溶剂、三溴化磷加入反应器中，升温至T1后记为反应开始，反应时间为t1，反应结束后分离得到溴化二氧化硅固体，
2)加入亚氨基二酸二乙酯，继续加热搅拌，反应温度和时间分别为T2和t2，
3)反应结束后向体系中加入碱性醇溶液，加热至T3后继续反应t3，随后过滤得到固体，并将固体加入至盐酸水溶液中浸泡，温度和时间分别为T4、t4，浸泡后的固体通过清水冲洗并干燥，所得产物即为螯合吸附填料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1)中，溶剂和二氧化硅质量比为1～100；三溴化磷和二氧化硅质量比为0.1～20。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1)中，溶剂和二氧化硅质量比为10～50；三溴化磷和二氧化硅质量比为2～5。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其中，步骤1)中，T1为0-200℃；t1为0.5-10小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤1)中，T1为40-80℃；t1为1-2小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤2)中，亚氨基二酸二乙酯结构式为HN[(CH2)nCOOCH2CH3]2；
亚氨基二酸二乙酯和二氧化硅质量比为0.1～20。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤2)中，亚氨基二酸二乙酯结构式为HN[(CH2)nCOOCH2CH3]2，n＝1-6；
亚氨基二酸二乙酯和二氧化硅质量比为2～5。
10.根据权利要求3、8-9任一项所述的方法，其中，步骤2)中，T2为0-200℃；t2为0.5-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤2)中，T2为40-80℃；t2为1-2小时。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤3)中，碱性醇溶液为无机碱与醇的混合液，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锂中的一种或多种，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，碱性醇溶液中无机碱的质量分数为0.1-10wt％；
碱性醇溶液和二氧化硅质量比为1～100。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤3)中，盐酸水溶液和二氧化硅质量比为1～100。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤3)中，盐酸水溶液和二氧化硅质量比为10～50。
16.根据权利要求3、12-15任一项所述的方法，其中，步骤3)中，T3为0-200℃；T4为0-80℃；t3、t4为0.5-10小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤3)中，T3为80-120℃；T4为30-60℃；t3、t4为2-5小时。
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