JPH0639504B2

JPH0639504B2 - 変性オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0639504B2
Application number: JP19558685A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田; 将起阿部
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6254713A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、極性基を含有する変性オレフィン重合体の製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、チーグラーナ
ッタ触媒の存在下にα−オレフィンを重合して得られた
重合反応混合物に一定の有機リチウム化合物処理後極性
基含有ビニル単量体を添加して共重合させる該製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレフィンを重合
後、該重合反応混合物に極性基含有ビニル単量体を添加
して、該単量体を重合させ、所望量の該単量体に由来す
る共重合成分を含有するα−オレフィンの変性共重合体
を製造することは、極めて困難である。何故ならば、該
触媒は該極性基含有ビニルモノマーの影響を強く受けて
失活状態となり、重合触媒として機能しないからであ
る。

上述の難点を避ける試みとして、α−オレフィン重合後
の重合反応混合物に有機リチウム化合物を加えてのち極
性基含有ビニル単量体を添加して共重合させる方法が知
られている。例えば、特公昭46-32412号（特許第640011
号）は、チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレフィ
ンの重合を行ない、該重合後の系すなわち重合反応混合
物に有機リチウム化合物を加えてのち、極性基含有ビニ
ル単量体を添加して共重合を行う変性ポリオレフィンの
製造法を開示している。しかし、同号で得られた変性オ
レフィン重合体は、極性有機溶剤で抽出可能な溶剤可溶
分を未だ多く含有している。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上述の問題点を解決するため、有機リチ
ウム化合物の添加前ならびに添加後に、該重合系を不活
性炭化水素溶剤で洗浄し、該溶剤可溶成分を除去したと
ころ、最終的に得られる変性オレフィン重合体中の極性
有機溶剤可溶分が減少することを見出し、本発明に到達
した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、極性
有機溶媒可溶分の少ない変性オレフィン重合体を製造す
る方法を提供することである。他の目的は、該方法で得
られた変性ポリオレフィンを利用可能な種々の用途のた
めに提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記(1)の主要構成を有する。

(1)チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレフィンを
重合させ、得られた重合反応混合物に極性基含有ビニル
単量体を添加して共重合させることにより変性オレフィ
ン重合体を製造する方法において、 a)該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄して、
該混合物内の可溶性有機アルミニウム化合物を除去し、 b)該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リチ
ウム化合物を添加して触媒処理し、該被処理物を不活性
炭化水素溶剤で洗浄して可溶性有機リチウム化合物を除
去した後、 c)極性基含有ビニル単量体を添加してポリα−オレフィ
ンに共重合させることを特徴とする変性オレフィン重合体の製造法。

本発明の構成と効果につき以下に詳しく説明する。

チーグラーナッタ触媒を構成する遷移金属触媒成分とし
ては、チタン若しくはバナジウムを含有する不活性炭化
水素可溶性触媒成分若しくは不活性炭化水素不溶性触媒
成分を挙げることができる。このほか、一般にチーグラ
ーナッタ遷移金属触媒成分として知られるすべての遷移
金属触媒成分を使用することができ、特に限定されな
い。

チーグラーナッタ触媒を構成する他の成分である有機金
属化合物成分としては、有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、アルキルアルミニウ
ム，アルキルアルミニウムハライドである。

また、本発明に係るα−オレフィンの重合時には、他の
触媒成分として、電子供与体化合物を共存させることも
可能である。該電子供与体化合物としては、含酸素，含
窒素若しくは含リン有機化合物を挙げることができる。
より具体的には、アルコール類，エーテル類，カルボン
酸類，エステル類，アミン類，アミド類，フォスフィン
類，フォスファイト類，リン酸エステル等である。

しかしながら、以上の有機アルミニウム化合物および電
子供与体としては、一般に、チーグラーナッタ触媒に用
いられるすべての化合物を使用することができ、特に限
定するものではない。

また、本発明に使用するα−オレフィンとしては、炭素
数２以上のα−オレフィンを挙げることができる。その
他、共役若しくは非共役ジエン類も使用することがで
き、目的に応じて所望の一以上のα−オレフィンを選定
することができる。

重合条件は限定されないが、通常−50〜200℃、好まし
くは０〜100℃で、常圧ないし100kg/cm²、好ましくは１
〜50kg/cm²で、回分反応の場合の重合時間若しくは連続
反応の場合の滞留時間は、５分ないし10時間、好ましく
は30分ないし５時間である。

重合は、液相中若しくは気相中のいづれでも実施でき、
重合形式は、回分式、半連続式若しくは連続式のいづれ
でも可能である。これらの諸形式において重合条件の異
なるものを組合わせた多段重合法を採用することもでき
る。これらの重合中に水素のような分子量調節剤を加え
ることにより、重合体の分子量の調節も可能である。

α−オレフィンの重合後は、得られた重合反応混合物す
なわち、重合系を不活性炭化水素溶剤で洗浄する。該溶
剤の具体例としては、ペンタン，ヘキサン、ヘプタン，
デカン若しくはケロシン等を挙げることができる。洗浄
方法は、デカンテーション若しくは濾過のいづれでもよ
く、濾液中に可溶性アルミニウムが検出されなくなるま
で行う。

該洗浄後のポリα−オレフィンは、好ましくは既述の不
活性炭化水素溶剤に懸濁させ、有機リチウム化合物を加
えて接触処理する。

有機リチウム化合物としては、エチルリチウム，n-プロ
ピルリチウム，イソプロピルリチウム，n-ブチルリチウ
ム，イソブチルリチウム，n-ヘキシルリチウム，イソヘ
プチルリチウム，ブテニルリチウム，イソヘキセニルリ
チウム，シクロペンチルリチウム，シクロヘキシルリチ
ウム若しくはフェニルリチウム等を挙げることができ
る。

該有機リチウム化合物は、既述の不活性炭化水素溶剤に
溶解して使用することもできる。

前述のポリα−オレフィンの懸濁条件としては、その１
ｇに対し、不活性炭化水素溶剤1m〜10、好ましくは
10〜１を使用する。また、処理剤としての有機リチ
ウム化合物の使用量は、該ポリα−オレフィン中のチタ
ン若しくはバナジウム１グラム原子に対して0.5〜2000m
ol、好ましくは１〜500molである。該オレフィン重合体
と有機リチウム化合物とは、既述の不活性炭化水素溶剤
中で撹拌されながら、−20〜150℃、好ましくは０〜100
℃で、５分〜10時間、好ましくは10分〜５時間接触処理
せしめる。

以上の処理後、該触媒処理混合物よりポリα−オレフィ
ンを分離し、被分離固体を不活性炭化水素溶剤（既述）
で洗浄する。洗浄方法は、デカンテーション若しくは濾
過のいづれでもよく、濾液中に可溶性リチウムが検出さ
れなくなるまで行う。

以上の有機リチウム化合物処理後のポリα−オレフィン
を極性基含有ビニル単量体に懸濁させるか、あるいは既
述の不活性炭化水素溶剤中で極性基含有ビニル単量体と
混合して、該ポリα−オレフィンに極性基含有ビニル単
量体を共重合させる。

極性基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸エステ
ル類，アクリル酸エステル類，ビニルピリジン類，アク
ロレンおよびビニルケトン類などを挙げることができ
る。具体的には、メタクリル酸エステル類としてはメタ
クリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プ
ロピルおよびメタクリル酸n-ヘキシルなど、アクリル酸
エステルとしてはアクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸フェニルな
ど、ビニルピリジル類としては4-ビニルピリジン，3-ビ
ニルピリジンおよび2-ビニルピリジンなど、またビニル
ケトン類としては、メチルビニルケトン，エチルビニル
ケトン，n-プロピルビニルケトン，n-ヘキシルビニルケ
トン，シクロプロピルビニルケトン，フェニルビニルケ
トンおよびベンジルビニルケトンなどである。極性基含
有ビニル単量体の使用量は、該オレフィン重合体１ｇに
対して、0.001〜1000g、好ましくは0.01〜100gであり、
不活性炭化水素溶剤の使用量は、該オレフィン重合体１
ｇに対して１以下である。共重合温度は、−20〜＋10
0℃、好ましくは０〜80℃であり、時間は５分〜100時
間、好ましくは１〜50時間である。

以上までの操作は窒素などの不活性気体の雰囲気下で行
なわれなければならない。

共重合後は、重合体を分離し、未反応極性基含有ビニル
単量体を洗浄で除き、乾燥する。重合体中の極性基含有
ビニル単量体の単独重合体は目的に応じ、除去すべきか
どうかを決めることができる。

共重合直後にメタノールなどの重合停止剤を用いること
もできる。かくして変性オレフィン重合体が得られる。

変性オレフィン重合体から上述の単独重合体を抽出する
ために用いる極性有機溶剤としては、液状のアルコール
類，アルデヒド類，ケトン類，エーテル類、カルボン酸
類，エステル類，アミン類，酸アミド類，チオエーテル
類，スルホキシド類，スルホン類あるいはホスホルアミ
ド類を挙げることができ、極性基含有ビニル単量体単独
重合体の除去の必要の程度に応じ、具体的な有機溶剤を
選定すればよい。

本発明の特有効果は、既述の先行発明に比べ、得られた
変性オレフィン重合体中に占める極性基含有ビニル重合
体の比率を高くすることができ、かつ、同時に生成する
極性有機溶剤可溶分のポリマーが少ないことである。こ
の事実は、オレフィン単独の重合体（ポリα−オレフィ
ン）に極性基含有ビニル重合体が保有する諸特性をより
強力に付与できること、すなわち本発明の目的とする変
性が一層有効に行いうることを意味している。

本発明に係る変性オレフィン重合体は、当該技術分野で
知られている方法により、安定剤，染料などの着色剤，
架橋剤若しくは補強剤を配合した重合体組成物とするこ
とができ、射出成形若しくは押出成形等により、最終製
品とすることができる。

また、該変性オレフィン重合体は、単独使用のみなら
ず、他の重合体と混合して使用することも可能である。

本発明の方法の他の効果は、最初にポリα−オレフィン
を製造する際に使用するチーグラーナッタ触媒の遷移金
属触媒成分として、不活性炭化水素不溶性であり、か
つ、その粒子形状が球形若しくは球形に近いものを使用
した場合、最終的に粒子形状が球形若しくは球形に近い
変性オレフィン重合体を得ることができることである。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〔触媒成分の調製〕まず、遷移金属触媒成分を次のようにして調製した。ガ
ラスフラスコ中において、精製デカン30m，無水塩化
マグネシウム4.8g，オルトチタン酸n-ブチル17gおよび2
-エチル-1-ヘキサノール19.5gを混合し、撹拌しながら1
30℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を室温とし、p-トルイル酸エチル3.7g、続いてジエ
チルアルミニウムクロリド0.42gを加えた後70℃に１時
間加熱し、引続いて撹拌しながら四塩化ケイ素52gを、
2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時
間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘキサンによ
り洗浄し、固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）全量を1,2-ジクロルエタン50m
に溶かした四塩化チタン50mと混合し、撹拌しながら8
0℃に２時間反応させて固体生成物（II）とし、続いて
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサン
を加えて固体生成物（II）の懸濁液とした。該懸濁液１
中に固体生成物（II）30gの割合で存在した。固体生
成物（II）は球形であり、その粒径分布は狭く、平均粒
径22μｍであった。組成分析結果は、Ti3.4重量％（以
後％と記す）、Cl56.9％、Mg16.4％であった。

〔プロピレンの重合〕

該固体生成物（II）を遷移金属触媒成分としてプロピレ
ン重合を行った。プロピレン置換した内容積２のオー
トクレーブに精製ヘキセン0.7を入れ、トリエチルア
ルミニウム２mmol、p-トルイル酸メチル0.5mmolおよび
固体生成物（II）20mgを加え、水素20mを添加した
後、プロピレンを全圧が４kg/cm²Gになるように連続的
に導入し、40℃において１時間重合を行なった。

該重合系から、濾液中に可溶性アルミニウムが検出され
なくなるまで精製ヘキサンで洗浄することにより、粒子
形状が球形に近いポリプロピレン72gが得られた。

〔有機リチウム化合物処理〕

該ポリプロピレン全量を精製ヘキサン500mに懸濁し、
n-ブチルリチウム1.6mmolを加え、70℃、30分撹拌した
後、室温にもどし、濾液中に可溶性リチウムが検出され
なくなるまで精製ヘキサンで洗浄し、精製ヘキサン0.7
の懸濁液とした。

〔極性基含有ビニル単量体の共重合〕

該懸濁液に4-ビニルピリジン35gを添加し、７０℃、５
時間共重合させた後、イソプロピルアルコール50mを
重合系に加えて重合を停止させ、大量のメタノール中に
生成重合体を投入し、重合体を濾別し、メタノール洗浄
後乾燥して、粒子形状が球形に近い変性ポリプロピレン
97.2gを得た。上述の操作および以後の実施例、比較例
中の同様の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

該変性ポリプロピレンを沸騰アセトンで10時間ソックス
レー抽出したが、重量減はわずか４％しか認められなか
った。アセトン不溶物のビニルピリジン含有率は赤外分
光分析の結果23重量％であった。なお、該アセトン不溶
物を沸とうn-ヘキサンで２時間抽出した所、２％の重量
減が認められ、該ヘキサン不溶物のビニルピリジン含有
率は２２重量％であった。

比較例１実施例１と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄す
ることなく（既ち、可溶性有機アルミニウム混合物を除
去することなく）、該重合系にn-ブチルリチウム1.6mmo
lを加え、70℃、30分間接触処理し、洗浄することな
く、4-ビニルピリジンを添加以後は実施例１と同様にし
て変性ポリプロピレン相当物を得た。該変性ポリプロピ
レン相当物はアセトン抽出により13％の重量減が認めら
れ、アセトン不溶物のビニルピリジン含有率は12％であ
った。また、該アセトン不溶物のn-ヘキサン抽出では、
更に５％の重量減があった。

比較例２実施例１と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄を
行い、n-ブチルリチウムを加えて接触処理し、洗浄する
ことなく、4-ビニルピリジンを添加以後は実施例１と同
様にして共重合を試みたが、ポリプロピレンは粒状に、
ビニルピリジン単独重合体はポリプロピレンとは全く独
立に器壁に付着する状態で生成した。該ポリプロピレン
のアセトン抽出後のビニルピリジン含有率はわずか１％
であった。

実施例２ 4-ビニルピリジンの代りにメタクリル酸メチル25g用い
ること以外は実施例１と同様にして変性ポリプロピレン
を製造した。該変性ポリプロピレンは球形に近い粒子形
状であった。。

該変性ポリプロピレンを沸とうメチルエチルケトンで抽
出した所、重量減は2.1％であり、メチルエチルケトン
不溶物のメタクリル酸メチル含有率は17％であった。

比較例３実施例２と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄す
ることなく、該重合系にn-ブチルリチウムを加え接触処
理し、再び洗浄することなく、メタクリル酸メチルを添
加以後は実施例２と同様にして変性ポリプロピレン相当
物を得た。該変性ポリプロピレン相当物はメチルエチル
ケトン抽出により11％の重量減が認められ、メチルエチ
ルケトン不溶物のメタクリル酸メチル含有率は６％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレ
フィンを重合させ、得られた重合反応混合物に極性基含
有ビニル単量体を添加して共重合させることにより変性
オレフィン重合体を製造する方法において、 a)該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄して、
該混合物内の可溶性有機アルミニウム化合物を除去し、 b)該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リチ
ウム化合物を添加して接触処理し、該被処理物を不活性
炭化水素溶剤で洗浄して可溶性有機リチウム化合物を除
去した後、 c)極性基含有ビニル単量体を添加してポリα−オレフィ
ンに共重合させることを特徴とする変性オレフィン重合体の製造法。
【請求項２】極性基含有ビニル単量体がメタアクリル酸
エステル類，アクリル酸エステル類若しくはビニルピリ
ジン類から選ばれた一以上のものである特許請求の範囲
第(1)項に記載の変性オレフィン重合体の製造法。
【請求項３】可溶性有機アルミニウム化合物の除去によ
り得られたポリα−オレフィン中のチタン若しくはバナ
ジウム１グラム原子に対して0.5〜2000molの有機リチウ
ム化合物を加え、不活性炭化水素溶剤中−20〜150℃で
５分〜10時間接触処理する特許請求の範囲第(1)項に記
載の方法。
【請求項４】有機リチウム化合物で接触処理されたポリ
α−オレフィン１ｇに対し、極性基含有ビニル単量体0.
001〜1000gを加え−20〜100℃で５分〜100時間重合させ
る特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。