JPS6254713A - 変性オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、極性基を含有する変性オシ２イン重合体の製
造法に関する。更に詳しくは１本発明は、チーグラーナ
ツタ触媒の存在下にα−オレフィンを重合して得られた
重合反応混合物に一定の有機リチウム化合物処理後極性
基含有ビニル単量体を添加して共重合させる該製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフィンを重合
後、該重合反応混合物に極性基含有ビニル単量体を添加
して、該単量体を重合させ、所望！１１の該単量体に由
来する共重合成分を含有するα−オレフィンの変性共重
合体を製造することは、極めて困難である。何故ならば
、該触媒は該極性基含有ビニルモノマーの影響を強く受
けて失活状態となり、重合触媒として機能しないからで
ある。

上述の難点を避ける試みとして、α−オレフィン屯会合
後重合反応混合物に有機リチウム化合物を加えてのち極
性基含有ビニル単量体を添加して共重合させる方法が知
られている０例えば、特公昭４Ｂ−３２４１２号（特許
第ｅｉｏｏ　ｔ　を号）は、チーグラーナツタ触媒の存
在下にａ−オレフィンの重合を行ない、該重合後の系す
なわち重合反応混合物に有機リチウム化合物を加えての
ち、極性基含有ビニル弔■体を添加して共重合を行う変
性ポリオレフィンの製造法を開示している。しかし、同
号で得られた変性オレフィン重合体は、極性有機溶剤で
抽出可能な溶剤可溶分を未だ多く含有している。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上述の問題点を解決するため、有機リチ
ウム化合物の添加前ならびに添加後に。

該重合系を不活性炭化水素溶剤で洗浄し、該溶剤ｒｉ溶
酸成分除去したところ、最終的に得られる変性オレフィ
ン重合体中の極性有機溶剤可溶分が減少することを見出
し、本発明に到達した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、極性
有機溶媒可溶分の少ない変性オレフィン重合体を製造す
る方法を提供することである。他の目的は、該方法で得
られた変性ポリオレフィンを利ｒｎ　Ｔｒｒ能な種々の
用途のために提供することである。

〔発明の構成台効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフィン
を重合させ、得られた重合反応混合物に極性基含有ビニ
ル単量体を添加して共重合させることにより変性オレフ
ィン重合体を製造する方法において、 ａ）該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗？！Ｉ
ＩＩ　して、該混合物内の可溶性有機アルミニウム化合
物を除去し、 ｂ）該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リ
チウム化合物を添加して接触処理し、該被処理物を不活
性炭化水素溶剤で坑外して可溶性有機リチウム化合物を
除去した後、Ｃ）極性基含有ビニル単量体を添加してポ
リα−オレフィンに共重合させる ことを特徴とする変性オレフィン重合体の製造法。

本発明の構成と効果につき以下に詳しく説明する。

チーグラーナツタ触媒を構成する遷移金属触媒成分とし
ては、チタン若しくはバナジウムを含有する不活性炭化
水素可溶性触媒成分若しくは不活性炭化水素不溶性触媒
成分を挙げることができる。このほか、一般にチーグラ
ーナツタ遷移金属触媒成分として知られるすべての遷移
金属触媒成分を使用することができ、特に限定されない
。

チーグラーナツタ触媒を構成する他の成分である有機金
属化合物成分としては、有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハライドである。

また１本発明に係るα−オレフィンの重合時には、他の
触媒成分として、電子供与体化合物を共存させることも
可能である。該電子供与体化合物としては、含酸素、含
窒素若しくは含リン有機化合物を挙げることができる。

より具体的には、アルコール類、エーテル類、カルボン
酸類、エステル類、アミン類、アミド類、フォスフイン
類。

フォスファイト類、リン酸エステル等である。

しかしながら、以上の有機アルミニウム化合物および電
子供与体としては、プ般に、チーグラーナツタ触媒に用
いられるすべての化合物を使用することができ、特に限
定するものではない。

また、本発明に使用するα−オレフィンとしては、炭素
数２以上のα−オレフィンを挙げることができる。その
他、共役若しくは非共役ジエン類も使用することができ
、目的に応じて回申の一以上のα−オレフィンを選定す
ることができる。

重合条件は限定されないが、通常−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃で、常圧ないしｌｏｏｋｇ／ｃｍ
″、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃばで、回分反応の場合
の重合時間若しくは連続反応の場合の滞留時間は、５分
ないし１０時間、好ましくは３０分ないし５１１１１間
である・ 重合は、液相中若しくは気相中のいづれでも実施でき、
利金形式は、四分式、半連続式若しくは連続式のいづれ
も可能である。これらの語形式において重合条件の異な
るものを組合わせた多段用合法を採用することもできる
。これらの重合中に水素のような分子暗調節剤を加、え
ることにより、重合体の分子量の調節も＝ｒ能である。

α−オレフィンの重合後は、得られた重合反応混合物す
なわち１重合系を不活性炭化水素溶剤で洗？７１する。

該溶剤の具体例としては、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタン、デカン若しくはケロシン等を挙げ
ることができる。洗浄方法は、デカンテーション若しく
は濾過のいづれでもよく、濾液中に可溶性アルミニウム
が検出されなくなるまで行う。

該坑外後のポリα−オレフィンは、好ましくは既述の不
活性炭化水素溶剤に懸濁させ、有機リチウム化合物を加
えて接触処理する。

有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、イソブチルリチウム、　ｎ−ヘキシルリチウム
、イソヘプチルリチウム、ブテニルリチウム、イソへキ
セニルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム若しくはフェニルリチウム等を挙げ゛るこ
とができる。

該有機リチウム化合物は、既述の不活性炭化水素溶剤に
溶解して使用することもできる。

前述のポリα−オレフィンの懸濁条件としては、その１
ｇに対し、不活性炭化水素溶剤１ｍＭ〜１０文、好まし
くは１０ｍＪｌ〜ｌｆＬを使用する。また、処理剤とし
ての有機リチウム化合物の使用量は、該ポリα−オレフ
ィン中のチタン若しくはバナジウム１グラム原子に対し
て０．５〜２０００震ｏ１、好ましくは１〜５００■０
１である。該オレフィン重合体と有機リチウム化合物と
は、ｍｔの不活性炭化水素溶剤中で撹拌されながら、−
２０〜！５０℃、好ましくはｏ−１ｏｏ℃で、５分〜Ｉ
Ｏ時間、好ましくは１０分〜５時間接触処理せしめる。

以上の処理後、該接触処理混合物よりポリα−オレフィ
ンを分離し、被分離固体を不活性炭化水素溶剤　（既述
）で洗浄する。洗油方法は、デカンテーション若しくは
濾過のいづれでもよく、濾液中に可溶性リチウムが検出
されなくなるまで行う。

以１−の有機リチウム化合物処理後のポリα−オレフィ
ンを極性基含有ビニル［！：体に懸濁させるか、あるい
は既述の不活性炭化水素溶剤中で極性）、（含有ビニル
Ｑｉ漬体と混合して、該ポリα−オレフィンに極性基含
有ビニル中量体を共重合させる。

極性基含有ビニル中間体としては、メタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類、ビニルピリジン類、アク
ロレンおよびビニルケトン類などを挙げることができる
。具体的には、メタクリル酸エステル類としてはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピルおよびメタクリルｆａｎ−ヘキシルなど、アクリル
酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル。

アクリル＃ｎ−ブチルおよびアクリル酸フェニルなど、
ビニルピリジル類としては４−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど、またビニ
ルケトン類としては、メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン、ｎ−ヘキシルビ
ニルケトン、シクロプロピルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトンおよびベンジルビニルケトンなどである。極
性基含有ビニルｔｒｉ量体の使用撮は、該オレフィン重
合体１ｇに対して　０．００１〜ｌ０００ｇ、好ましく
は０．０１〜１００ｇであり、不活性炭化水素溶剤の使
用縫は、該オレフィン重合体ｔｇに対してｔＵ以下であ
る。共重合温度は、−２０〜＋１００℃、好ましくは０
〜８０℃であり１時間は５分〜１００時間、好ましくは
１〜５０時間である。

以−ヒまでの操作は窒素などの不活性気体の雰囲気下で
行なわれなければならない。

共重合後は、重合体を分離し、未反応極性基含有ビニル
単量体を洗浄で除き、乾燥する０重合体中の極性基含有
ビニル単量体の単独重合体は目的に応じ、除去すべきか
どうかを決めることができる。

へ爪台直後にメタノールなどの重合停止剤を用いること
もできる。かくして変性オレフィン重合体が得られる。

変性オレフィン重合体から上述の単独重合体を抽出する
ために用いる極性有機溶剤としては、液状のアルコール
類、アルデヒド類、ケトン類。

エーテル類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、酸
アミド類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン
類あるいはホスホルアミド類を挙げることができ、極性
基含有ビニル単陽体単独重合体の除去の必要の程度に応
じ、Ａ体的な有機溶剤を選定すればよい。

本発明の特有効果は、既述の先行発明に比べ１、得られ
た変性オレフィン重合体中に占める極性基含有ビニル重
合体の比率を高くすることができ、かつ、同時に生成す
る極性有機溶剤可溶分のポリマーが少ないことである。

この事実は、オレフィン単独の重合体（ポリα−オレフ
ィン）に極性基含有ビニル重合体が保有する緒特性をよ
り強力に付与できること、すなわち本発明の目的とする
変性が一居有効に行いうろことを意味している。

本発明に係る変性オレフィン重合体は、当該技術分！ｔ
で知られている方法により、安定剤、染料などの着色剤
、架橋剤若しくは補強剤を配合した重合体組成物とする
ことができ、射出成形若しくは押出成形等により、最終
製品とすることができる。

また、該変性オレフィン重合体は、単独使用のみならず
、他の重合体と混合して使用することもＩＩｆ能である
。

本発明の方法の他の効果は、最初にポリα−オレフィン
を製造する際に使用するチーグラーナツタ触媒の遷移金
属触媒成分として、不活性炭化水素不溶性であり、かつ
、その粒子形状が球形若しくは球形に近いものを使用し
た場合、最終的に粒子形状が球形若しくは球形に近い変
性オレフィン重合体を得ることができることである。

以下実施例により本発明を更に説明する。

丈」１１１ 〔触媒成分の調製〕 まず、ｉ１移金属触媒成分を次のようにして調製した。

ガラスフラスコ中において、精製デカン３０ｍｕ　、無
水塩化マグネシウム４．８ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル１７ｇおよび２−エチル−！−ヘキサノール１９．５
ｇを混合し、撹拌しながら　１３０℃に１時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。その溶液を室温とし、ｐ−
トルイル酸エチル３．７ｇ、続いてジエチルアルミニウ
ムクロリド０．４２ｇを加えた後７０℃に１時間加熱し
、引続いて撹拌しながら四塩化ケイＭ　５２　ｇを　２
．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１
時間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘキサンに
より洗浄し、固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）全量を１．２−ジクロルエタン　
５０膳立に溶かした四塩化チタン５Ｇ讃党と混合し、撹
拌しながら８０℃に２時間反応させて固体生成物（１■
）とし、続いて精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することな
く精製ヘキサンを加えて固体生成物（ＩＩ　）の懸濁液
とした。該懸濁液１文中に固体生成物（ＩＩ）３０ｇの
割合で存在した。固体生成物（Ｉりは球形であり、その
粒径分布は狭く、平均粒径２２＃Ｌｍであった０組成分
析結果は、７１３．４重量％（以後％と記す）、　０文
５６，９％、Ｎｇ１８．４％であった。

〔プロピレンの重合〕

該固体生成物（ＩＩ　）を遷移金属触媒成分としてプロ
ピレンの重合を行った。プロピレン置換した内容積２文
のオートクレーブに精製ヘキサン０．７立を入れ、トリ
エチルアルミニウム２　ｓｍｏｌ、−Ｐ〜トルイル酸メ
チル９．５ｍｍａｌおよび固体生成物（ＩＩ　）２０ｍ
ｇを加え、水素２０層文を添加した後、プロピレンを全
圧が４ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇになるように連続的に導入し、
４０℃において１時間重合を行なった。

該重合系から、濾液中に可溶性アルミニウムが検出され
なくなるまで精製へ午サンで洗浄することにより、粒子
形状が球形に近いポリプロピレン７２ｇが得られた。

〔有機リチウム化合物処理〕

該ポリプロピレン全車を精製へ午サン５００ｍ　ｌに懸
濁し、ｎ−ブチルリチウム　Ｌ、Ｓ態量ｏ１を加え、７
０℃、３０分撹拌した後、室温にもどし、濾液中に０■
溶性リチウムが検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗
浄し、精製ヘキサン０．７党の懸濁液とした。

〔極性基含有ビニル単量体の共重舎〕

該懸濁液に４−ビニルピリジン３５ｇを添加し、７０℃
、５時間共用合させた後、イソプロピルアルコール５０
腸文を重合系に加えて重合を停止させ。

大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を謹
別し、メタノール坑外後乾燥して、粒子形状が球形に近
い変性ポリプロピレン９７．２ｇを得た。」―述の操作
および以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒
素雰囲気下で行った。

該変性ポリプロピレンを沸騰アセトンでｌＯ時間ソンク
スレー抽出したが、重量減はわずか４％しか認められな
かった。アセトン不溶物のビニルピリジン含有率は赤外
分光分析の結果２３重駿％であった。なお、該アセトン
不溶物を沸とうｎ−へ午サンで２時間抽出した所、２％
の重量減が認められ、該へキサン不溶物のビニルピリジ
ン含有率は２２重量％であった。

匿蚊１」 実施例１と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄す
ることなく（既ち、可溶性有機アルミニウム混合物を除
去することなく）、該重合系にｎ−ブチルリチウム１．
６層層０１　を加え、７０℃、３０分間接触処理し、洗
浄することなく、４−ビニルピリジンを添加以後は実施
例１と同様にして変性ポリプロピレン相当物を得た。該
変性ポリプロピレン相当物はアセトン抽出により１３％
の重量減が認められ、アセトン不溶物のビニルピリジン
含有率は１２％であった。また、該アセトン不溶物のｎ
−ヘキサン抽出では、更に５％の重量減があった。

Ｌ紋１」 実施例１と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄を
行い、ｎ−ブチルリチウムを加えて接触処理し、洗浄す
ることなく、４−ビニルピリジンを添加以後は実施例１
と同様にして共重合を試みたが、ポリプロピレンは粒状
に、ビニルピリジン弔独屯合体はポリプロピレンとは全
く独立に器壁に付着する状態で生成した。該ポリプロピ
レンのアセトン抽出後のビニルピリジン含有率はわずか
１％であった。

え五皇」 ４−ビニルピリジンの代りにメタクリル酸メチル２５ｇ
用いること以外は実施例１と同様にして変性ポリプロピ
レンを製造した。該変性ポリプロピレンは球形に近い粒
子形状であった。。

該変性ポリプロピレンを沸とうメチルエチルケトンで抽
出した所、玉！五減は２．１％であり、メチルエチルケ
トン不溶物のメタクリル酸メチル含有−（ぺは１７％で
あった。

皿紋皇」 実施例２と同様にしてプロピレンを重合した後、洗浄す
ることなく、該重合系にｎ−ブチルリチウムを加え接触
処理し、再び洗浄することなく、メタクリル酸メチルを
添加以後は実施例２と同様にして変性ポリプロピレン相
当物を得た。該変性ボリプ゛ロピレン相当物はメチルエ
チルケトン抽出により１１％の屯￥減が認められ、メチ
ルエチルケトン不溶物のメタクリル酸メチル含有率は６
％であった。

以　　Ｌ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラーナッタ触媒の存在下にα−オレフィン
   を重合させ、得られた重合反応混合物に極性基含有ビニ
   ル単量体を添加して共重合させることにより変性オレフ
   ィン重合体を製造する方法において、 ａ）該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄して
   、該混合物内の可溶性有機アルミニウム化合物を除去し
   、 ｂ）該除去により得られたポリα−オレフィンに有機リ
   チウム化合物を添加して接触処理し、該被処理物を不活
   性炭化水素溶剤で洗浄して可溶性有機リチウム化合物を
   除去した後、 ｃ）極性基含有ビニル単量体を添加してポリα−オレフ
   ィンに共重合させる ことを特徴とする変性オレフィン重合体の製造法。
2. （２）極性基含有ビニル単量体がメタアクリル酸エステ
   ル類、アクリル酸エステル類若しくはビニルピリジン類
   から選ばれた一以上のものである特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の変性オレフィン重合体の製造法。
3. （３）可溶性有機アルミニウム化合物の除去により得ら
   れたポリα−オレフィン中のチタン若しくはバナジウム
   １グラム原子に対して０．５〜２０００ｍｏｌの有機リ
   チウム化合物を加え、不活性炭化水素溶剤中−２０〜１
   ５０℃で５分〜１０時間接触処理する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
4. （４）有機リチウム化合物で接触処理されたポリα−オ
   レフィン１ｇに対し、極性基含有ビニル単量体０．００
   １〜１０００ｇを加え−２０〜１００℃で５分〜１００
   時間重合させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。