JPS6026485B2 - α−オレフインのホモ及び共重合方法 - Google Patents
α−オレフインのホモ及び共重合方法Info
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- JPS6026485B2 JPS6026485B2 JP56078164A JP7816481A JPS6026485B2 JP S6026485 B2 JPS6026485 B2 JP S6026485B2 JP 56078164 A JP56078164 A JP 56078164A JP 7816481 A JP7816481 A JP 7816481A JP S6026485 B2 JPS6026485 B2 JP S6026485B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、微結晶チタン（ｍ）化合物を含有する触媒系
の存在でＱーオレフインのホモ及びコポリマーを製造す
るための方法に関する。
の存在でＱーオレフインのホモ及びコポリマーを製造す
るための方法に関する。
チーグラー・ナツタ触媒を使用してＱーオレフインから
相応するホモ及びコポリマーを生成する重合は、技術的
に所望される種々の特性を有するプラスチックを製造す
るために大規模に使用される。
相応するホモ及びコポリマーを生成する重合は、技術的
に所望される種々の特性を有するプラスチックを製造す
るために大規模に使用される。
チーグラー・ナッタ触媒は、一般にチタン（ｍ）化合物
（純粋化合物ならびにアルミニウム化合物との混晶の形
で存在していてよい）と活性物質とから成る。この種の
触媒系は通常、差当ってチタン（Ｎ）化合物を有機アル
ミニウム又はマグネシウム化合物でチタン（ｍ）化合物
を還元することによって製造される。還元剤として、例
えば金属マグネシウム、グリニヤール化合物又はマグネ
シウムジアルキル及びそれらの混合物、あるいは金属ア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウム化合物又はアル
キルアルミニゥムクロリド及びそれらの混合物を使用す
る。次に溶解した還元剤を洗浄によって除去した後チタ
ン（ｍ）化合物に前記種類の有機アルミウム化合物を添
加する。この一般的な方法によると、チタン（ｍ）化合
物は常に、２０ミクロン以上の直径を有する比較的大き
い粒子として得られる。しかし特定の場合には、触媒系
のチタン成分を可及的に微細状で使用するのが有利であ
る、それというのもチタン成分の小さい粒径は触媒の活
性を高め、触媒を用いて製造されるポリマーの粒径を減
少させるからである。ポリマーの小さい粒径はプラスチ
ックの後加工のために重要である。このことは特に、超
高分子ポリオレフイン、つまり粘度法により測定された
分子量５０００００以上、特に１００００００を有する
ようなポリオレフインについて云える。この種のポリオ
レフィンは、熱可塑性樹脂の場合に通常適用される押出
又は射出成形のような作業法を用いても成形体に変える
ことができない。従ってその後加工は好ましくは圧縮成
形及び競結によって行なわれる。この際顔料、酸化防止
剤及び紫外線安定剤のような添加物が半製品及び完成品
において均質に分散されていることを保証するためには
、超高分子ポリオレフインを特に微細な形で使用するこ
とが必要なのである。従って従来、小さい粒径を有する
触媒を製造する試みが絶えなかった。
（純粋化合物ならびにアルミニウム化合物との混晶の形
で存在していてよい）と活性物質とから成る。この種の
触媒系は通常、差当ってチタン（Ｎ）化合物を有機アル
ミニウム又はマグネシウム化合物でチタン（ｍ）化合物
を還元することによって製造される。還元剤として、例
えば金属マグネシウム、グリニヤール化合物又はマグネ
シウムジアルキル及びそれらの混合物、あるいは金属ア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウム化合物又はアル
キルアルミニゥムクロリド及びそれらの混合物を使用す
る。次に溶解した還元剤を洗浄によって除去した後チタ
ン（ｍ）化合物に前記種類の有機アルミウム化合物を添
加する。この一般的な方法によると、チタン（ｍ）化合
物は常に、２０ミクロン以上の直径を有する比較的大き
い粒子として得られる。しかし特定の場合には、触媒系
のチタン成分を可及的に微細状で使用するのが有利であ
る、それというのもチタン成分の小さい粒径は触媒の活
性を高め、触媒を用いて製造されるポリマーの粒径を減
少させるからである。ポリマーの小さい粒径はプラスチ
ックの後加工のために重要である。このことは特に、超
高分子ポリオレフイン、つまり粘度法により測定された
分子量５０００００以上、特に１００００００を有する
ようなポリオレフインについて云える。この種のポリオ
レフィンは、熱可塑性樹脂の場合に通常適用される押出
又は射出成形のような作業法を用いても成形体に変える
ことができない。従ってその後加工は好ましくは圧縮成
形及び競結によって行なわれる。この際顔料、酸化防止
剤及び紫外線安定剤のような添加物が半製品及び完成品
において均質に分散されていることを保証するためには
、超高分子ポリオレフインを特に微細な形で使用するこ
とが必要なのである。従って従来、小さい粒径を有する
触媒を製造する試みが絶えなかった。
すなわち米国特許第２９総６５２号明細書には、約２５
仏の結晶大きさを有するチタン（ｍ）化合物を、中性液
状媒体中で超音波を用いて処理することによって約０．
１乃至０．５仏の粒径に微粉砕する方法が記載されてい
る。このようにして製造した微細粒子は、より粗大な触
媒と比べてより短い時間内により高い収量の結晶性重合
体を与えるという。もちろんこのような触媒を用いて製
造された重合体の粒経はまだ十分に小さくはないので、
生成物になお爾後の微粉砕を受けさせねばならない。こ
の方法は装置経費が大きいために工業的実施には適当で
はない。他の方法は、西独国特許第１５９５６６１号明
細書に記載されている。
仏の結晶大きさを有するチタン（ｍ）化合物を、中性液
状媒体中で超音波を用いて処理することによって約０．
１乃至０．５仏の粒径に微粉砕する方法が記載されてい
る。このようにして製造した微細粒子は、より粗大な触
媒と比べてより短い時間内により高い収量の結晶性重合
体を与えるという。もちろんこのような触媒を用いて製
造された重合体の粒経はまだ十分に小さくはないので、
生成物になお爾後の微粉砕を受けさせねばならない。こ
の方法は装置経費が大きいために工業的実施には適当で
はない。他の方法は、西独国特許第１５９５６６１号明
細書に記載されている。
この場合には、微粉状重合体の製造のために触媒として
ＴＩＣ１３を使用し、該重合体は、０．１〜１．の重量
％の酸素を含有しかつ四塩化チタン１重量部当り０．０
１〜１部の量で使用溶剤中に溶解している活性酸素原子
を有するゴム状炭化水素重合体の存在で得られた。公知
のすべてのゴム状炭化水素重合体、ホモポリマー又はコ
ポリマ−、例えばボリイソプチレン、エチレン・プロピ
レンコポリマ−、ポリイソプレン、ボリプタジエン、エ
チレン・プロピレン・ジシクｏベンタンジェンターポリ
マー及びスチロール・ブタジェンポリマーが推奨されて
いて、これらの重合体が酸素の作用によって酸化された
。このような重合体の酸化は、酸素雰囲気中で高められ
た温度で短時間粉砕するか又は空気中で長期間貯蔵する
ことによって行なわれる。四塩化チタンの還元が炭化水
素重合体の存在で０℃を越えない温度で実施された後、
次に懸濁液が９５ｑｏに４時間加熱されかつチタン（ｍ
）触媒成分が新鮮溶剤で洗出される。
ＴＩＣ１３を使用し、該重合体は、０．１〜１．の重量
％の酸素を含有しかつ四塩化チタン１重量部当り０．０
１〜１部の量で使用溶剤中に溶解している活性酸素原子
を有するゴム状炭化水素重合体の存在で得られた。公知
のすべてのゴム状炭化水素重合体、ホモポリマー又はコ
ポリマ−、例えばボリイソプチレン、エチレン・プロピ
レンコポリマ−、ポリイソプレン、ボリプタジエン、エ
チレン・プロピレン・ジシクｏベンタンジェンターポリ
マー及びスチロール・ブタジェンポリマーが推奨されて
いて、これらの重合体が酸素の作用によって酸化された
。このような重合体の酸化は、酸素雰囲気中で高められ
た温度で短時間粉砕するか又は空気中で長期間貯蔵する
ことによって行なわれる。四塩化チタンの還元が炭化水
素重合体の存在で０℃を越えない温度で実施された後、
次に懸濁液が９５ｑｏに４時間加熱されかつチタン（ｍ
）触媒成分が新鮮溶剤で洗出される。
活性酸素原子を含むゴム状炭化水素重合体の使用は微結
晶触媒の形成されるという効果がある。
晶触媒の形成されるという効果がある。
しかし炭化水素重合体の製造は実際には諸困難にぶつか
る。。酸素の吸収は重合体表面により行なわれ、生成物
の高い粘度のために再現可能に管理され難いので、重合
体との均質な混合や分散が保証されていない。同機なこ
とは分析試験の場合にも該当する。この場合には反応時
間及び温度水準に依存する炭化水素重合体の酸素含分の
測定を可能にする代表的サンプリングは限定的にしか可
能ではない。これに関連して、触媒の活性が酸素を含む
化合物の存在で損われることも過看することはできない
。従って、前記欠点を回避する微細重合体の製造方法を
提供するという課題が生じた。
る。。酸素の吸収は重合体表面により行なわれ、生成物
の高い粘度のために再現可能に管理され難いので、重合
体との均質な混合や分散が保証されていない。同機なこ
とは分析試験の場合にも該当する。この場合には反応時
間及び温度水準に依存する炭化水素重合体の酸素含分の
測定を可能にする代表的サンプリングは限定的にしか可
能ではない。これに関連して、触媒の活性が酸素を含む
化合物の存在で損われることも過看することはできない
。従って、前記欠点を回避する微細重合体の製造方法を
提供するという課題が生じた。
意外にも、Ｑーオレフィンのホモ及び英重合方法におい
て、四塩化チタンを、有機アルミウム化合物で両反応成
分を溶解する中性有機溶剤中で還元することによって製
造される微結晶チタン（ｍ）化合物及び活性剤としての
有機アルミゥム化合物より成る触媒系を用いる前記方法
によって微粒状重合体が得られる。
て、四塩化チタンを、有機アルミウム化合物で両反応成
分を溶解する中性有機溶剤中で還元することによって製
造される微結晶チタン（ｍ）化合物及び活性剤としての
有機アルミゥム化合物より成る触媒系を用いる前記方法
によって微粒状重合体が得られる。
この新規方法によれば四塩化チタンの還元は、溶剤に対
して０．２〜５重量％のアタクチツクポリ−Ｑ−オレフ
ィンの存在で実施される。アタクチックポリーＱ−オレ
フィンとは、不規則に配置された側鎖を有する巨大分子
のことである。
して０．２〜５重量％のアタクチツクポリ−Ｑ−オレフ
ィンの存在で実施される。アタクチックポリーＱ−オレ
フィンとは、不規則に配置された側鎖を有する巨大分子
のことである。
ポリーＱーヘキセンの場合には側鎖は例えばブチル基で
ある。本発明の好ましい実施態様によればアタクチツク
ポリ−ＱーオレフインとしてポリーＱーブテン、ポリー
Ｑ−へキセン、ポリーＱーオクテン、ポリ−Ｑーデセン
及びポリ−Ｑードデセンを使用する。四塩化チタンの還
元のための有機アルミウム化合物としては次の化合物を
使用することができる：アルミニウムトリアルキル化合
物例えばＡＩ（Ｃ２＆）３，Ｎ（Ｃ３日７）３，ＡＩ（
ｎ−Ｃ４日９）３、イソプレニルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物例えばＡＩ（Ｃ２日５）Ｃ
Ｉ，ＡＩ（Ｃ２日５）ＣＩ２，ＡＩ（Ｃ３日７）２ＣＩ
，ＡＩ（Ｃ３日７）ＣＩ２，ＡＩ（ｎ−Ｃ４比）２ＣＩ
，ＡＩ（ｎ−Ｃ４日９）ＣＩ２及び前記種類の種々のア
ルミニウム化合物の混合物。
ある。本発明の好ましい実施態様によればアタクチツク
ポリ−ＱーオレフインとしてポリーＱーブテン、ポリー
Ｑ−へキセン、ポリーＱーオクテン、ポリ−Ｑーデセン
及びポリ−Ｑードデセンを使用する。四塩化チタンの還
元のための有機アルミウム化合物としては次の化合物を
使用することができる：アルミニウムトリアルキル化合
物例えばＡＩ（Ｃ２＆）３，Ｎ（Ｃ３日７）３，ＡＩ（
ｎ−Ｃ４日９）３、イソプレニルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物例えばＡＩ（Ｃ２日５）Ｃ
Ｉ，ＡＩ（Ｃ２日５）ＣＩ２，ＡＩ（Ｃ３日７）２ＣＩ
，ＡＩ（Ｃ３日７）ＣＩ２，ＡＩ（ｎ−Ｃ４比）２ＣＩ
，ＡＩ（ｎ−Ｃ４日９）ＣＩ２及び前記種類の種々のア
ルミニウム化合物の混合物。
チタン（ｍ）化合物より成る触媒系の活性剤としては、
四塩化チタンの還元に使用されるアルミニウム化合物が
適当である。
四塩化チタンの還元に使用されるアルミニウム化合物が
適当である。
該触媒系の製造は、四塩化チタン、有機アルミウム化合
物及びアタクチツクポリーＱ−オレフインが一緒にそれ
に可溶であるすべての中性液状溶剤中で実施することが
できる。
物及びアタクチツクポリーＱ−オレフインが一緒にそれ
に可溶であるすべての中性液状溶剤中で実施することが
できる。
この種の溶剤は、へキサン、ヘプタンのような飽和脂肪
族炭化水素「Ｃ８〜Ｃ，２の炭化水素留分、脂環式炭化
水素、脂肪族又は芳香族化合物の系列からのハロゲン化
炭化水素又は上記溶剤の混合物である。本発明による方
法は例えば次のように実施することができる：−先づチ
タン（ｍ）化合物を用い、活性剤としての有機アルミウ
ム化合物の存在で温度３０〜１２０００、圧力２〜１０
ルゞールでＱーオレフインを重合することによって所望
のアタクチックポリーＱーオレフィンを製造する。
族炭化水素「Ｃ８〜Ｃ，２の炭化水素留分、脂環式炭化
水素、脂肪族又は芳香族化合物の系列からのハロゲン化
炭化水素又は上記溶剤の混合物である。本発明による方
法は例えば次のように実施することができる：−先づチ
タン（ｍ）化合物を用い、活性剤としての有機アルミウ
ム化合物の存在で温度３０〜１２０００、圧力２〜１０
ルゞールでＱーオレフインを重合することによって所望
のアタクチックポリーＱーオレフィンを製造する。
次に製造生成物を溶剤添加によって所望の濃度に調節し
てもよい。触媒系の製造は、計算量のアタクチックポリ
−Ｑーオレフィンの存在で有機アルミウム化合物を用い
て四塩化チタン化合物を還元することによって行なわれ
る。
てもよい。触媒系の製造は、計算量のアタクチックポリ
−Ｑーオレフィンの存在で有機アルミウム化合物を用い
て四塩化チタン化合物を還元することによって行なわれ
る。
還元の終了後に触媒成分を室温で溶剤で洗出し、次に有
機アルミウム化合物を加えて活性化する。この際チタン
（ｍ）化合物ｌｍｏｌ当り１〜１０瓜ｈｏｌの有機アル
ミウム化合物を使用する。次にこのようにして製造した
触媒は、Ｑ−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン
、ブテンー（１）、ヘキサンー（１）、オクテン−（１
）、デセン−（１）及びドデセン−（１）のホモ及び共
重合のために直接使用することができる。
機アルミウム化合物を加えて活性化する。この際チタン
（ｍ）化合物ｌｍｏｌ当り１〜１０瓜ｈｏｌの有機アル
ミウム化合物を使用する。次にこのようにして製造した
触媒は、Ｑ−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン
、ブテンー（１）、ヘキサンー（１）、オクテン−（１
）、デセン−（１）及びドデセン−（１）のホモ及び共
重合のために直接使用することができる。
重合は、チーグラー・ナツタ法にとって代表的な条件下
で、つまり８ぴ○、４バールで行なわれる。生じる重合
体は、次下の後加工にとって望ましい微細粒度分布によ
って優れている。１ アタクチックポリ−Ｑーオレフイ
ンの製造ｌａ ポリーＱ−へキサン窒素で洗浄した、ジ
ャケット冷却を有する２そ反応フラスコで、炭化水素留
分（沸点１４０〜１７０℃）５００泌中のへキセン４．
仇ｈｏｌ（約３３２夕）の４０００に加熱した溶液にＴ
ＩＣ１３１．８ｈｍｏｌ及びイソプレニルアルミニウム
ｌａｈｍｏｌを加える。
で、つまり８ぴ○、４バールで行なわれる。生じる重合
体は、次下の後加工にとって望ましい微細粒度分布によ
って優れている。１ アタクチックポリ−Ｑーオレフイ
ンの製造ｌａ ポリーＱ−へキサン窒素で洗浄した、ジ
ャケット冷却を有する２そ反応フラスコで、炭化水素留
分（沸点１４０〜１７０℃）５００泌中のへキセン４．
仇ｈｏｌ（約３３２夕）の４０００に加熱した溶液にＴ
ＩＣ１３１．８ｈｍｏｌ及びイソプレニルアルミニウム
ｌａｈｍｏｌを加える。
この混合物を、重合するために連続的燈梓下に６時間４
０ｑｏに保ち、引続き１筋時間室温に保つ。反応度は理
論値の９７．４％である（ヨウ素価により決定）。次に
反応混合物を溶剤添加によって１２重量％の濃度に調節
する。運動粘度（ウシベローデ粘度計で測定。Ｄｍ５１
５６２）はッ２ｏ＝４１０比Ｓｔである。ｌｂ ポリー
Ｑーオクテン ポリーＱーオクテンの製造は、例ｌａによるポリーＱー
ヘキセンの製造と同様にして行なう。
０ｑｏに保ち、引続き１筋時間室温に保つ。反応度は理
論値の９７．４％である（ヨウ素価により決定）。次に
反応混合物を溶剤添加によって１２重量％の濃度に調節
する。運動粘度（ウシベローデ粘度計で測定。Ｄｍ５１
５６２）はッ２ｏ＝４１０比Ｓｔである。ｌｂ ポリー
Ｑーオクテン ポリーＱーオクテンの製造は、例ｌａによるポリーＱー
ヘキセンの製造と同様にして行なう。
反応度は理論値の９６．３％である（ヨウ素価により決
定）。次に反応混合物を溶剤添加によってｌａ重量％の
濃度に調節する。運動粘度はｙ幻＝３９０比Ｓｔｌｃ
ポリーＱ−デセン ポリーＱーデセンの製造は、例ｌａによるポリーはーヘ
キセンの製造と同様に行なう。
定）。次に反応混合物を溶剤添加によってｌａ重量％の
濃度に調節する。運動粘度はｙ幻＝３９０比Ｓｔｌｃ
ポリーＱ−デセン ポリーＱーデセンの製造は、例ｌａによるポリーはーヘ
キセンの製造と同様に行なう。
反応度は理論値の９１．８％である（ヨウ素価により決
定）。次に生じる反応混合物を溶剤添加によってｌａ重
量％の濃度に希釈する。運動粘度はｙ沙＝３８０比Ｓｔ
である。ｌｄ ポリーＱードデセン ポリーはードデセンの製造は例ｌａによるポリ−Ｑ−へ
キセンの製造と同様に行なう。
定）。次に生じる反応混合物を溶剤添加によってｌａ重
量％の濃度に希釈する。運動粘度はｙ沙＝３８０比Ｓｔ
である。ｌｄ ポリーＱードデセン ポリーはードデセンの製造は例ｌａによるポリ−Ｑ−へ
キセンの製造と同様に行なう。
反応度は理論値の９０．５％である。（ヨウ素価により
決定）。次に生ずる反応混合物を溶剤添加によって１２
重量％の濃度に調節する。運動粘度はｙ初＝紙０比Ｓｔ
である。２ 触媒の製造 ２ 比較例 窒素で洗浄した乾燥三類フラスコでジェチルアルミニウ
ムクロリド（ＤＥＡＣ）７５８ｈｍｏｌを室温でへキサ
ン１２５０必中に溶かす。
決定）。次に生ずる反応混合物を溶剤添加によって１２
重量％の濃度に調節する。運動粘度はｙ初＝紙０比Ｓｔ
である。２ 触媒の製造 ２ 比較例 窒素で洗浄した乾燥三類フラスコでジェチルアルミニウ
ムクロリド（ＤＥＡＣ）７５８ｈｍｏｌを室温でへキサ
ン１２５０必中に溶かす。
４時間以内に縄群下に室温（２０〜２５℃）でへキサン
に溶かしたＴＩＣ１４３９５ｈｍｏｌ（ＴＩＣ１４合分
：２７重量％）を滴加する。
に溶かしたＴＩＣ１４３９５ｈｍｏｌ（ＴＩＣ１４合分
：２７重量％）を滴加する。
この滴加後にチタン（也）化合物の懸濁液を引続き８時
間Ｎ２下に室温で縄拝し、次に未反応溶解町ＥＡＣをデ
カンテーション及びへキサンを用いる数回の洗浄によっ
て除去する。
間Ｎ２下に室温で縄拝し、次に未反応溶解町ＥＡＣをデ
カンテーション及びへキサンを用いる数回の洗浄によっ
て除去する。
チタン（ｍ）化合物の粒径：＞２５山（顕微鏡による測
定）前記懸濁液は、重合段階で使用する前にへキサンを
加えて０．８ｈｍｏＩＴｉ／その濃度に調節しかつ（チ
タンに対して）１ぴ音のモル過剰のＤＥＡＣで活性化す
る。
定）前記懸濁液は、重合段階で使用する前にへキサンを
加えて０．８ｈｍｏＩＴｉ／その濃度に調節しかつ（チ
タンに対して）１ぴ音のモル過剰のＤＥＡＣで活性化す
る。
狐 アタクチツクポリ−Ｑ−へキセンを添加するチタン
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三頚フラスコ
で、室温でＤＥＡＣ７５５ｈｍｏｌを、アタクチツクポ
リーｑーヘキセン（例ｌａによる）６．８４夕を含有す
るへキサン１２５０の上に溶かす。
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三頚フラスコ
で、室温でＤＥＡＣ７５５ｈｍｏｌを、アタクチツクポ
リーｑーヘキセン（例ｌａによる）６．８４夕を含有す
るへキサン１２５０の上に溶かす。
次に、例ゑで記載したようにＴＩＣ１４を加えてＮ２下
に室温で８時間燈拝しかつ未反応ＯＥＡＣをデカンテー
ション及びへキサンを用いる数回の洗浄によって除去す
る。チタン（ｍ）化合物の粒径：１〜１０ム（顕微鏡に
よる測定）チタン（ｍ）化合物の懸濁液は重合段階で使
用する前に例ぞと同様にして処理する。
に室温で８時間燈拝しかつ未反応ＯＥＡＣをデカンテー
ション及びへキサンを用いる数回の洗浄によって除去す
る。チタン（ｍ）化合物の粒径：１〜１０ム（顕微鏡に
よる測定）チタン（ｍ）化合物の懸濁液は重合段階で使
用する前に例ぞと同様にして処理する。
次 アタクチックポリーＱーヘキセンを添加するチタン
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ
で ＤＥＡＣ７５５ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ−
Ｑ−へキセン（例ｌａによる）７．５６夕を含有するへ
キセン１２５０の‘中に溶かす。
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ
で ＤＥＡＣ７５５ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ−
Ｑ−へキセン（例ｌａによる）７．５６夕を含有するへ
キセン１２５０の‘中に溶かす。
次に、例をで記載したように、ＴＩＣ１４を加えてＮ２
下に室温で８時間燈拝しかつ禾反応ＤＥＡＣをデカンテ
ーション及びへキサンを用いる数回の洗浄によって除去
する。チタン（ｍ）化合物の粒径：１〜１０ム。
下に室温で８時間燈拝しかつ禾反応ＤＥＡＣをデカンテ
ーション及びへキサンを用いる数回の洗浄によって除去
する。チタン（ｍ）化合物の粒径：１〜１０ム。
懸濁液は重合段階で使用する前に例をと同様にして処理
する。
する。
幻 アタクチックポリーＱ−オクテンを添加するチタン
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ
で ＤＥＡＣ７５．５ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ
ーＱーオクテン（例ｌｂによる）７．５６夕を含有する
へキサン１２５０の【中に溶かす。
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ
で ＤＥＡＣ７５．５ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ
ーＱーオクテン（例ｌｂによる）７．５６夕を含有する
へキサン１２５０の【中に溶かす。
次に、例松で記載したようにＴＩＣ１４を加えてから懸
濁液を８時間Ｎ２下に室温で魔拝しかつ未反応ＤＥＡＣ
をデカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄によっ
て除去する。チタン（斑）化合物の粒蚤：１〜１０ム 懸濁液は重合段階で使用する前に例をと同様にして処理
する。
濁液を８時間Ｎ２下に室温で魔拝しかつ未反応ＤＥＡＣ
をデカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄によっ
て除去する。チタン（斑）化合物の粒蚤：１〜１０ム 懸濁液は重合段階で使用する前に例をと同様にして処理
する。
次 アタクチツクポリ−Ｑ−デセンを添加するチタン（
ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ ＤＥＡＣ７５９ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリー
Ｑーデセン（例ｌｃによる）７．５６夕を含有するへキ
サン１２５０の‘中に溶かす。
ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三類フラスコ ＤＥＡＣ７５９ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリー
Ｑーデセン（例ｌｃによる）７．５６夕を含有するへキ
サン１２５０の‘中に溶かす。
次に、例２で記載したように、ＴＩＣ１４を加えてから
懸濁液をＮ２下に室温で８時間燈拝しかつ未反応ＤＥＡ
Ｃをデカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄によ
って除去する。
懸濁液をＮ２下に室温で８時間燈拝しかつ未反応ＤＥＡ
Ｃをデカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄によ
って除去する。
チタン（ｍ）化合物の粒径：１〜１０ム。
懸濁液は重合段階で使用する前に例ねと同様にして処理
する。
する。
が アタクチツクポリ−Ｑ−ドデセンを添加するチタン
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三頚フラスコ
で ＤＥＡＣ７５８ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ−
Ｑ−ドデセン（例ｌｄによる）７．５６夕を含有するへ
キサン１２５物上中に溶かす。
（ｍ）触媒成分の製造窒素で洗浄した乾燥三頚フラスコ
で ＤＥＡＣ７５８ｈｍｏｌを室温で、アタクチツクポリ−
Ｑ−ドデセン（例ｌｄによる）７．５６夕を含有するへ
キサン１２５物上中に溶かす。
次に、例をで記載したように、ＴＩＣ１４を加えてから
懸濁液をＮ２下で室温で８時間燈拝しかつ禾反応ＤＥＡ
Ｃを、デカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄に
よって除去する。チタン（ｍ）化合物の粒蓬：１〜１０
山。
懸濁液をＮ２下で室温で８時間燈拝しかつ禾反応ＤＥＡ
Ｃを、デカンテーション及びへキサンでの数回の洗浄に
よって除去する。チタン（ｍ）化合物の粒蓬：１〜１０
山。
懸濁液を重合段階で使用する前に例Ｚと同様にして処理
する。
する。
３ 不連続的に実施する重合
粉 比較実験
例松によるアタクチツクポリーＱ−オレフインを加える
ことなく触媒を製造する。
ことなく触媒を製造する。
（チタンに対して）１針音のモル過剰でＤＥＡＣを使用
して活性化する。例泌により製造した触媒を、（チタン
に対して）０．９ｍｍｏｌの量で炭化水素留分（沸点１
４０〜１７０℃）２〆と一緒に、窒素で洗浄して乾燥し
た、ジャケット加熱を有する３そ圧力反応器で澄洋下に
８ぴ０に加熱する。
して活性化する。例泌により製造した触媒を、（チタン
に対して）０．９ｍｍｏｌの量で炭化水素留分（沸点１
４０〜１７０℃）２〆と一緒に、窒素で洗浄して乾燥し
た、ジャケット加熱を有する３そ圧力反応器で澄洋下に
８ぴ０に加熱する。
次にェチレン４バールの全圧になるまで圧入し、この圧
力をエチレンを加えることによって５時間の反応時間中
保つ。重合はィソブロパノールを加えることによって中
断される。触媒使用量：１．１ｍｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリ
エチレン地 ァタクチックポリ−Ｑ−へキセンの存在で
製造される触媒を使用する場合乳け 例がから得られる
触媒 ３と同様の実験実施 触媒使用量：１．仇ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン知
子 例×から得られる触媒松と同様の実験実施 触媒使用量：０．執ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン＄
アタクチックポリ−Ｑーオクテンの存在で製造される
触媒を使用する場合＊ 例幻から得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．５ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン紅
アタクチックポリ−Ｑ−デセンの存在で製造される触
媒を使用する重合例をから得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．８ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン父
アタクチツクポリ−Ｑ−ドデセンの存在で製造される
触媒を使用する重合例２から得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．瓜ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン実
験結果を次の表１に総括した。
力をエチレンを加えることによって５時間の反応時間中
保つ。重合はィソブロパノールを加えることによって中
断される。触媒使用量：１．１ｍｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリ
エチレン地 ァタクチックポリ−Ｑ−へキセンの存在で
製造される触媒を使用する場合乳け 例がから得られる
触媒 ３と同様の実験実施 触媒使用量：１．仇ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン知
子 例×から得られる触媒松と同様の実験実施 触媒使用量：０．執ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン＄
アタクチックポリ−Ｑーオクテンの存在で製造される
触媒を使用する場合＊ 例幻から得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．５ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン紅
アタクチックポリ−Ｑ−デセンの存在で製造される触
媒を使用する重合例をから得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．８ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン父
アタクチツクポリ−Ｑ−ドデセンの存在で製造される
触媒を使用する重合例２から得られる触媒 例ねと同様の実験実施 触媒使用量：１．瓜ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン実
験結果を次の表１に総括した。
・
４ 連続的に実施する重合
傘 比較実験
へキサンを入れた４７そ二重ジャケット圧力反応器で、
８０００、全圧４バールで、エチレン９４０Ｚ、水素０
．８〜１．０そ及び例瀦により製造される触媒溶液１．
２そを連続的に導入する。
８０００、全圧４バールで、エチレン９４０Ｚ、水素０
．８〜１．０そ及び例瀦により製造される触媒溶液１．
２そを連続的に導入する。
触媒使用量：０．８ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン。
沙 アタクチツクポリ−Ｑーヘキセンの存在で製造され
る触媒を使用する重合の 例かから得られる触媒 例傘と同様の実験実施 触媒使用量：０．９ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン４
ぜ 例×から得られる触媒例傘と同様の実験実施 触媒使用量：０．８ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン実
験結果を表２に総括した。
る触媒を使用する重合の 例かから得られる触媒 例傘と同様の実験実施 触媒使用量：０．９ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン４
ぜ 例×から得られる触媒例傘と同様の実験実施 触媒使用量：０．８ｈｍｏＩＴｉ／ｋ９ポリエチレン実
験結果を表２に総括した。
表 ２
１）＝ノッチ１個
２）：ノッチ２個
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインを３０〜１２０℃、２〜１００バー
ルで、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で両反応
成分を溶解する中性有機溶剤中で還元することによつて
製造される微結量チタン（III）化合物及び活性剤とし
ての有機アルミニウム化合物から成る触媒系の存在でホ
モ及び共重合するに当り、有機アルミニウム化合物での
四塩化チタンの還元を溶剤に対して０．２〜５重量％の
アタクチツクポリ−α−オレフインの存在で実施するこ
とを特徴とするα−オレフインのホモ及び共重合方法。 ２ アタクチツクポリ−α−オレフインとしてポリ−α
−ブテン、ポリ−α−ヘキセン、ポリ−α−オクテン、
ポリ−α−デセン及びポリ−α−ドデセンを使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 四塩化チタンを、中性有機溶剤中の有機アルミウム
化合物と接触させて還元することより成るオレフイン重
合触媒を製造するに当り、還元を溶剤に対して０．２〜
５重量％のアタクチツクポリ−α−オレフインの存在で
実施することを特徴とするオレフイン重合触媒の製造方
法。 ４ アタクチツクポリ−α−オレフインとしてポリ−α
−ブテン、ポリ−α−ヘキセン、ポリ−α−オクテン、
ポリ−α−デセン又はポリ−α−ドデセンを使用する特
許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3020316.8 | 1980-05-29 | ||
| DE3020316A DE3020316C2 (de) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α -Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712005A JPS5712005A (en) | 1982-01-21 |
| JPS6026485B2 true JPS6026485B2 (ja) | 1985-06-24 |
Family
ID=6103454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56078164A Expired JPS6026485B2 (ja) | 1980-05-29 | 1981-05-25 | α−オレフインのホモ及び共重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302567A (ja) |
| EP (1) | EP0041157B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6026485B2 (ja) |
| CA (1) | CA1151141A (ja) |
| DE (1) | DE3020316C2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3032224C2 (de) * | 1980-08-27 | 1985-03-28 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α-Olefinen |
| US4576688A (en) * | 1982-11-04 | 1986-03-18 | Celanese Corporation | Production of poly(p-phenylene) from 4,4'-dihalobiphenyl and lithium using ultrasonic waves |
| DE3546018A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| FR2707650B1 (fr) * | 1993-07-13 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation des oléfines. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2968652A (en) * | 1957-11-27 | 1961-01-17 | Sun Oil Co | Polymerization process with a catalyst prepared by subjecting ticl3 to ultrasonic vibrations and adding an aluminum alkyl |
| FR1290438A (fr) * | 1960-04-16 | 1962-04-13 | Hoechst Ag | Procédé de polymérisation et copolymérisation d'alpha-oléfines et de dioléfines |
| DE1595661C3 (de) * | 1966-07-30 | 1975-07-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen |
| NL165180B (nl) * | 1971-03-11 | 1980-10-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
-
1980
- 1980-05-29 DE DE3020316A patent/DE3020316C2/de not_active Expired
- 1980-10-20 US US06/198,893 patent/US4302567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-12 EP EP81103643A patent/EP0041157B1/de not_active Expired
- 1981-05-25 JP JP56078164A patent/JPS6026485B2/ja not_active Expired
- 1981-05-25 CA CA000378253A patent/CA1151141A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0041157A3 (en) | 1982-03-03 |
| DE3020316A1 (de) | 1981-12-03 |
| EP0041157A2 (de) | 1981-12-09 |
| EP0041157B1 (de) | 1985-03-20 |
| DE3020316C2 (de) | 1984-10-31 |
| US4302567A (en) | 1981-11-24 |
| CA1151141A (en) | 1983-08-02 |
| JPS5712005A (en) | 1982-01-21 |
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