JPS63175007A - α−オレフイン重合用予備活性化触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性（以下プロピレン重合体などの立体規
則性と同義語として使用する）が高くしかも溶融流動性
が良好なα−オレフィン重合体あるいは共重合体を得る
ための、高い重合活性を有する予備活性化触媒およびそ
の製造法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ α−オレフィン重合用触媒として、周期律表の■〜■族
の遷移金属化合物と、Ｉ〜■族の有機金風化合物とを組
み合わせた触媒が良く知られている。特に、二塩化チタ
ン組成物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触
媒は、プロピレンあるいはブテン−１などの高結晶性重
合体が得られる触媒として広く使用されている。また、
これら触媒組成物に電子供与体を共存させることにより
、得られる正合体の結晶性が高くなることも良く知られ
ている。さらに、α−オＬノフ、イユノにより予０ゴ活
性化された触媒は、触媒活性が非常に高いことも知られ
ている。

しかし、従来公知の前記方法では、結晶性が高い重合体
は得られるものの、結晶性が高く、且つ、分子量の低い
重合体を得ることはできず、それらｍ合体は熔融流動性
が劣るものである。

結晶性が低い重合体は剛性、耐衝撃性が低く、分子量の
高い重合体は溶融流動性が劣り、成形性が不良となる。

このため、例えば電気製品、自動車部品などに使用され
るエチレン−プロピレンブロック共重合体などでは、結
晶性が高く、且つ、分子量の低い、卯ち、熔融流動性の
良好な重合体を製造することができ、しかも、１合活性
の十分高い触媒の開発が望まれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、結晶性が高く、且つ、溶融流動性の良好なα
−オレフィン正合体を得るための予備活性化触媒および
その製造法に関する。

叩ち、本発明は、三塩化チタン組成物、電子供与体およ
び有段アルミニウム化合物をこの１■に接触させた系に
、α−オレフィンを供給して反応させ、生成した反応混
合物を濾過、洗浄、分離して得られるα−オレフィン重
合用予備活性化触媒およびその製造法に関する。

本発明の触媒はミ上記の触媒成分を上記の順に接触させ
て予備活性化することが必須である。さらに、生成した
反応混合物から触媒組成物を濾過、洗浄、分離すること
が必須である。濾過、洗浄、分離は予備活性化処理終了
（芙直ちに行う。

触媒成分の接触順序が上記と異なっていたり、生成した
反応混合物から触媒成分を濾過、分離しない触媒を用い
てα−オレフィンの重合を行った場合は、結晶性の高い
重合体はｉｌられるものの、結晶性が高く、且つ、熔融
流動性の良好な重合体は得られず、また、触媒活性も十
分に高くはなく、生産性が劣る。

三塩化チタン組成物は、電子供与体の存在下まタハ不存
在下に、四塩化チタンに有機アルミニウム化合物を反応
させ、得られた固体に電子供与体ならびに電子受容体ま
たは電子受容体のみを反応させて得られた固体生成物で
あり、特開昭５Ｑ−９６４８４号、特開昭５１−１６２
９７号、特開昭５１−１６２９８号、特開昭４７−３４
４７８号などの公報に開示された方法で製造することが
できる。

電子供与体としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−
ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メ
チルイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソオクチルエーテル、
ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、ビス
（２−クロルエチル）エーテル、フニニルエチルエーテ
ル、アニソール、β−クロルエチルフェニルエーテルな
どのエーテル類および酢酸エチル、酢酸ブチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルへキシル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチルなどのエステル類、その他の有機化
学で一般に電子供与体と呼ばれる一群の有機化合物が挙
げられる。

有機アルミニウム化合物は一般式、 ＡＩＲ−Ｊｑ−％で表される化合物（式中Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基
を、Ｘは塩素、ｉ素もしくは沃素を、仇は１く１〈３の
任意の数を表す）である。

具体例を例示すれば、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイドなどのジエチルアルミニウムモノハライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
ハライド類が挙げられる。これらの有機アルミニウム化
合物は２種以上を混合して用いることもできる。

α−オレフィンによる予備活性化は、液化プロピレン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタノ、−ｎ−オ
クタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒中で行
われる。予備活性化に使用するα−オレフィンは、直鎖
あるいは枝鎖のα−オレフィンであり、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１，２−メチルプロペン、ペンテン−
１，２−メチル−ブテン−１，３−メチル−ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン、３−メチル−
ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは、得られた予備活性
化触媒を、閂いて重合されるα−オレフィンと同じであ
ってもよいし異なっていてもよい。

さらに、予備活性化処理時、重合されるα−オレフィン
の分子量を調節するため、水素を適宜添加することもで
きる。

本発明の予備活性化触媒を用いて重合できるα−オレフ
ィンはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−
メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類などで
あり、本発明の方法ではこられの単独重合のみではなく
、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、プロ
ピレンとブテン−１などの組み合わせあるいはエチレン
、プロピレン、ブテン−１のように三成分を組み合わせ
て共重合を行うこともできる。また、多段重合で、供給
するα−オレフィンの種類を変えて、ブロック共重合を
行うこともできる。

本発明の予備活性化触媒は、有機アルミニウム化合物と
組み合わせて、α−オレフィンの重合に供せられる０重
合に使用する有限アルミニウム化合物は、予備活性化処
理に使用するものと同じであってもよいし、異なってい
てもよい。また、重合時に必要に応じて電子供与体を使
用してもよい。

使用する電子供与体は予備活性化処理に使用するものと
同じであってもよいし、異なっていてもよい。さらに、
重合体の分子量を調節する目的で必ｌの水素を添加して
もよい。

なお、本発明の予備活性化触媒の製造工程を中心とした
フローチャートを第１図に示す。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例に 塩化チタン１ｇを窒素ドライボックス中でフラスコに分
取した後、窒素気流下にｎ−へブタン５０ｍ１を加えた
。さらに、窒素気流下に室温で農拌しながらアクリル酸
−２−エチルヘキシル２゜６８ｍ１　（１２，９６ミリ
モル）を注入した。次に、ジエチルアルミニウムクロラ
イドのｎ−一−ブタン溶液（３，９９ミリモル／　ｍｊ
’）　　１６．２４　ｒａ（１（６４．８ミリモル）、
（ダニチルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタン
に対するモル比１０）、（ジエチルアルミニウムモノク
ロライドの電子供４　律であるアクリル酸−２−エチル
ヘキシルに対するモル比５）をＨ素気流下にフラスコ中
に注入した。次いで、予め連、拮しておいたプロピレン
導入コックを開いてプロピレンを導入（０，３５６／ｍ
ｉｎ　）　シ、剰余のプロピレンは三方コックで微量の
窒素気流下に大気圧に開放し、常圧でプロピレンの重合
を行った。重合開始と共に発熱昇温するが、冷却によっ
て６０℃以下の温度に制御した。

プロピレンを１０．５１供給した後供給を止めた。

次いで、重合反応混合物を窒素気流下に濾過、分離し、
３０ｍ１のｎ−へブタンで５凹洗浄した。

洗浄終了後、さらに３０ｍ１のｎ−ヘプタンを加え、予
備活性化処理固体のスラリーとした。予備活性化処理固
体を分析したところ、プロピレン正合体の三塩化チタン
に対する５Ｌ’Ａ比は１１．０であり、スラリー中の三
塩化チタンの濃度は１９．３ｍｇ／ｎ１１であった。

り考Ｖ７１１１ 十分に乾燥したステンレス盟のオートクレーブ内に、予
備活性化触媒（三塩化チタン２９．６５ｍｇを含有）の
ヘプクンスラリ−１，５ｍｆｆを封入したガラスアンプ
ルを装若し、窒素ガスの加圧（３０ｋｇ　／　Ｉ：ＩＩ
！　）と放圧を１０回繰り返してオートクレーブ内を十
分窒崇匿換した０次に、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル０．３　ｓ　４　ミリモルを含むｎ−へブタン溶液１
．９１ｍ１、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．
９２ミリモルを含むｎ−へブタン溶；ｆ２１．９２　ｍ
ｌをオートクレーブ中に導入する。

次いで、オートクレーブの内圧を窒素で０．２ｋｇ／ｃ
ｏ！Ｇとして、水素ガスを２．５　ｋｇ／　ｃｉ　Ｃ，
まで圧入し、続いて液体プロピレン１２００ｍ１を圧入
して、密閉（ｋオートクレーブを振盪した。予め加り；
シしである温水中にオートクレーブを入れて加熱し、オ
ートクレーブ内の温度が６５℃に達したところで、オー
トクレーブの皿押を開始し、触媒を封入したガラスアン
プルを破砕して重合を開始した。６０分間反応させた後
、イソプロピルアルコール２０ＩＴｌｌを圧入して正合
を停止し、た。得られたポリプロピレンを６０℃で２０
時間真空乾燥した０重合体収量は８７．７６ｇ、生産性
は２９６０ｇ−ポリプロピ１フフｇ−触媒・時間であっ
た。重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は２
９．３　ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスｒ
ｎ−ヘプタンにより２０時間還流し、抽出した立体規則
性の評価であり、抽出されなかったｍ合体の重量／試料
として用いたｍ合体の重量ｘｔｏｏ　　＜％）で表され
る］は９７．５％であった。

実施例２および実施例３ ジエチルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタンに
対するモル比を５（実施例２）および２（実施例３）と
した以外は実施例１と同様にして予備活性化触媒を製造
した。得られた予備活性化触媒を用いて、参考例１と同
様にしてプロピレンを重合した。その結果、実施例２の
触媒を用いた場合の生産性は３０５０ｇ−ポリプロピ１
フフｇ−触媒・時間、重合体のメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）は３４．０ｇ／１０分、アイソタクチック
インデックスはｇ　７．２５・ぢであった。また、実施
例３の触媒を用いた１１合の生産ｌ生は２９００ｇ−ポ
リプロピ１フフｇ−触媒・時間、メルトフローインデッ
クス（ＭＦＩ）は４１．５ｇ／１０分、アイソタクチッ
クインデックスは９７．０％であった。

実施例４および５ ジエチルアルミニウムモノクロライドの電子供与体に対
するモル比を２（実施例４）および１０（実施例５）と
した以外は実施例１と同様にして予備活性化触媒を製造
した。得られた予備活性化触媒を用いて、参□考例、１
と同様にしてプロピレンを重合した。その結果、実施例
４の触媒を用いた場合の生産性は２１００ｇ−ポリプロ
ピ１フフｇ−触媒・時間、メルトフロー、インデックス
（ＭＦＩ）は２２．０ｇ／１０分、アイソタクチックイ
ンデックスは９７．３％であった。また、実施例５の触
媒を用いた場合の生産性は３１００ｇ−ポリプロピ１フ
フｇ−触媒・時間、メルトフローインデックス（ＭＦＩ
）は３５．０ｇ／４０分、アイソタクチンクインデソク
スは９７．８％であった。

実施例６および７ 予備活性化処理によって生成するプロピレン重合体の三
塩化チタンに対する重量比を３　（実施例６）および３
０　（実施例７）とした以外は実施例１と同様にして予
備活性化触媒を製造した。得られた予備活性化触媒を用
いて、参考例１と同様にしてプロピレンを重合した。そ
の結果、実施例６の触媒を用いた場合の生産性は２０５
０ｇ−ポリプロピ１フフｇ−触媒・時間、メルトフロー
インデックス（ＭＦＩ）は２２．０ｇ／１０分、アイソ
タクチックインデックスは９６．３％であった。また、
実施例７の触媒を用いた場合の生産性は２４９００ｇ−
ポリプロピ１フフｇ−触媒・時間、メルトフローインデ
ックス（ＭＦＴ）は２８．５ｇ／１０分、アイツククチ
ツクインデックスは９７．０％であった。

実施例８ 予備活性化処理の処理温度を１０°Ｃとした以外は、実
施例１と同様にして予備活性化触媒を製造した。ｉ−？
られた触媒を用いて参考例１と同［工にしてプロピレン
を重合した。その結果、生産性は１８００ｇ−ポリプロ
ピ１フフｇ−触媒・時間、メルトフローインデックス（
ＭＦＩ）は２３．０ｇ／ｌＯ分、アイソタクチックイン
デックスは９６．４％であった。

実施例９、実施例１０および実施例１１予備活性化処理
に使用する電子供与体を、ビス（２−クロルエチル）エ
ーテル（実施例９）、フタル酸ジヘブチル（実施例１０
）およびエチレングリコールジフェニルエーテル（実施
例１１）とした以外は実施例１と同様にして予備活性化
触媒を製造した。得られた触媒を用いて参考例１と同様
にしてプロピレンを重合した。その結果、実施例９の触
媒を用いた場合の生産性は２８５０ｇ−ポリプロピ１フ
フｇ−触媒・時間、メルトフローインデックス（ＭＦＩ
）は２８．７ｇ／１０分、アイソタクチックインデック
スは９６．３　％、実施ｆｆ１１１０の触媒を用いた場
合の生産性は１９３０ｇ−ポリプロピ１フフｇ−触媒・
時間、メルトフローインデックス（〜ＩＦＴ）は２７．
９ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスは９６．
０％であった。

また、実施例１１の触媒を用いた場合の生産性は１２５
０ｇ−ポリプロピしノン／ｇ−触媒・時間、メルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）は４４．９　ｇ／１０分、ア
イソタクチックインデックスは９５゜４％であった。

実施例１２および実施例１３ 実施例１では、三塩化チタン１ｇを窒素ドライボックス
中でフラスコに分取した後、窒素気流下にｎ−へブタン
５０ｍ１を加えているが、このｎ−へブタンの９を２１
９　ｍ７＋（実施例１２）および４４ｍＩ！とじた以外
は実施例１と同様にして予備活性化触媒を製造した。ｆ
Ｗられた予備活性化触媒を用いて、参考例１と同様にし
てプロピレンを重合した。その結果、実施例１２の触媒
を用いた場合の生産性は２２５０ｇ−ポリプロピ１フフ
ｇ−触媒・時間、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
は２６．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス
は９７．１％であった。また、実施例１３の触媒を用い
た場合の生産性は３ｏｏｏｇ−ポリプロピレン／　Ｅ　
−ＭｈＥ・時間１．メルトフローインｙ”　フ’）ス（
ＭＦ　Ｉ）は２９．０ｇ／１０分、アイソタクチックイ
ンデックスは９７．５％であった。

比較例１ 予備活性化処理における各成分の接触順序を、三塩化チ
゛タン、ジエチルアルミニウムモノクロライド、電子供
与体およびプロピレンの順序にした以外は実施例１と同
様にして予備活性化触媒を製造した。得られた触媒を用
いて参考例１と同様にしてプロピレンを重合した。その
結果、生産性は２７２０ｇ−ポリプロピ１フフｇ−触媒
・時間、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１２．
０　ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスは９５
゜０％であり、アイソタクチックインデックスは十分高
いものの、メルトフローインデックスは低く（分子量が
大であり）、溶融流動性が不良である。

比較例２ 予備活性化処理における各成分の接触順序を、三塩化チ
タン、ジエチルアルミニウムモノクロライドと電子供与
体の混合物、およびプロピレンの順主にした以外は実施
例１と同様にして予備活性化触媒を製造した。得られた
触媒を用いて参考例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。その結果、生産性は２４４０ｇ−ポリプロピ１フフ
ｇ−触媒・ｉｌｆ間、メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｍ）Ｌｔ１４．３Ｅ／１０分、アイツククチツクインデ
ックスは９４．５％であり、メルトフローインデックス
が低（（分子量が大であり）、溶融流動性が不良である
。

比較ＬＥ＋Ｊ　３ 実施例１の予備活性化処理によって得られたｍ合反応混
合物を、ｉＩε過、洗浄、分離しないで、そのまま参考
例１のプロピレンの重合に用いた。その結果、生産性は
２９２０ｇ−ポリプロピ１フフｇ−触媒・時間、メルト
フローインデックス（ＭＦ　ｒ）　は１３．１ｇ／ｌ　
０分、アイツククチツクインデックスは９４．２％であ
り、メルトフローインデックスが低く　（分子量が大で
あり）、熔融流動性が不良である。

〔発明の効果］ 本発明の予備活性化触媒を使用すれば、従来の重合方法
によって、結晶性が高く、分子量の低い、部ち、熔融流
動性の良好なα−オレフィン重合体を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の予備活性化触媒の製造工程を中心と
したフローチャートを表す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化チタン組成物、電子供与体および有機アル
   ミニウム化合物をこの順に接触させた系に、α−オレフ
   ィンを供給して反応させ、生成した反応混合物を濾過、
   洗浄、分離して得られるα−オレフィン重合用予備活性
   化触媒。
2. （２）三塩化チタン組成物が、電子供与体の存在下また
   は不存在下に、四塩化チタンに有機アルミニウム化合物
   を反応させ、得られた固体に電子供与体ならびに電子受
   容体または電子受容体のみを反応させて得られた固体生
   成物である特許請求の範囲第（１）項記載のα−オレフ
   ィン重合用予備活性化触媒。
3. （３）有機アルミニウム化合物が、一般式 ＡｌＲｎＸ＿３＿−＿ｎで表される化合物（式中Ｒは炭
   素数１〜２０のアルキル、アリールもしくはシクロアル
   キル基を、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素を、ｎは１＜ｎ
   ＜３の任意の数を表す）である特許請求の範囲第（１）
   項記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。
4. （４）α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレ
   フィンまたは炭素数４〜１０の分岐モノオレフィンから
   選ばれた一以上のものである特許請求の範囲第（１）項
   記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。
5. （５）電子供与体がエーテル類、エステル類から選ばれ
   た一以上の化合物である特許請求の範囲第（１）項記載
   のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。
6. （６）三塩化チタン組成物、電子供与体および有機アル
   ミニウム化合物をこの順に接触させた系に、α−オレフ
   ィンを供給して反応させ、生成した反応混合物を濾過、
   洗浄、分離することを特徴とするα−オレフィン重合用
   予備活性化触媒の製造法。
7. （７）三塩化チタン組成物に対する有機アルミニウム化
   合物中のモル比が０．１〜１００の範囲である触媒を使
   用する特許請求の範囲第（６）項記載の触媒の製造法。
8. （８）電子供与体に対する有機アルミニウム化合物のモ
   ル比が０．１〜１００の範囲である触媒を使用する特許
   請求の範囲第（６）項記載の触媒の製造法。
9. （９）三塩化チタン組成物１ｇに対して０．１〜５０ｇ
   のα−オレフィンを、０．５〜５０気圧の加圧下に、不
   活性溶媒中で０〜１００℃の温度範囲で５分〜３時間反
   応させる特許請求の範囲第（６）項記載の触媒の製造法
   。