JPS63248802A

JPS63248802A - 予備活性化触媒を用いたα−オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPS63248802A
Application number: JP8107687A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Yano; 武文矢野; Masanori Tamura; 雅範田村; Katsutoshi Washio; 鷲尾　勝利; Yasuhisa Sakakibara; 榊原　康久
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1988-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフィンを、予備活性化触媒、有機ア
ルミニウム化合物及び電子供与体であるアクリル酸エス
テルの存在下に重合することにより、結晶性（以下プロ
ピレン重合体などの立体規則性と同義語として使用する
）が高く、しかも溶融流動性が極めて良好な重合体或い
は共重合体を、高い収率で得るためのα−オレフィンの
重合方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点］ α−オレフィン重合用触媒として、周期律表のＩＶ−Ｖ
ｌ族の遷移金属化合物と、Ｉ　−Ｉ族の有機金属化合物
とを組の合わせた触媒が良く知られている。特に、二塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを組み合一
つせた触媒は、プロピレン或いはブテン−１などの高結
晶性重合体が得られる触媒として広く使用されている。

また、これら触媒組成物に電子供与体を共存させること
により、得られる重合体の結晶性が高くなることも良（
知られている。更に、有機アルミニウムにより予備活性
化された触媒は、触媒活性が非常に高いことも知られて
いる。

しかし、従来公知の前記方法では、結晶性が高い重合体
は得られるものの、結晶性が高く、且つ、分子量の低い
重合体を得ることはできず、それら重合体は溶融流動性
が劣るものである。

結晶性が低い重合体は剛性、耐衝撃性が低く、分子量の
高い重合体じ゛；容融済動性が劣り、成形性が不良とな
る。このため、例えば、電機製品、自動車部品などに使
用されるエチレン−プロピ！ノングロック共重合体など
では、結晶性が高く１、且つ、分子量の低い、即ら、溶
融流動性の良好な重合体を製造することができ、しかも
、重合活性の十分高い触媒の開発が望まれている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、結晶性が高く、且つ、溶融流動性の極めて良
好なα−オレフィン重合体を得るための重合方法に関す
る。

即ち、本発明は、三塩化チタン組成物と有めアルミニウ
ム化合物とを接触させた系に、α−オレフィンを供給し
て反応させ、生成した反応混合物を分離して得られるα
−オレフィン重合用予備活性化触媒、有機アルミニウム
化合物及び電子供与体である′アクリル酸エステルを用
いたα−オし７フインの重合方法に関する。

本発明の予備活性化触媒は１、上記の触媒成分を接触さ
せ、α−オレフィンを供給して反応させ、予備活性化１
．た後、生成した反応混合物から触媒組成物を分離する
ことを必須とするゆ又、予備活性化処理工程に於いて、
電子供与体などの第三成分が共存しないことを特徴とす
る。

反応混合物から触媒組成物を分離する方法は特に限定は
されない、濾過或いはデカンテーシヨンなどの任意の方
法で分翻できる。

触媒成分を接触させ、α−オレフィンを供給して反応さ
せた後、生成した反応混合物から触媒成分を分離せずに
、そのままα−オレフィンの重合に使用ｊ−だ場合は、
結晶性の高い重合体は得られるものの、結晶性が高く、
且つ、溶融流動性の良好な重合体は得られず、又、触媒
活性も十分に高くはなく、生産性が劣る。

三塩化チタン組成物は、電子供与体の存在下又は不存在
下に、四塩化チタンに有機アルミニウム化合物を反応さ
せ、得られた固体に電子供与体並びに電子受容体又は電
子受容体のみを反応させて得られた固体生成物であり、
特開昭５０−９６４８４号、特開昭５１−１６２９７号
、特開昭５１−１６２９８号、特開昭４７−２３３７１
１号などの公報に開示された方法で製造することができ
る。

α−オレフィンによる予備活性化は、液化プロピレン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサノ、ローへブタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン、Ｉ・ルエンなどの不活性度化水素溶媒
中で行われる。予備活性化に使用するα−オレフィンは
、直鎖或いは枝鎖のα−オレフィンであり、エチレン、
プロピ１／ン、ブテン〜１．２−メチルプロペン、ペン
テン−１，２−メチル−ブテン−１，３−メチル−ブテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１，３
−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１
などが挙げられる。これらのα−第１ノフインは、得ら
れた予備活性化触媒を用いて重合されるα−オレフィン
と同じであ、ってもよいし異なっていてもよい。

予備活性化処理工程に於ける三塩化チタン組成物中のチ
タンに対する有撥アルミニウＪ、化合物のモル比は０．
５〜１００の範囲であって、三塩化チタン組成物１ｇに
対して５〜２０ｇのα−オレフインを０．１〜５０気圧
の加圧下に不活性溶媒中で反応させることが好ましい。

更に、予備活性化処理時、重合されるα−オレフィンの
分子量を調節するため、水素を適宜添加することもでき
る。

本発明の重合方法によって重合できるα−オレフィンは
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などの直鎖モノオレフィン類、４−メチル−
ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル
−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類などであり、
本発明の方法では、これらの単独重合のみではなく、エ
チレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、プロピレ
ンとブテン−１などの組み合わせ或いｔよエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１のように三成分を組み合わせて共
重合を行うこともできる。又、多段重合で、供給するα
−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うこと
もできる。

本発明の重合方法では、予備活性化触媒、有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体であるアクリル酸エステルを
組み合わせて、α−オレフィンを重合する０重合に使用
する有機アルミニウム化合物は、予備活性化処理に使用
するものと同じであってもよいし、異なっていてもよい
。

電子供与体であるアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステルな
どが挙げられる。特に、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸デシルなどの炭素数３以上のアルキルエ
ステル及びアクリル酸フェニルが好適である。

有機アルミニウム化合物は、一般式、Ａ　Ｉ　Ｒ％Ｘ　ｑ−１で表される化合物（式中Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル、アリール若しくはシクロアル
キル基を、Ｘは塩素、臭素若しくは沃素を、ｎは１くｎ
く３の任意の数を表す）である。

具体例を例示すれば、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
ーイオダイドなどのジエチルアルミニウムモノハライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
ハライド類が挙げられる。これらの有機アルミニウム化
合物は２種以上を混合して使用することもできる。又、
この有機アルミニウム化合物は、予備活性化処理及びα
−オレフィンの重合に於いて、同じものを使用してもよ
いし異なっていてもよい。

α−オレフィンの重合に於いて、電子供与体であるアク
リル酸エステルに対する有機アルミニウム化合物のモル
比は１〜１００の範囲が好適である。又、予備活性化触
媒中のチタン１モルに対して０．５〜５０モルの有機ア
ルミニウム化合物を使用し、液体モノマー中或いは不活
性溶媒中で反応させることが好ましい。

更に、重合体の分子量を調節する目的で必要量の水素を
添加してもよい。

尚、本発明の予備活性化触媒の製造工程を中心としたフ
ローチャートを第１図に示す。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ゞ　　　　　　　　の　Ｉｆ゛告三塩化チタン組成物１ｇを窒素気流中、充分窒素置換し
たセパラブルフラスコに分取し、これにｎ−へブタン５
０ｍｊ！を加えてスラリーとする。

これにジエチルアルｌニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の
ｎ−へブタン溶液（３，９９ミリモル／ｍｌ）を１６．
２４　ｍ　ｌ　（６４，８ミリモル）〔三塩化チタン組
成物中のチタンに対するジエチルアルミニウムクロライ
ドのモル比は１０である〕加え、１０分間撹拌した。こ
の時の温度は２１．５〜２３゜５°Ｃに保った０次いで
、０．３５１．／分の流速でプロピレンを導入し、６０
°Ｃで３０分間重合を行った時点でプロピレンの供給を
停止し、濾過にによって液相を分離除去し、得られた生
成固体を３０ｍ１のｎ−へブタンで５回洗浄した。洗浄
終了後、更に３０ｍｊ！のｎ−へブタンを加え、予備活
性化処理固体のスラリーとした。プロピレン重合体の三
塩化チタン組成物に対する重り比は９．８１であった。

ブＰ工上ｙｔｐ薄立充分に乾燥したステンレス製のオートクレーブ内に、予
備活性化触媒３３３゜３ＩＩ１ｇを含むｎ−ヘプタンス
ラリー（三塩化チタン組成物として３０．８４ａｇ、０
．１９９７ミリモル）を封入したガラスアンプルを装着
し、窒素ガスの加圧（３０ｋｇ／ｃｆｆｌ）と放圧を１
０回操り返してオートクレーブ内を充分窒素置換した。

次に、アクリル酸−２−エチルヘキシル０．３．９９５
ミリモルを含むｎ−へブタン溶液１．８２ｍｌをオート
クレーブ中に導入する。

次いで、オートクレー・ブの内圧を窒素で０．２ｋｇ／
ｃ４Ｇとして、水素ガスを２−５ｋｇ１０（Ｇまで圧入
し、続いて液体プロピレン１２００ｍｆを圧入して、密
閉後オートクレーブを振盪した。予め加熱しである温水
中にオートクレーブを入れて加熱し、オー）クレープ内
の温度が６５°Ｃに達したところで、オートクレーブの
撹拌を開始し、触媒を封入したガラスアンプルを破砕し
て重合を開始した。６０分間反応させた後、イソプロピ
ルアルコール２０ｍ１を圧入して重合を停止した。得ら
れたプロピレン重合体を６０゛Ｃで２０時間真空乾燥し
た。重合体収量は１１８．２ｇ、生産性は３８３０　ｇ
−プロピ１／ン重合体／、ｇ−触媒・時間であった８重
合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０°
Ｃ）は９０．６　ｇ　／　１０分、アイソタクチックイ
ンデックス〔１−へブタンによりプロピレン重合体を２
０時間還流、抽出する立体規則性の評価方法であり、抽
出されなかった重合体の事情／試料として用いた重合体
の重ｆｆ１Ｘ１００（％）で表される〕は９６．３％で
あった。

比較例１予備活性化処理の工程に於いて、三塩化チタン組成物に
アクリル酸２−エチルヘキシル０．５３７Ｉａｌｌを接
触させ、次いで、ジエチルアルミニウムクロライドを接
触させて予備活性化触媒を製造１−た以夕１は、実施例
１と同様にしてプロピレンを重合した。その結果、生産
性は３１００ｇ−プロピレン重合体／ｇ−触媒・時間、
メルトフローインデックスは２５．６ｇ／１０分、アイ
ソタクチックインデックスは９５．８％であった。アイ
ソタクチックインデックスは比較的良好であるが、メル
トフローインデックスはかなり低下し、成形性の劣る重
合体が製造された。

実施例２実施例１の予備活性化処理時の反応溶媒をｎ　−ヘキサ
ンにした以外は実施例１と同様にして予備活性化触媒を
製造した。得られた触媒の、プロピレン重合体の三塩化
チタン組成物に対する重量比は６．０２７’あった。こ
の触媒を用いて実施例１と同様２こしてプロピレンを重
合した。その結果、生産性は３２００ｇ−プロピレン重
合体／ｇ−触媒・時間、メルトフローインデックスは７
６．３ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスは９
６．２％であった。

実施例３．４及び５実施例１の予備活性化処理時の三塩化チタン組成物に対
するジエチルアルミニウムクロライドのモル比を２．０
（実施例３）、５．０（実施例４）、２０（実施例５）
とした他は実施例１と同ｔＦ）　！：Ｚ　ｌ。

て予備活性化触媒を製造した。この触媒を用いて実施例
１と同様にしてプロピレンを重合した。その結果、実施
例３の予備活性化触媒を用いた場合の生産性は３６００
ｇ−プロとＩ／ン重合体／ｇ−触媒・時間、メルトフロ
ーインデックスは８２．０ｇ／１０分、アイソタクチッ
クインデックスは９６．５％、実施例４の予備活性化触
媒を用いた場合の生産性は３８００ｇ−プロピレン重合
体／ｇ　−触媒・時間、メルトフローインデックスは９
０．０ｇ／１０分、アイソタクチックインデックスは９
６．４％であった。また、実施例５の予備活性化触媒を
用いた場合の生産性は３５００ｇ−プロピレン重合体／
ｇ−触媒・時間、メ月用・フローインデックスは９５．
０　ｇ　／　１０分、アイソタクチックインデックスは
９６．４％であった。

実施例６及び７実施例１の予備活性化処理時に生成するグ１コビレン重
合体の三塩化チタン組成物に対する重量比を５．０（実
施例６）、１５．０（実施例７）とじた他は実施例１と
同様にして予備活性化触媒を製造した。この触媒を用い
て実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。その結
果、実施例６の予備活性化触媒を用いた場合の生産性は
２２００ｇ−プロピレン重合体／ｇ−触媒・時間、メル
トフローインデックスは９０．０ｇ／１０分、アイソタ
クチックインデックスは９６．０％、実施例７の予備活
性化触媒を用いた場合の生産性は３９２０ｇ−プロピレ
ン重合体／ｇ−触媒・時間、メルトフローインデックス
は８７．０ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス
は９６．７％であった。

実施例８及び９実施例１の予備活性化処理温度を４０°Ｃ（実施例８Ｌ
７５°Ｃ（実施例９）他は実施例１と同様にして予備活
性化触媒を製造した。この触媒を用いて実施例１と同様
にしてプロピレンを重合した。

その結果、実施例８の予備活性化触媒を用いた場合の生
産性は３２００ｇ−プロピレン重合体／ｇ−触媒・時間
、メルトフローインデックスは７５゜０ｇ／１０分、ア
イソタクチックインデックスは９６．１％、実施例９の
予備活性化触媒を用いた場合の生産性は２５００ｇ−プ
ロピレン重合体／ｇ−触媒・時間、メルトフローインデ
ックスは９８゜０ｇ／１０分、アイソタクチックインデ
ックスは９５．６％であった。

実施例１０．１１及び１２実施例１の予備活性化触媒を用いて、重合時の電子供与
体をアクリル酸ブチル（、実施例１０）、アクリル酸イ
ソアミル（実施例１１）、アクリル酸デシル（実施例１
２）とした他は実施例１と同様にしてプロピレンを重合
した。その結果、実施例１０の電子供与体を用いた場合
の生産性は２８００ｇ−プロピレン重合体／ｇ−触媒・
時間、メルトフローインデックスは６５．０　ｇ　／　
１０分、アイソタクチックインデックスは９６．０％、
実施例１１の電子供与体を用いた場合の生産性は３７０
０ｇ−プロピレン重合体／ｇ−触媒・時間、メルトフロ
ーインデックスは９０．０　ｇ　／　１０分、アイソタ
クチックインデックスは９６．５％、実施例１２の電子
供与体を用いた場合の生産性は３８００ｇ−プロピレン
重合体／ｇ−触媒・時間、メルトフローインデックスは
８５．０　ｇ　／　１０分、アイソタクチックインデッ
クスは９６．３％であった。

〔発明の効果〕

本発明の予備活性化触媒を使用すれば、結晶性が高く、
分子量の低い、即ち、溶融流動性の極めて良好なα−オ
レフィン重合体を得ることができる。また、触媒活性も
充分高く二重合体の生産性も高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の予備活性化触媒の製造工程を中心と
したフローチャートを表す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物と
を接触させた系に、α−オレフィンを供給して反応させ
、生成した反応混合物を分離して得られるα−オレフィ
ン重合用予備活性化触媒、有機アルミニウム化合物及び
アクリル酸エステルを接触させた系に、α−オレフィン
を供給して反応させるα−オレフィンの重合方法。
（２）予備活性化触媒中のチタン１モルに対して有機ア
ルミニウム化合物０．５〜５０モルを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のα−オレフィ
ンの重合方法。
（３）アクリル酸エステルに対する有機アルミニウム化
合物のモル比が１〜１００の範囲である特許請求の範囲
第（１）項記載のα−オレフィンの重合方法。
（４）有機アルミニウム化合物が、一般式、ＡｌＲ＿ｎ
Ｘ＿３＿−＿ｎで表される化合物（式中Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基を
、Ｘは塩素、臭素若しくは沃素を、ｎは１＜ｎ＜３の任
意の数を表す）である特許請求の範囲第（１）項記載の
α−オレフィンの重合方法。
（５）α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレ
フィン又は炭素数４〜１０の分岐モノオレフィンから選
ばれた一以上である特許請求の範囲第（１）項記載のα
−オレフィンの重合方法。
（６）アクリル酸エステルが炭素数３以上のアルキルエ
ステル或いはフェニルエステルである特許請求の範囲第
（１）項記載のα−オレフィンの重合方法。