JPS5928333B2 - ポリプロピレン含有固体三塩化チタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンの重合用触媒として、改良された性
質を有する固体三塩化チタン製造法に関するものである
。

更に詳しく言えば、本発明は、高い嵩密度及び高い結晶
性を有するポリプロピレンを高収率にて得ることを目的
とした固体三塩化チタン触媒の改良に係わるものである
。従来、プロピレンの重合において、嵩密度の高い重合
体を得ることは、反応器内のスラリー濃度を高くするこ
とができ、生産能力の増大を計ることができるので大い
に望まれていた。

また同じく、結晶性重合体の収率を高めること、即ち重
合体の立体規則性の向上を計ることは原料プロピレンの
原単位を向上させること及び稀釈剤に溶けている非晶性
ポリマーが減少するため、これの除去等の処理工程を簡
略化することが可能でありその工業的な意義は大きいも
のであつた。とりわけ、近年は高活性な触媒を用いて高
い触媒効率にて重合を行なう方法が種々提案されている
が、この様な方法において、特に、工業的に満足な嵩密
度及び結晶性重合体収率を得ることが困難となるもので
あり、この点の改良は工業的に極めて重要な意味をもた
らすものであつた。

ところで生成ポリマーの嵩密度並びに立体規則性を高め
る方法として、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物
とを含む触媒系をプロピレンの存在下６０℃より低い温
度で予備処理することが特公昭４９−１４８６５号で提
案されている。しかしながら、この方法は予備処理後の
本重合において高い触媒効率を得る目的で高温にて重合
を行なう際の重合温度の上昇に伴なつて急激に低下する
生成ポリマーの嵩密度及び立体規則性を、単に比較的ゆ
るやかに低下させるにすぎず、充分満足な効果を得るも
のとは言い難かつた。特に工業的に現実性のある６０〜
７０℃の重合温度ではほとんど改良の効果はないもので
あつた。またこの方法における低温での予備処理は除熱
の面で不利なものでもあつた。本発明者らは上述の様な
製品重合体の嵩密度及び立体規則性の低下は触媒中の何
らかの成分によつて惹起されるものと推定し、これを工
業的に有利に除去する方法について種々検討した結果、
固体三塩化チタンを予め、ある種の電子供与性化合物供
存下でプロピレンと接触させてポリプロピレン含有固体
三塩化チタンとし、この際稀釈剤中に溶出する成分を分
離除去して得られるものを触媒として用いることにより
生成ポリマーの嵩密度及び立体規則性を大幅に向土させ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明はエーテルの存在下に液状化した三塩化
チタンを１５０℃以下の温度で析出させて得られる微粒
状紫色固体三塩化チタンを有機アルミニウム化合物、ト
リアリールホスフアイト及びカルボン酸エステルから選
ばれる電子供与性化合物及び稀釈剤の存在下でプロピレ
ンと接触させて、固体三塩化チタン１９あたりＯ．１〜
１００９のポリプロピレンを生成させ、ついで、液相を
分離することを特徴とするポリプロピレン含有固体三塩
化チタンの製造法にある。

本発明を更に説明するに、先ずポリプロピレン含有固体
三塩化チタンを製造する工程（以下これを「前処理工程
」と称する。

）について述べる。本発明で使用される固体三塩化チタ
ンとは（４）四塩化チタンを出発原料として、これをエ
ーテル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下で
特定な有機アルミニウム化合物で還元する方法、あるい
は、（Ｂ）固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下エ−テルで
処理する方法によつて得られる。

先ず、上記（４）の方法について説明する。

すなわち四塩化チタンを出発原料として用い、これをエ
ーテル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下で
有機アルミニウム化合物で還元処理して、三塩化チタン
液状物を得る方法について説明する。本発明におけるエ
ーテル化合物としては種々のエーテル類が使用されるが
、なかんずく炭化水素溶媒に可溶なエーテル化合物が好
ましく、例えば下記一般式（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２は
同一又は異なるアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基を示す）で表わされる
エーテル類が使用される。

これらエーテル類を具体的に例示すれば、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ一テル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプ
チルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デ
シルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジ−ｎ−ト
リデシルエーテル、。−アミル−ｎ−ブチルエーテル、
ｎ−アミルイソブチルエーテル、ｎ−アミルエチルエー
テル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチル
イソアミルエーテル、ｎ−エチル−ｎーヘキシルエーテ
ル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ブチル
−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル
エーテル等のジアルキルエーテル；ビス（１−ブテニル
）エーテル、ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（
１−デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシニ
ルエーテル等のジアルケニルエーテル；ビス（べンジル
）エーテル等のジアラルキルエーテル；ビス（トリル）
エーテル、ビス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフ
エニル）エーテル、トリルキシリルエーテル等のジアル
カリールエーテル；プロピリル−１−ブテニルエーテル
、ｎ−オクチルー１−デシニルエーテル、ｎ−デシル−
１−デシニルエーテル等のアルキルアルケニルエーテル
；ｎ−オクチルーべンジルエーテル、ｎ−デシルーベン
ジルエーテル等のアルキルアラルキルエーテル；ｎ−オ
クチルフエニルエーテル、ｎ−オクチルートリルエーテ
ル、ｎ−デシルートリルエーテル等のアルキルアリール
エーテルまたはアルキルアルカリールエーテル；１−オ
クテニルーべンジルエーテルのようなアラキルアルケニ
ルエーテル；１−オクテニルーフエニルエーテル、１−
オクテニルートリルエーテルのようなアリールアルケニ
ルエーテルまたはアルカリールアルケニルエーテル：べ
ンジルフエニルエーテル、べンジルトリルエーテルのよ
うなアラルキルアリールエーテルまたはアラルキルアル
カリールエーテル等が挙げられ、好ましくは上記（１）
式中のＲ１，Ｒ２がアルキル基またはアルケニル基等の
直鎖状炭化水素残基であるエーテルが使用される。また
本（４）法において必要に応じて使用される炭化水素溶
媒としては、エーテルの種類に応じて適宜選択されるが
、具体的にはｎ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフインのよ
うな飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；べンゼン、トルエン、
キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素等から適宜選択される。

例えば該炭化水素溶液はエーテルとして前記（１）式中
Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方が炭素数５以下のアルキル
基、アルケニル基であるものを用いる時は、好ましくは
芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化水素が選ばれ、ま
た上記Ｒ１，Ｒ２が炭素数６以上のアルキル基、アルケ
ニル基であるエーテルを用いる時は好ましくは飽和脂肪
族炭化水素が選択される。次に本囚法において還元処理
に際して用いられる有機アルミニウム化合物としては、
一般式（２）（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表わし、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を表わ
す）で表わされる有機アルミニウム化合物、好ましくは
上記（２）式中のＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基で
ある有機アルミニウム化合物が、特に好ましくはエチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、トリアルキルアルミニウム等が挙げられる
。

上述した四塩化チタンの還元処理に用いられる有機アル
ミニウム化合物の使用量は、四塩化チタン対有機アルミ
ニウム化合物のモル比がチタンと前記二般式（２）で表
わされる有機アルミニウム化合物中のＲ３（炭化水素基
、好ましくはアルキル基）とのモル比で示して１：Ｏ．
１〜１：５０、好ましくは１：０．３〜１：１０の範囲
である。

また、エ−テルの使用量はエーテル対四塩化チタンのモ
ル比が１：０．０５〜１：５、好ましくは１：Ｏ．２５
〜１：２．５の範囲である。この還元処理は種々の手法
によつて行なうことが可能であつて、例えば（ａ）四塩
化チタン及びエーテルからなる均一な液状物と有機アル
ミニウム化合物とを混和する方法；（ｂ）四塩化チタン
と有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均一な
液状物とを混和する方法；（ｃ）四塩化チタン及びエー
テルからなる均一な液状物と有機アルミニウム化合物及
びエーテルからなる均一な液状物とを混和する方法；な
らびに （ｄ）還元反応が起らない温度、例えば−３０℃以下の
温度で四塩化チタン、エーテルおよび有機アルミニウム
を任意の順序で混合し、該混合物を所定還元温度まで昇
温する方法。

これらの方法において使用する四塩化チタン、エーテル
及び有機アルミニウム化合物は、純粋なものでもよく、
また適宜炭化水素溶液で希釈して用いてもよい。

しかし、有機アルミニウム化合物は炭化水素溶媒で希釈
して用いるのが好ましい。上述のようにして四塩化チタ
ンをエーテルの存在下で上記有機アルミニウム化合物で
還元処理して得られる液状物は、三塩化チタンーエーテ
ルからなる炭化水素溶媒に可溶な均一な溶液もしくは混
合物であつて、褐色もしくは帯緑性の褐色を呈する。さ
らに、本（４）法においては、ヨウ素もしくはヨウ素化
合物を四塩化チタンの還元時にエーテルと共存させるこ
とも好ましい。

本ＣＡ）法において使用されるヨウ素化合物としては、
有機及び無機のヨウ素化合物がいずれも使用できるが好
ましくは有機ヨウ素化合物が用いられる。

ヨウ素もしくはこれらヨウ素化合物の使用量は、ヨウ素
又はヨウ素化合物対四塩化チタンのモル比で１：１０４
〜１：５、好ましくは１：２０〜１：１０の範囲である
。

次に上記（Ｂ）の手法により、すなわち固体の三塩化チ
タンを出発原料として用いて、これを必要に応じて適当
な炭化水素溶媒の存在下エーテルで処理することにより
、三塩化チタンの液状物を得る方法について説明する。

固体の三塩化チタンとしては例えば四塩化チタンを水素
ガス、アルミニウムもしくはアルミニウム有機金属化合
物で還元して得られる固体の三塩化チタンもしくはこの
ようにして得られる固体三塩化チタンをさらにボールミ
ルで粉砕したもの、又は加熱処理を施したもの、さらに
は、上記固体三塩化チタンを精製し、その中に含まれる
不純物を予め除去したものを用いる。上記三塩化チタン
の液状物を得るのに用いられるエーテル、及び必要に応
じて存在させる炭化水素溶媒については前記（４）法に
おいて説明したと同様のものが包含される。上述の（Ｂ
）法において使用されるエーテルの使用量はエーテル対
三塩化チタンのモル比が１以上好ましくは１〜５の範囲
である。

上述したような固体の三塩化チタンをエーテル・で処理
するのは任意の方法で混合することにより行なわれる。

このような処理は通常、前記（４）法で説明したと同様
エーテルの種類に応じて適宜選択された炭化水素溶媒の
存在下にて行なわれる。なお上記の方法にて得られる液
状物は前述の（４）法にて得られる液状物と同等のもの
である。次に、上記三塩化チタン液状物からオレフイン
重合活性を有する微粒状三塩化チタンを析出させる方法
について述べるに、その方法には特に制限はなく上記液
状物をそのまま、あるいは必要に応じて前記炭化水素希
釈剤を加えて後、１５０℃以下の温度、通常２０〜１５
０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０
〜１００℃に昇温して、同温度に若干時間保持すること
により析出を完結させることができる。

なおその一態様として、三塩化チタン液状物中のチタン
とアルミニウムとの合計モル数がエーテルのモル数より
も少ない場合には、特に析出に際して、遊離化剤を追加
的に添加する方法が好ましいＯここで用いられる１遊離
化剤１なる用語は上記液状物を構成している三塩化チタ
ンエーテルと反応して遊離の固体三塩化チタンを析出さ
せる機能を有する化学物質を意味するものである。

したがつて、本発明によつて使用される上記遊離化剤に
は三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば一般式
（３）（式中、ｗは炭素数１〜８のアルキル基を表わし
、ｎ′は０，１，１．５又は２の数を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす）で表わされるアルミニウム化合物並
びに四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、五
塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テ
ルル、四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム
、四塩化ジルコン、二一塩化ベリリウム及びこれらに対
応する臭化物、オキシハライド化合物が挙げられ、なか
んづく有機アルミニウム化合物、及び四塩化チタンが好
ましい。

遊離化剤の添加量は、上記液状物中のチタンの５倍モル
以下が望ましく、このような遊離化剤を添加して後上記
の如く析出を完結させる。

また析出に際し、温度を異にする多段階にて、例えば比
較的低温にて小部分の析出を行ない、次いで少量析出し
た微粒状固体三塩化チタンの存在下、昇温して大部分の
析出を行なう手法もその好ましい−態様として挙げられ
る。具体的には、例えば、先ず上記液状物を２０〜７『
Ｃの比較的低い温度範囲内にて、全理論析出量の１〜５
０重量％のきわめて敵粒状の紫色固体三塩化チタンを析
出させ、次いで、４５〜１５０℃の温度範囲内に昇温し
て残りの紫色の敵粒状固体三塩化チタンを析出させ沈澱
させる手法が挙げられる。更にまた析出に関する他の好
ましい態様として、上記三塩化チタン液状物に種晶とし
て予め微粒状、例えばその平均粒径が０．０１〜５０μ
の固体三塩化チタンを添加しておき析出を行なう手法が
挙げられる。

ここにおいて使用される固体三塩化チタンの種類は、特
に制限はなく公知方法にて得られる三塩化チタン触媒全
てが用いられるが、上述のような三塩化チタン液状物か
ら析出させて得られる微粒状固体三塩化チタンが好まし
い。またその添加量については、例えば析出して得られ
る固体三塩化チタンの理論量に対して０．００５〜５０
重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％である。本前
処理工程において使用される有機アルミニウム化合物と
しては、一般式（４）（式中Ｒ５は同一又は異なる炭素
数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。

またｍは１．５，２または３の数を示す）で表わされる
有機アルミニウム化合物が挙げられる。その例としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセス
キタロリド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げ
られ、けたハロゲン化アルミニウムとトリアルキルアル
ミニウムとの混合物、インデニルジエチルアルミニウム
、インデニルジプロピルアルミニウム、インデニルイソ
ブチルアルミニウム等も用いられる。これらのうち好ま
しいのはジアルキルアルミニウムハライド、特に好まし
いのはジエチルアルミニウムクロリドである。また、本
前処理工程に使用される電子供与性化合物としてはトリ
アリールホスフアイト及びカルボン酸エステル類が用い
られる。

具体例としては、トリフエニルホスフアイト、トリノニ
ルフエニルホスフアイト、酢酸フエニル、カプロン酸エ
チル、クロトン酸エチル、安息香酸エチル等が挙げられ
る。そしてまた本前処理工程における電子供与性化合物
としては、上記化合物をルイス酸で処理し、ルイス酸と
の錯合体として用いることも好ましく行なわれる。

ルイス酸としては、前記遊離化剤として説明したルイス
酸が同様に用いられる。

すなわち、前記一般式（３）で表わされるアルミニウム
化合物、並びに四塩化チタン、三フツ化ホウ素、五塩化
アンチモン、四塩化スズ、四塩化バナジウム、四塩化ジ
ルコン、二塩化ベリリウム等が挙げられ、中でも有機ア
ルミニウム化合物が好適に用いられる。電子供与性化合
物とルイス酸との使用割合は前者；後者のモル比で、０
．５：１〜２二１の範囲が好ましい。上記両成分の接触
は、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下に単に
混合することによつて行なわれ、その際温度、処理時間
などは特に制限はないが、通常、温度はＯ〜１００゜Ｃ
１好ましくは室温付近、時間は３０分程度で十分である
。そして電子供与性化合物とルイス酸との錯合体の調製
に当つては、専用の反応槽で行なつても良いが、通常前
処理用の反応槽で予じめ調製を行なつておくだけで良い
。

なお後者においては、錯合体を単離する工程を省略する
ので、未反応ルイス酸が後の工程で悪影響を与えないよ
うに、ルイス酸として、触媒の前処理用の有機アルミニ
ウム化合物と同一のものを用いることが好ましい。

この場合、有機アルミニウム化合物を過剰量使用すれば
その一部は錯合体形成のために利用され、のこりはプロ
ピレンによる接触処理のために利用されることとなる。
本前処理工程では、上述の様な有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物の存在下に固体三塩化チタンをプロ
ピレンと接触させるのであるが、該接触処理は、稀釈剤
中で行なわれる。稀釈剤としては、通常のオレフインの
重合に用いられる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。特
にノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等が好適に用い
られる。また場合によつては稀釈剤としてプロピレンを
用いることもできる。固体三塩化チタンは、稀釈剤１ｔ
当り通常０．１〜１００９の濃度で処理されるが、工業
的には、固体三塩化チタンの処理量を上げた方が有利で
あるので、攪拌を正常に保ち得る最大の礒度が選ばれる
。従つて、好ましくは稀釈剤１ｔに対し固体三塩化チタ
ン１０〜３０９の濃度が選ばれる。有機アルミニウム化
合物の使用量は、固体三塩化チタンに対し通常、０．１
〜２モル比、好ましくは０．２〜０．５モル比である。

また、電子供与性化合物の使用量は、固体三塩化チタン
に対し通常、０．０１〜１．０モル比、好ましくは０．
０１〜０．１モル比である電子供与性化合物の使用量が
上記範囲より少ない場合は、本発明の顕著な効果である
高結晶性重合体収率の向上が不充分になる。

一方、上記範囲より多い場合は触媒の活性を損い、好ま
しくない。本前処理工程において上述の各成分は単に混
合するだけで良く、その混合方法、添加順序は任意に行
なわれる。

次に本前処理工程においては固体三塩化チタン１９に対
し、０．１〜１００９、好ましくは１〜２０９の重合体
が得られるようにプロピレンが導人され、そして処理さ
れる。

生成する重合体が上記範囲より少ない場合も多い場合も
、本発明の効果が薄れ好ましくない。

固体三塩化チタンをプロピレンと接触するに際しては、
通常４０〜９０℃の温度範囲にて行なわれるものであり
、好ましくは、後の重合温度と同じかそれ以下の温度、
特に好ましくは同じ温度で行なわれるものである。従来
のように、特に低温で行なう必要がないことも本発明の
特徴の１つである。接触処理温度が高すぎると、処理槽
への付着、固体三塩化チタン相互の凝集など好ましくな
いトラブルをしばしば惹起する。

温度が低すぎると処理槽の冷却水との温度差が少なくな
り除熱し難くなり、工業的に不利となる。処理圧力は通
常プロピレンガスの分圧として０．５Ｋｆ／ｄ以下であ
る。なお本前処理工程においてプロピレンは、エチレン
、ブテン−１，４−メチルベンゼン−１等の他のα−オ
レフインと併用しても良い。しかして、本前処理工程に
おける接触処理用の七ノマ一及びその組成は、後に行な
われる重合（本願にては「主重合」という）において用
いるものと近似させることが好ましい。

すなわち本発明においては、主重合で得られる重合体と
本前処理工程で得られる固体三塩化チタン中の重合体と
の組成が近似していることが好ましい。

つまりこれによりフイツシユアイ等の重合体の不均一性
に基づく製品物性への悪影響を避けることができるので
ある。同様の理由から本前処理工程において主重合と同
じく水素等の分子量調節剤を共存させることができる。

接触処理によつて生じたポリプロピレン含有固体三塩化
チタンは、未反応物、稀釈剤等を含む液相からデカンテ
ーシヨン、済過、遠心分離等の通常の分離手段によつて
分離されるが、通常次いで溶媒を添加して数回洗浄され
る。

洗浄用の溶媒としては、前記接触処理の稀釈剤として選
ばれた不活性炭化水素溶媒を用いることが便利である。
この洗浄工程は本発明の大きな特徴の一つであつて、接
触処理によつて稀釈剤に溶出した成分を除去する為に必
須である。この可溶成分は本前処理工程における電子供
与性化合物共存下でプロピレンによる重合処理によつて
固体三塩化チタン触媒から効果的に溶出除去しうるもの
である。プロピレンとの接触処理なくして、単に電子供
与性化合物及び、又は有機アルミニウム化合物で処理し
ても、また電子供与性化合物の共存なくして重合処理し
ても、本発明の方法のような顕著な効果は得られないの
である。

特に固体三塩化チタンとして、前述したエーテル存在下
に液状化した三塩化チタンを１５０℃以下の温度で析出
させて得られる微粒状の固体三塩化チタンを用いる場合
に、その可溶成分の含有量は大きく本発明の前処理工程
を行なうことの効果は、嵩密度の向上及び重合体粉末の
凝集、器壁への付着を防ぐ等操業安定性の向上について
著しいものである。

洗浄回数は可溶成分を除去する為に充分な回数を行なう
ことが望ましいが、多すぎると洗浄剤の使用量が多大に
なり工業的には不利になる。

通常、残液率（接触処理の稀釈剤液が最終的に残留する
割合）として８％以下が達成される洗浄であれば実質的
に問題ない。かくして得られたポリプロピレン含有固体
三塩化チタンは次いで新たに加えられる有機アルミニウ
ム化合物と共に触媒としてプロピレンの重合（主重合）
に供せられる。

主重合において、加えられる有機アルミニウム化合物と
しては前述の前処理工程において挙げたものが同様に使
用される。

すなわち、前記一般式（２）で表わされる化合物が使用
できる。通常、前処理工程に用いて有機アルミニウム化
合物と同一の有機アルミニウム化合物を用いるが、場合
により異つた有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

たとえば前処理工程にジアルキルアルミニウムモノハラ
イドを用い、主重合にトリアルキルアルミニウムを用い
ることは好適に行われる。有機アルミニウム化合物の使
用量は、前記触媒・重合体中のチタン化合物に対して、
通常０．１〜１００モル倍、好適には２〜１０モル倍が
用いられる。なお、本発明の主重合においては、生成重
合体の立体規則性の向上の目的で特に第３成分をを使用
する必要はない。

すなわち、上述の様に前処理された固体三塩化チタンを
そのまま用いることにより、充分高い結晶性重合体収率
が得られるので、特に第３成分を必要としないのである
。しかし目的によつては適宜の第３成分を併用すること
を妨げるものではない。本主重合においては、上記ポリ
プロピレン含有固体三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物を単に混合して重合に用いるのであるがその混合方
法は任意で良い。

そして主重合における重合方法は、上述した触媒成分を
用いて公知のスラリー重合、気相重合等で行なうことが
できる。そして連続式、回分式の何れでもよく、反応条
件は１〜１００気圧、好ましくは５〜３０気圧の圧力下
、５０〜９０℃、好ましくは６０〜７００Ｃの範囲で行
なわれる。スラリー重合では重合媒体としては固体三塩
化チタンの前処理工程にて用いる稀釈剤と同様の炭化水
素が用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブタン
、プロパン等の炭化水素が用いられ、またプロピレン自
体を媒体とすることもできる。スラリー重合又は気相重
合によつて得られる重合体から触媒残渣を除去するため
、エポキシド、アルコール及び炭化水素媒体中で処理す
る場合にも本発明方法は適用できる。また生成重合体の
分子量調整法として重合反応に水素、ジエチル亜鉛等の
公知の分子量調節剤を適量添加することも可能である。
なお本発明の主重合において重合するのはプロピレン単
独でも良いが、プロピレンと他のα−オレフインを併用
しても良い。

他のα−オレフインとは前記前処理工程と同様、エチレ
ン、ブテン一１，４−メチルベンゼン−１等であり、そ
の量は生成重合体がポリプロピレンとしての特性を失わ
ない程度の少量、例えばプロピレンに対し５重量％以下
である。以上詳述した本発明方法によると、嵩密度が高
くかつ立体規則性が大幅に改善された重合体が得られる
。

即ち好適な例では嵩密度０．５０９／Ｃｃ、沸騰へプタ
ン抽残９８％以上が容易に得られるのである。本発明に
よつてもたらされる工業的な意味は以下のとおりである
。第１に本発明によつて生産能力が大幅に増加した点で
ある。これは本発明によつてなされた嵩密度の向土と立
体規則性の向上の当然の帰結である。すなわち本発明の
方法によつて得られた重合体は、嵩密度が高いため、こ
れをヘキサン中に懸濁させ、スラリー濃度を５０％にし
てもなお・良好な流動性を示し高い生産性を得ることが
できるものであり、また、非晶性ポリマーの生成が少な
いことにより、重合液の粘度上昇、配管等への付着など
の害を防ぐことになり、操業安定性の面から生産性を高
めることができるのである。第２に本発明によつて得ら
れた重合体は立体規則性が高い即ち、工業的に無価値な
非晶性重合体の生成が極めて少ないので非晶性重合体の
処理設備を大幅に簡略化することが出来るという点であ
る。

本発明の方法によると非晶性重合体の生成率を全重合体
に対して０．５％以下にすることが可能であり、これは
通常の重合方法の１／１０以下である。非晶性重合体は
工業的に無価値であるばかりでなく、これの処理に膨大
な設備を要することを考慮すると処理設備を１／１０以
下にする経済的意味は非常に大きいのである。第３に本
発明の方法では主重合の際に第三成分を用いる必要がな
いので、第三成分を使用することによる種々の幣害、た
とえば重合体への着臭、着色、溶媒の汚染、作業環境の
悪化等、を回避できるという点である。

通常第三成分として用いられる電子供与性化合物には、
有機リン化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物などそれ
自身特有の悪臭を有する物質もしくは分解して悪臭を呈
する物質が少なくない。これ等悪臭を呈する物質は稀釈
剤と共に系内を循環しながら蓄積し、装置全域を汚染し
て作業環境を悪化させ、重合工程、触媒除去工程で思わ
ぬトラブルをもたらす。更に、製品中に残存して製品に
着臭をもたらし商品価値を著しく損わせる。従つて、実
際の工業設備では、使用可能の第三成分は著しく限定さ
れた実質的には余り役に立たぬのが現状である。本発明
の方法では電子供与性物質は固体三塩化チタンの前処理
の際に用いられる。

従つて、接触処理後その大部分が洗浄除去された最終製
品の着臭をもたらす恐れはない。又該洗浄液は装置内を
循環する全稀釈剤に対し極めて少量であるので、廃液と
して焼却処理加水分解処理、その他の除害処理を容易に
なしうるので、悪臭環境を局所に限定し、装置全系に亘
る汚染を回避することが可能である。又、電子供与性物
質の使用量も通常の第三成分としての使用量の数分の一
で充分であることも本発明の利式の１つである。第４に
本発明によつて得られた重合体は極めて高い立体規則性
を有するにもかかわらず優れた機械的性質を有するとい
う点である。

通常の重合方法によつて得た重合体では製品の沸騰ヘプ
タン抽残％が９８％以上になるとプレス片の降伏強度は
高くなるが衝撃強度は低下しいわゆる１固くて脆い２性
質になるのが普通である。それに対し本発明の方法によ
る重合体は製品の沸騰ヘプタン抽残が９８％を越えても
衝撃強度の低下は現れないのである。この原因は明らか
でないが本発明の方法による重合体は、沸騰ヘプタン抽
残を著しく高めてもなおヘテロブロツクな構造を維持す
ると考えられる。この事は本発明の方法によつてなしう
ることであつて、生産性並びに設備の面から望まれると
ころの極めて高い立体規則性重合が製品物性の面から制
約されることなく実施できるという工業的な意義は大き
いのである。以下、本発明を実施例によつて更に詳細に
説明するが本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

なお実施例及び比較例においてＫ０（重合活性）とは１
時間につき、プロピレン圧１Ｋ′／？当り、三塩化チタ
ン触媒成分１９当りで生成するポリプロピレンの全生成
量（９）であり、アイソタクチツクインデツクス（１．
Ｉ．として示す）は改良型ソツクスレー抽出器において
、沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（
重量％）である。

１．Ｉ．ｏとは全生成ポリプロピレンのｌ．Ｉ．である
。

物性の低下をもたらす非結晶性重合体は沸騰ｎヘプタン
に可溶であるから、■．Ｉ．ｏは結晶性重合体の収率を
表わす。嵩密度（ρＢとして示す。単位は９／ｃｃ）は
ＪＩＳ−６７２１により測定した。メルトフローインデ
ツクスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８によつて測定し、また引
張り衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ１８２２に従つて測定した
。

実施例 １ （ａ）固体三塩化チタンの調製 室温にて充分に窒素置換した１０ｔオートクレーブに精
製ｎ−ヘキサン５．５ｔを入れ攪拌下にｎ−オクチルエ
ーテル６３０９、四塩化チタン６３０９、更にジエチル
アルミニウムクロライド１３２ｆｌを添加し褐色の均一
溶液を得た。

次いで９５℃に徐々に昇温した。５００Ｃをすぎる頃よ
り紫色の微粒状の固体析出が認められた。

９５゜Ｃで１時間保持後粒状紫色固体を分離洗浄して４
１０９の固体三塩化チタン触媒を得た。

（ｂ）固体三塩化チタンの前処理工程充分に窒素置換し
た１ｔコルベンに精製したｎ−ヘキサンを５００ｄ入れ
、ジエチルアルミニウムクロライドを３，９ｆ！、トリ
フエニルホスフアイトＯ．４０９を添加し、１５分間攪
拌したのち、（ａ）で得られた固体三塩化チタン触媒１
２９（ＴｉＣｔ３として１０９）を仕込んた。

６０℃に昇温し水素ガスが混在したプロピレンガスを２
７ｔ／Ｈの速度で１時間吹き込んで重合を行なつた。

ついで固体成分を静止沈降させ上澄液を傾斜で除去し、
ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、５５ｇの固体を得た。分析
の結果、この固体中の三塩化チタンは１８．２重量％を
占めていることがわかつた。（ｃ）プロピレンの重合 充分乾燥し窒素置換したＳＵＳ２７製オートクレーブ（
内容積２ｔ）に精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌ１ジエ
チルアルミニウムモノクロライド１５６ｍｖ１（ｂ）で
得た固体（ポリプロピレン含有固体三塩化チタン）２２
０ｍｙ（三塩化チタンとして４０ｍ′Ｉ）を仕込み、水
素をＯ．５Ｋ′／ｃｒｌ仕込んだ。

攪拌下６０℃に昇温し、プロピレンを全圧１３．５Ｋ２
／ｄになるようフイードレー定圧に保ちながら５時間重
合した。重合反応終了後直ちに未反応モノマーガスをパ
ージした後、オートクレーブ内容物全てを乾燥して白色
粉末状ポリプロピレン３３６９を得た。このものの嵩密
度は０．４９９／（７ｌであり、Ｉ．Ｉ．。は９８．０
％であつた。重合反応終了後のスラリーからは何ら異臭
は感じられなかつた。又、この粉末を７００Ｃｎ−ヘキ
サンで処理し可溶性の重合体を抽出除去して乾燥し嵩密
度０．５０ｙ／ＣＴｌｔ１ １．Ｉ．＝９９．２％の粉
末を得た。

このもののプレス片の引張衝撃強度は６０Ｋｆ−ＣＩｒ
Ｌ／ｄ１メルトフローインデツクスは４．２であつた。

比較例 １ 実施例１（ａ）で得られた固体三塩化チタン触媒を（ｂ
）前処理工程なしにそのまま重合反応に供した。

重合反応は固体三塩化チタン触媒を三塩化チタンとして
４０ｍｖ１トリフエニルホスフアイトを１２ｍｖ仕込ん
だ以外は全く実施例１（ｃ）と同様に行ない白色粉末状
ポリプロピレン３６０９を得た。このものの嵩密度はＯ
．１５９／ｄｓＩ．Ｉ．ｏは９２．６％であつた。又、
重合反応終了後のスラリーは、有機リン特有の悪臭が認
められた。この粉末を、７『Ｃｎ−ヘキサンでくり返し
洗浄して可溶性重合体を除去し、ついで乾燥して、嵩密
度０．１８ｇ／ｃｒＬ， Ｉ．Ｉ．−９８．６％の粉末
を得た。このもののプレス片の衝撃強度は５０Ｋｆ−Ｃ
Ｔｎ／ｄ１メルトフローインデツクスは４．０で明らか
に脆くなつていることがわかつた。比較例 ２ 充分に窒素置換した１ｔコルベンに精製した。

ーヘキサンを５００ｍｌ入れ、ジエチルアルミニウムク
ロリドを３．９９と実施例１（ａ）で得られた固体三塩
化チタン触媒を１２ｆ！仕込んだ。４０℃に昇温し水素
ガスが混在したプロピレンガスを２７ｔ／Ｈの速度で１
時間吹き込みスラリーを得た。

該スラリーは液中可溶成分の除去洗浄されることなくプ
ロピレン重合用触媒として使用された。重合反応は実施
例１（ｃ）と全く同様に行ない、白色粉末状ポリプロピ
レン４１０９を得た。このものの嵩密度はＯ．３３９／
ｃＴｉｌ，■．Ｉ．は９０．２％であつた。実施例 ２ 実施例１（ａ）で得た固体三塩化チタンに添加する電子
供与性化合物の種類を変えて実施例１（ｂ）と同様の処
理を行なつてポリプロピレン含有固体三塩化チタンを得
、実施例１（ｃ）と同様の重合反応を行なつた。

結果を実施例１と共に表−１にまとめた。実施例 ３允
分に窒素置換した２０ｔ反応器に、１７ｔのｎ−ヘキサ
ンとジエチルアルミニウムクロライド１３２９、トリフ
エニルホスフアイト１３．６９を ５添加し１５分間撹
拌後、実施例１（ａ）と同様に実施して得た固体三塩化
チタン触媒４１０ｇとを仕込んだ。

ついで６０℃に昇温し水素ガスをＯ．１Ｋ′／ｄ張り、
プロピレンガス１．６６Ｋｆを約１時間で導入し重合を
行なつた。ついで固体成分を静止沈降 ５せしめ、土澄
液を除去しｎ−ヘキサンで数回洗浄してポリプロピレン
含有固体三塩化チタン約２Ｋ′を得た０この固体中の三
塩化チタンは、１７．Ｏ重量％を占めることがわかつた
。次に４００ｔの反応器に該ポリプロピレン含有 ・ー
固体三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロライド、
ｎ−ヘキサン、プロピレン、水素を連続的に供給し６０
℃、全圧１３．５Ｋ′／ｄ１平均滞留時間５時間で連続
的に重合を行なつた。

重合体生成速度は１６Ｋｙ／Ｈであり、固体三塩化チタ
ンの供給速度は１２９／Ｈであつた。重合体スラリーは
脱ガス槽で未反応プロピレンがパージされ、ついで稀釈
剤中の濃度が５％になるようにイソプロピルアルコール
を添加し７０°Ｃで連続的に処理した後、遠心分離機で
重合体ケーキとＰ液に分離した。

ケーキは乾燥工程を経て製品ポリプロピレン粉末として
取り出され淵液は非晶性重合体が除かれた後、精製工程
を経た後重合用稀釈剤としてｎ−ヘキサンが回収された
。このようにして得た製品粉末の嵩密度はＯ．５０ｆ！
／ｄであり■．ｌ．は９９．２％であつた。済液から除
去された非晶性重合体は全重合体に対しＯ．４％にすぎ
なかつた。又このようにして得られた製品重合体には全
く着臭がなかつた。実施例４〜７及び比較例３ （ａ）固体三塩化チタンの前処理工程 充分に窒素置換した内容積１０ｔのオートクレーブに５
ｔ０ｎ−ヘキサンとジエチルアルミニウムクロライド４
０９を仕込み、更に所定量の酢酸フレニルを添加し、１
５分間攪拌したのち実施例１（ａ）と同様にして得られ
た固体三塩化チタン触媒をＴｉｃｔ３として１００９仕
込んだ。

ついで所定温度に昇温し、水素ガスをＯ．０５Ｋｆ／Ｃ
Ｔ！ｔ張り、プロピレンガスを１５０９／Ｈの速度で２
時間導入し重合を行なつた。ついで固体成分を静止沈降
せしめ、上澄液を除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄して
ポリプロピレン含有固体三塩化チタンを得た。（ｂ）プ
ロピレンの重合 （ａ）工程で得られた固体三塩化チタンを予め７５０ｍ
ｌのｎ−ヘキサンと１５６巧のジエチルアルミニウムモ
ノクロラド及び所定量の酢酸フエニルを仕込んであるオ
ートクレーブに、三塩化チタンとして４０ηになるよう
に仕込み、更に水素０．５Ｋｆ／？を加え重合温度７０
℃にて実施例１（ｃ）と同様に重合を行なつた。

結果を表一２に示す。なお、比較のために（ａ）の前処
理工程において酢酸フエニルを使用せず（ｂ）のプロピ
レンの重合においてのみ３．５ｍ（ｌ使用した。

結果を表−２に併記する。実施例 ８ （ａ）固体三塩化チタンの前処理 プロピレンと共にエチレンを、エチレン／プロピレン比
率１．５重量％にて仕込み、酢酸フエニル４．３９（酢
酸フエニル／チタン（モル比）＝０．０５）、前処理温
度を６０℃とする以外は、実施例４と同様の操作を行な
つてプロピレン共重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（ｂ）プロピレンの共重合 充分乾燥し窒素置換したＳＵＳ２７製オートクレーブ（
内容積２ｔ）に、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌ１ジ
エチルアルミニウムクロライド１５６ｍＶ及び（ａ）で
得た固体を三塩化チタンとして４０ｍ７仕込み、水素を
０．５Ｋ′／ｄ仕込んだ。

次にこれを攪拌下６０℃に昇温し、プロピレンを全圧が
１３．５Ｋｙ／〜になるように仕込み、３時間重合を続
行する間、全圧を１３．５Ｋ′／ＣＴｉｔに保ち、生成
プロピレン共重合体中のエチレン含量が約５重量％にな
るように所定量のエチレンガスを均一にオートクレーブ
内へ圧入供給した。重合終了後モノマーをパージした後
、ｎ−ヘキサン１ｔとイソプロピルアルコール２３ｆ！
を追加し、７０℃で１時間処理し、ついでｎ−ヘキサン
で洗浄して白色粉末状の重合体を得た〇このものの嵩密
度は０．４２９／ｄであり、炉液及び洗浄液より回収し
た可溶性重合体は、全ポリマーに対し、４重量％であつ
た。比較例 ４ 実施例８において、実施例１の（ａ）工程で得られた固
体三塩化チタン触媒をそのまま用いて実施例８の（ｂ）
工程と同様にしてプロピレンの共重合を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを１５
   ０℃以下の温度で析出させて得られる微粒状紫色固体三
   塩化チタンを、有機アルミニウム化合物、トリアリール
   ホスファイト及びカルボン酸エステルから選ばれる電子
   供与性化合物及び稀釈剤の存在下で、プロピレンと接触
   させて、固体三塩化チタン１ｇ当り０．１〜１００ｇの
   ポリプロピレンを生成させ、ついで液相を分離すること
   を特徴とするポリプロピレン含有固体三塩化チタンの製
   造法。 ２ 分離後、溶媒で洗浄することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリプロピレン含有固体三塩化チタ
   ンの製造法。 ３ 電子供与性化合物が、トリアリールホスファイトで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   プロピレン含有固体三塩化チタンの製造法。 ４ 電子供与性化合物が、カルボン酸エステルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリプロピ
   レン含有固体三塩化チタンの製造法。 ５ プロピレンと共に他のα−オレフィンを併用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリプロピ
   レン含有固体三塩化チタンの製造法。