JP5155318B2 - 残留触媒成分の除去方法 - Google Patents

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Description

（発明の背景）
１．技術分野
本発明は一般に、粗製有機生成物、例えば粗製ポリアルファオレフィン重合生成物から残留触媒成分を実質的に除去する方法に関する。
２．関連技術の説明
一般に、有機合成において、触媒は生成する粗製有機生成物に非常にしばしば可溶性であり、単純な濾過によって除去することはできない。一例として、アルファオレフィン重合後、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）重合生成物は溶解した触媒を含有しており、これは水素添加工程に先立ち除去する必要がある。したがって、ＰＡＯ仕上げ処理において、水素添加触媒および水素処理に多額の費用を消費する。この費用の大部分は未仕上げ処理生成物中に残留する高い残留重合触媒レベルの直接的結果である。この理由は、水素添加触媒に対してハロゲンが有毒であることから、重合触媒からの残留金属およびハロゲンは粗製ＰＡＯ生成物の水素添加期間中に必要な水素添加触媒の装填量を多くすることにある。
液状オレフィンポリマーのような液状有機生成物からの触媒、例えばオレフィン重合触媒、特にそれらの金属成分およびハロゲン成分の不十分な除去はまた、別の望ましくない問題をもたらす。例えば、触媒残留物の存在は生成する重合生成物の変色、触媒の熱分解によるハロゲン化水素ガスの発生、後続の蒸留期間中の構造的変化による有機化合物の劣化または分解、後続のポリマー処理期間中の水素添加触媒のハロゲン夾雑物による毒性汚染、取り扱いが困難である水酸化アルミニウムヘドロの形成などを生じさせることがある。
液状オレフィンポリマーからオレフィン重合触媒を除去するために、多くの努力がなされている。例えば、米国特許第４，０２８，４８５号明細書には、水素添加触媒残留物を含有する水素添加されたオレフィンまたはオレフィンポリマーの溶液から水素添加触媒残留物を除去する方法が記載されており、この方法はこのような溶液を非水性酸で処理し、次いで無水塩基により中和し、次いで濾過することを含む。米国特許第４，１２２，１２６号明細書には、重合生成物からハロゲン化アルミニウムまたはその錯体触媒を除去する方法が記載されており、この方法は重合生成物に中性極性溶媒を、生成物中に存在する触媒中のハロゲン化アルミニウム１モル当たり１〜６モルの量で添加し、次いでこれらを７０℃〜１５０℃の温度において充分に混合し、次いでこの混合物を７０℃〜１５０℃の温度で濾過することを含む。中性極性溶媒の添加は重合生成物からの触媒の分離を促進する。
米国特許第４，４７６，２９７号明細書には、触媒系に由来するポリオレフィン中のチタニウムおよび軽金属ハロゲン化物ならびにアルミニウム化合物の含有量を炭素原子６〜１０個を有する高級、好ましくは分枝鎖状の脂肪族モノカルボン酸で処理することによって格別に減少させることができることが記載されている。
米国特許第４，６４２，４０８号明細書には、ニッケル、アルミニウムおよび塩素誘導体を含有する触媒の存在下におけるオリゴマー化後のオレフィンオリゴマー中に溶解して残留するこのような誘導体を酸素または酸素含有ガス、無水アンモニアおよび水酸化アルカリ金属の溶液で処理することによって除去することが記載されている。
米国特許第４，７０１，４８９号明細書は、意図して生成された無定形ポリアルファオレフィン中に存在する触媒残留物の脱活性化が記載されており、この脱活性化は溶融したポリマーを少なくとも３：１水／Ａｌモル比を提供するのに充分な水と接触させ、次いでポリマーをヒンダードフェノール系酸化防止剤により安定化することを含む。
米国特許出願公開第２００５／０１０１７６１公報には、ハロゲンおよび第ＩＩＩｂ族金属を含有する触媒の存在下に重合された粗製ポリ（アルファ−オレフィン）中の残留ハロゲンおよび第ＩＩＩｂ族金属のレベルを減少させる方法が記載されており、この方法は：（ａ）粗製ポリ（アルファ−オレフィン）を水で洗浄し；（ｂ）水性相と有機相とを分離し；（ｃ）この有機相にケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよびクレイからなる群から選択される吸着剤を添加し、スラリーを形成させ；（ｄ）このスラリーを少なくとも約１８０℃の温度において減圧下に少なくとも約３０分間にわたり加熱し；次いで（ｅ）このスラリーから吸着剤を分離することを含む。しかしながら、この水洗浄方法は非常に複雑であり、追加の工程、例えばデカンテーション、濾過および乾燥を使用し、また大量の水性廃棄物を生成する。この方法はまた、連続式操業が困難である。
さらにまた、スチレン（この化合物はまた、フェニルエチレンまたはビニルベンゼンとしても知られている）の製造において、先ず、アルキル化触媒、例えば塩化アルミニウムの存在下にベンゼンをアルキル化するか、またはポリエチルベンゼン（ＰＥＢｓ）をアルキル交換するか、またはその両方を行なうことによって、エチルベンゼン（ＥＢ）を生成し、次いでこのＥＢを脱水素し、スチレンを生成させる。スチレンは、例えばプラスティックの製造に使用される重要なモノマーである。上記で言及したオレフィン重合触媒を使用する場合、液状エチルベンゼンからのアルキル化触媒、特にそれらのハロゲン成分の不十分な除去は、問題の多い水を要求する追加の工程をもたらす。
後続の処理および／またはこのような生成物の使用に可能な限り充分に先立って、オレフィン重合生成物またはアルキル化反応生成物などの反応生成物から触媒残留物を除去するための改良された方法を提供することが望まれている。
（発明の要旨）
本発明の態様に従い、１種または２種以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である）を含む残留触媒を含む粗製有機生成物からこのような残留触媒のレベルを減少させる方法が提供され、この方法は粗製有機生成物を吸着システムにおいて固形吸着剤と接触させることを含む。
本発明の方法は、水洗浄工程、デカンテーション工程および乾燥工程の使用を回避することによって有利に短縮され、連続的に行なうことができ、および比較的無害な固形廃棄物のみを生成する。
（好適態様の詳細な説明）
本発明は、１種または２種以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である）を含む残留触媒を含む粗製有機生成物、すなわちこのような触媒を使用する有機合成から生成される有機生成物、例えばポリアルファオレフィン重合生成物、アルキル化芳香族化合物、アルキル化アミン化合物などからこのような残留触媒のレベルを減少させる方法に関する。一般に、一つの態様において、粗製有機生成物は単独で、またはいずれかの組合わせで使用されるハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である）を含むオレフィン重合触媒の存在下に少なくとも１種のアルファオレフィンを適当な重合反応条件において重合または共重合させることによって得られるポリアルファオレフィン重合生成物であることができる。
本明細書で使用されているものとして、アルファオレフィンの用語は、その二重結合がモノオレフィンの炭素鎖のアルファ位置にある直鎖状または分枝鎖状モノオレフィンを意味するものと理解される。本明細書に記載されているポリアルファオレフィン重合生成物の製造に使用するのに適するアルファオレフィンは、炭素原子２個〜約２０個を有することができる。このようなアルファオレフィンの例は、これらに制限されないものとして、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなど、ならびにスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマー、およびその混合物を含む。本発明の方法のポリアルファオレフィン重合生成物の製造に使用されるアルファオレフィンは、実質的に１種、すなわち１分子当たりの炭素原子数の点で１種のアルファオレフィンを含有することができ、またはこれは２種または３種以上のアルファオレフィンの混合物であることもできる。
単独で、またはいずれかの組合わせでポリアルファオレフィン重合生成物の製造に使用される少なくとも１種のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である）を含有する適当なオレフィン重合触媒および補助触媒は当技術で周知である。このような触媒の代表的例は、これらに制限されないものとして、フリーデル−クラフツ型酸触媒、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、オキシハロゲン化チタン、オキシハロゲン化バナジウムなどのハロゲン化金属化合物、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＴｉＣｌ４など、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、例えば一般式Ｒ２ＡｌＣｌおよびＲＡｌＣｌ２（式中、Ｒは水素または炭素原子１個〜約１０個を有するアルキル基である）を有する化合物、ならびにアルキルアルミニウム化合物、例えば一般式Ｒ３Ａｌ（式中、Ｒは水素または炭素原子１個〜約１０個を有するアルキル基のどちらかである）を有する化合物、式ＲＸ（式中、Ｒは一般に４個〜約１００個またはそれ以上の炭素原子を有する、しかしさらに代表的には、炭素原子約１０個〜約４０個を有するアルキル基である）で表されるハロゲン化アルキル化合物、例えば塩化アルキルなどの塩化有機化合物を包含する。また、触媒は、単独で、またはフリーデル−クラフツ触媒との組合わせとして、イオン性液体、例えば一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は四級アンモニウム、四級ホスホニウム、または四級スルホニウムであり、そしてＡ−は負に帯電しているイオン、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、ＯＣｌ４ −、ＮＯ３ −、ＢＦ４ −、ＢＣｌ４ −、Ｐｆ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、ＡｒＦ６ −、ＴａＦ６ −、ＣｕＣｌ２ −、ＦｅＣｌ３ −、ＳＯ３ＣＦ７ −などである）を有する化合物を包含することができる。
ここで使用するのに適するもう一種のオレフィン重合触媒は、支持されているか、または支持されていないメタロセン触媒を包含する。本明細書で使用されているものとして、「メタロセン」および「メタロセンプロ触媒」の用語は、第ＩＶ族、第Ｖ族または第Ｖ族金属の遷移金属Ｍ、少なくとも１種の非環状ペンタジエニル−誘導リガンドＸおよび０個または１個のヘテロ原子−含有リガンドＹを有し、このリガンドがＭに配位されており、および数はその原子価に対応する化合物を表すものと理解される。このような化合物、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを得るためにオレフィンの重合に使用することができるメタロセン触媒を得るためにそれらの活性化に有用な補助触媒、および／または１種または２種以上のメタロセン触媒を用いるオレフィンの重合方法は、中でも、下記特許文献に記載されている：米国特許第４，７５２，５９７号；同第４，８９２，８５１号；同第４，９３１，４１７号；同第４，９３１，５１７号；同第４，９９３，４０３号；同第５，００１，２０５号；同第５，０１７，７１４号；同第５，０２６，７９８号；同第５，０３４，５４９号；同第５，０３６，０３４号；同第５，０５５，４３８号；同第５，０６４，８０２号；同第５，０８６，１３４号；同第５，０８７，６７７号；同第５，１２６，３０１号；同第５，１２６，３０３号；同第５，１３２，２６２号；同第５，１３２，３８０号；同第５，１３２，３８１号；同第５，１４５，８１９号；同第５，１５３，１５７号；同第５，１５５，０８０号；同第５，２２５，５０１号；同第５，２２７，４７８号；同第５，２４１，０２５号；同第５，２４３，００２号；同第５，２７８，１１９号；同第５，２７８，２６５号；同第５，２８１，６７９号；同第５，２９６，４３４号；同第５，３０４，６１４号；同第５，３０８，８１７号；同第５，３２４，８００号；同第５，３２８，９６９号；同第５，３２９，０３１号；同第５，３３０，９４８号；同第５，３３１，０５７号；同第５，３４９，０３２号；同第５，３７２，９８０号；同第５，３７４，７５３号；同第５，３８５，８７７号；同第５，３９１，６２９号；同第５，３９１，７８９号；同第５，３９９，６３６号；同第５，４０１，８１７号；同第５，４０６，０１３号；同第５，４１６，１７７号；同第５，４１６，１７８号；同第５，４１６，２２８号；同第５，２４７，９９１号；同第５，４３９，９９４号；同第５，４４１，９２０号；同第５，４４２，０２０号；第５，４４９，６５１号；同第５，４５３，４１０号；同第５，４５５，３６５号；同第５，４５５，３６６号；同第５，４５９，１１７号；同第５，４６６，６４９号；同第５，４７０，８１１号；同第５，４７０，９２７号；同第５，４７７，８９５号；同第５，４９１，２０５号；および同第５，４９１，２０７号；これらの特許の内容をここに引用して組み入れる。
ここで用いられるメタロセン触媒組成物はメタロセンプロ触媒を適当な補助触媒または活性化剤により活性化することによって生成される。メタロセンプロ触媒は好ましくは、下記一般式ＩまたはＩＩで表されるメタロセン化合物の１種または混合物である：
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３（ＣＰ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ （Ｉ）
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）（ＣＰ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ （ＩＩ）
式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）のＣｐ１およびリガンド（ＣＰ２Ｒ２ ｐ）のＣｐ２は同一であるかまたは相違しており、シクロペンタジエニル含有環であり、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは相違しており、水素または約２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイドまたはハロカルビル−置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、およびそこに結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ１および／またはＲ２置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環に環縮合していることができ、この縮合環は炭素原子４個〜約２０個を含有しており、Ｒ３はＣｐ１およびＣｐ２を架橋している架橋基であることができ、Ｍは周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族からの金属、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタリウム、クロミウム、モリブデニウムまたはタングステン、好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであり、各Ｘは非環状シクロペンタンジエニルリガンドであって、独立して、ハロゲンまたは約２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、オキシカルビル−置換有機メタロイドまたはハロカルビル−置換有機メタロイド基であり、およびｑはＭから２を引いた数値に等しい。架橋基Ｒ３の例は下記式で表される構造を有する架橋基であることができる：
Figure 0005155318
式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、約２０個までの炭素原子および０個〜３個のヘテロ原子、例えば酸素、イオウ、第三窒素、ホウ素またはリンを含有するヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基であるか、またはこれらの基を含有しており、およびＭ１は、例えばケイ素またはゲルマニウムである。
本発明の方法で用いられる式Ｉで表される架橋したメタロセン化合物の例は、これらに制限されないものとして、下記化合物を包含する：
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、類似チタニウム化合物など、およびその組合わせ。
本発明の方法に使用される式ＩＩで表される非架橋メタロセン化合物の例は、これらに制限されないものとして、下記化合物を包含する：
（２−メチルインデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、類似チタニウム化合物など、およびその組合わせ。
メタロセン触媒組成物を生成するために架橋または非架橋メタロセンプロ触媒とともに使用される補助触媒または活性化剤は、メタロセンプロ触媒の活性化に公知のアルミノオキサン化合物のいずれかを使用することができる。ＭＡＯなどのアルキルアルミノオキサン化合物を包含するアルミノオキサン補助触媒のさらなる詳細は、例えば米国特許第５，２２９，４７８号を参照されたい。所望により、メタロセン触媒はあらゆる公知の支持体上に支持されていてもよい。
アルミノオキサン補助触媒を使用する場合、メタロセンプロ触媒の適当な活性化に要するアルミノオキサンの量を減少させるために、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチル−アルミニウムなどを有利に含めることができる。
メタロセンプロ触媒、ならびに支持されているメタロセン触媒組成物および支持されていないメタロセン触媒組成物の製造方法は当技術で知られており、本発明の一部を構成するものではない。
本発明のもう一つの態様において、粗製反応生成物はアルキル化反応生成物および／またはアルキル交換反応生成物である。一般に、アルキル化反応生成物および／またはアルキル交換反応生成物は、アルキル化触媒の存在下に有機分子をアルキル化および／またはアルキル交換することによって得られる。アルキル化またはアルキル交換することができる適当な有機分子の例は、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、フェナントレンなど、およびその混合物を包含する。好適な芳香族炭化水素化合物はベンゼンである。芳香族炭化水素化合物の混合物もまた、使用することができる。
芳香族炭化水素化合物のアルキル化に適するアルキル化剤は、アルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる１個または２個以上の利用可能なアルキル化性脂肪族基を有するいずれかの脂肪族または芳香族有機化合物を包含する。好ましくは、本発明で使用するアルキル化剤は、炭素原子１個〜約１０個を有する少なくとも１個のアルキル化性脂肪族基を有する。
アルキル化剤のもう一種の例は、炭素原子２個〜５個を有するオレフィンなどのオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２およびシス−ブテン−２、またはその混合物を包含する。好適なオレフィンはエチレンおよびプロピレンである。
アルキル交換が望まれる場合、アルキル交換反応生成物は、それぞれが炭素原子２個〜約４個を有する２個または３個以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素化合物であることができる。一例として、適当なポリアルキル芳香族炭化水素化合物は、ジ−、トリ−およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素化合物、例えばジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどを包含する。好適なポリアルキル芳香族炭化水素化合物はジアルキルベンゼンである。特に好適なポリアルキル芳香族炭化水素化合物はジイソプロピルベンゼンである。
アルキル化方法に使用するのに適するアルキル化剤は、少なくとも１種のハロゲン、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族金属を含有するものである。このような触媒の例は前記されており、この態様で使用することができる。好適なアルキル化触媒は塩化アルミニウムである。
本発明による方法で使用することができる好適な有機反応生成物は、ベンゼンとエチレンまたはポリエチルベンゼンとの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンまたはポリイソプロピルベンゼンとの反応からのクメン、トルエンとエチレンまたはポリエチルトルエンとの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンまたはポリイソプロピルトルエンとの反応からのシメン、およびベンゼンとｎ−ブテンまたはポリブチルベンゼンとの反応からのｓｅｃ−ベンゼンを包含する。
アミン化合物のアルキル化の例としては、ノニル化ジフェニルアミンの製造がある。
本発明による方法で使用されるアルキル化および／またはアルキル交換反応生成物の製造方法は当技術で公知であり、本発明の一部を構成するものではない。
本発明の方法において、粗製有機生成物、例えば単独で、または組合わせて用いられるハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルコキシ化合物、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族からの金属である）を含む残留触媒を含有する粗製アルキル化および／またはアルキル交換反応生成物または粗製ＰＡＯ重合生成物は吸着システムにおいて固形吸着剤と接触させ、残留触媒レベルを減少させる。適当な吸着剤は、これらに制限されないものとして、塩基性物質、例えばアルカリ土類金属の塩基性化合物、酸性物質、例えばシリカゲルなど、およびその混合物を包含する。有用なアルカリ土類金属の塩基性化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、特に好ましくはカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはその混合物を包含する。好適な塩基性化合物は酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムである（例えば、生石灰または消石灰）。
吸着は、液状粗製有機生成物を或る割合で吸着剤と混合し、次いで分離（例えば、濾過、遠心分離、沈降）により吸着剤を除去することによって、または液状粗製有機生成物を吸着剤を含有する固定床、例えば充填カラムに通すことによって、達成することができる。適当なフィルターは吸着剤の分離に適する有孔度を有するいずれかの加圧フィルターまたは減圧フィルターであることができる。適当なカラムは適度の滞在時間および吸着剤の充填により生じる吸着速度が得られる大きさのカラムであることができる。所望により、フィルターを用いる場合、粗製反応生成物の濾出が予測される場合には、フィルター助剤、例えば珪藻土を用いることもできる。一般に、吸着システムに用いられる吸着剤の量は、処理に使用される液状粗製有機生成物の量に応じて広く変えることができ、当業者によって容易に決定することができる。吸着の温度は室温から約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃であるべきであり、滞在時間は約１分〜約６０分、好ましくは約１５分〜約３０分である。吸着剤の量は触媒約１モル当たり少なくとも約１．１モルであることができる。
ＡｌＣｌ３および別種のハロゲン化金属およびオキシハロゲン化金属を除去する場合、粗製生成物を先ず、少量の水で処理して塩基性塩、例えばＡｌ２（ＯＨ）（５−ｘ）Ｃｌｘ（ここで、ｘは１〜４である）およびＨＣｌを生成させ、次いで石灰で処理し、ＨＣｌを実質的に除去することができる。この添加によって生成された水相は分離しない。水の量は粗製生成物の重量に基づき約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲であることができる。
下記の非制限的例は本発明を例示するものである。
３４８ｐｐｍのアルミニウムを含有するメタロセン触媒およびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）補助触媒を用いて生成された粗製ポリデセン物質１００ｇを、５０℃において１０分間にわたり磁気攪拌機を備えたビーカー中で固形ＣａＯ（−２０メッシュ）２ｇで処理した。固形物質を次いで、２０〜８０ｐｓｉ窒素圧を用いる１０ミクロンアスベスト加圧フィルターに通して濾過した。濾過速度は１０Ｌ／ｍ２／分であった。濾過後の粗製ポリデセン物質中のアルミニウムレベルはアルミニウム６ｐｐｍ以下に減少された。濾過されたＣａＯはＡｌ０．５４％（５４００ｐｐｍ）を含有していた。
比較例Ａ
３４８ｐｐｍのアルミニウムを含有するメタロセン触媒およびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）補助触媒を用いて生成された粗製ポリデセン物質１００ｇを、室温において１５分間にわたり水２５ｍｌで洗浄し、分離し、次いでアスベストの細かいフィルター（１μｍ）に通して濾過した。有機相を分離し、次いで蒸発させた。最終粗製ポリデセン物質は６ｐｐｍより少ない量のアルミニウムを含有していた。
例１の方法と実質的に同一の方法により、３９２ｐｐｍのアルミニウムを含有する粗製ポリデセン物質２００ｇを５０℃において１５分間かけてシリカゲル１ｇで処理した。濾過後の粗製ポリデセン物質中のアルミニウムレベルはアルミニウム２ｐｐｍ以下に減少されており、シリカゲルはアルミニウム１．６６％を含有していた。
アルミニウム０．０８６％（８６０ｐｐｍ）および臭素２．２４％を含有するトリアルキルアルミニウム／臭化イソブチル触媒を用いて生成された粗製ポリデセン物質１５０ｇをデセン５０ｇで希釈し、次いで５０℃において１５分間にわたり例１の方法と実質的に同一の方法によってＣａＯ５ｇで処理した。濾過後のポリデセン物質中のアルミニウムレベルおよび臭素レベルは、アルミニウム５ｐｐｍおよび臭素０．２７％に減少された。濾過されたＣａＯはＡｌ１．７１％を含有していた。回収されたアルミニウムおよび臭素の量はそれぞれ、９９．４２％および８９．３％であった。
Ａｌ１４５ｐｐｍを含有する粗製ポリデセン（２００ｇ）を５０℃で３０分間にわたりＭｇＯ粉末（０．６５ｇ）で処理した。濾過後、ポリデセン生成物はＡｌ＜０．５ｐｐｍを含有していた；ＭｇＯ沈殿（０．８４ｇ）はＡｌ３．２％を含有していた。
Ａｌ０．３９％およびＣｌ１．７％（ＡｌＣｌ３触媒から）を含有する粗製ノニル化ジフェニルアミン（ＤＰＡ）（１００ｇ）を、ＣａＯ１０ｇおよび水１ｇと混合し、５０℃で１時間にわたり攪拌した。この混合物を次いで、濾過した。濾過後、ノニル化ＤＰＡ生成物は１５ｐｐｍよりも少ない（＜０．００１５％）ＡｌおよびＣｌ０．１７％を含有していた。石灰沈殿の分析はＡｌ３．３％およびＣｌ１１．１％を示した。したがって、Ａｌ１００％およびＣｌ８８．２％が除去された。
Ａｌ０．３９％およびＣｌ１．７％（ＡｌＣｌ３触媒から）を含有する粗製ノニル化ＤＰＡ（１００ｇ）を、２００メッシュの消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）７ｇおよび水１ｇと混合し、５０℃で１時間にわたり攪拌した。この混合物を次いで、濾過した。濾過後、ノニル化ＤＰＡは１５ｐｐｍよりも少ない（＜０．００１５％）Ａｌおよび１０ｐｐｍよりも少ない（＜０．００１％）Ｃｌを含有していた。したがって、ＡｌおよびＣｌの両方の除去は１００％であった。
Ａｌ０．３８％およびＣｌ１．７％（ＡｌＣｌ３触媒から）を含有する粗製ノニル化ＤＰＡ（１００ｇ）を、水２ｇと混合し、５０℃で１時間にわたり攪拌した。沈殿が形成された。濾過後、ノニル化ＤＰＡをＣａ（ＯＨ）２吸着剤５ｇと混合し、５０℃で１時間にわたり攪拌した。最終生成物のＡｌおよびＣｌ含有量は両方共に１５ｐｐｍよりも少なかった。沈殿は３．６ｇであり、Ａｌ１１．２％およびＣｌ３９．９６％を含有していた。生成する水酸化カルシウム吸着剤の重量は５．６ｇであり、Ａｌ０．１８％およびＣｌ６．０２％を含有していた。
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ２．６６ｇをエタノール１００ｇに溶解した。この溶液を磁気攪拌機を備えたビーカーで４０℃においてＣａＯ３ｇで３０分間にわたり処理した。沈殿が生成された。濾過後、最終エタノール溶液は１５ｐｐｍよりも少ないＦｅを含有しており、また沈殿はＦｅ１４．１％を含有していた。したがって、溶液から沈殿への鉄の分離は１００％であった。エタノール溶液中に残る残留塩素は０．０９％であり、したがって塩素の９１．２％が沈殿により吸着された。
本明細書に記載の態様に対し種々の修正をなすことができることは理解されるであろう。したがって、上記記載は制限を意図するものではなく、好適態様を単に例示するものである。一例として、本発明の操作にかかわる最良の形式として上記され、実行されている機能は例示の目的のためのみのものである。その他の配慮および方法が本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者によって実施することができる。さらにまた、当業者は特許請求の範囲の範囲および精神の範囲内で別の修正を考えることができる。

Claims (1)

  1. １種または２種以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化金属、オキシハロゲン化金属、アルキル金属、アルコキシ金属、ホウ素化合物および配位金属化合物（ここで、金属は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である）を含む残留触媒を含む粗製有機生成物から当該残留触媒のレベルを減少させる方法であって、粗製有機生成物を吸着システムにおいて固形吸着剤と接触させることを含み、前記粗製有機生成物がポリデセンであり、当該方法がポリデセンへのデセンの添加をさらに含む方法。
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