JPH0753624A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合活性が高く、オレフィンの重合に適した
触媒系を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）メタロセン化合物、（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物、（ｃ）有機金属化合物から構成さ
れる触媒成分に、（Ｂ）含酸素無機化合物を添加してな
るオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、イ
オン化イオン性化合物、有機金属化合物から構成される
触媒成分に、含酸素無機化合物を添加したオレフィン重
合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物から構成される触媒が開示されてお
り、これを用いてエチレンの重合が行われることが示さ
れており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノ
セン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネ
シウム化合物から構成される触媒が開示されており、こ
れを用いると、ポリエチレンあるいはエチレン共重合体
が得られることが示されている。また、カミンスキー等
によりメタロセンとメチルアルミノキサンから構成され
る触媒がプロピレンを含むオレフィン重合体を製造する
際に高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公
報などにより開示されている。さらに、メタロセンおよ
びメチルアルミノキサンのいずれか一方または両方の触
媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を
用い、懸濁重合または気相重合によりオレフィンの重合
を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公報等に開示
されている。しかし、これらの触媒系において工業的に
有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的
高価なメチルアルミノキサンを多量に用いる必要があ
る。このため、コスト的な問題やポリマー中に多量のア
ルミニウムが残存する問題等があった。

【０００３】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１２４
７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示さ
れている。そしてこれらには、主触媒であるイオン性メ
タロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメチルリ
チウムあるいはメチルマグネシウムクロライドなどのメ
チル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘導体に
し、さらに、このメチル誘導体とイオン化イオン性化合
物との反応により製造しなければならないことが開示さ
れている。従って、ここに開示されるメタロセン化合物
のメチル誘導体やイオン化メタロセン触媒は不安定であ
る場合が多く、技術的に高度で、複雑な多段階の工程を
経なければ合成することができない。このため、触媒の
純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の
際の失活など多くの問題があった。

【０００４】また、上記イオン性化合物をシリカなどの
無機酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁重合または
気相重合によりオレフィンの重合を行うことが、特開平
３−２３４７０９号公報に開示されている。しかし、こ
の触媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチ
ル誘導体やイオン性メタロセン化合物の触媒等の不安定
な化合物を製造する技術的に高度で複雑な多段階工程を
経なければ合成することができないという問題があっ
た。

【０００５】一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機
金属化合物で処理した反応物と、ハロゲン化メタロセン
化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオ
ンとなる化合物とを接触してなる触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う試みが、ＷＯ９２／０１７２３号公報に
おいて開示されている。しかし、ここに記載されている
触媒系の活性は十分でなく、さらなる高活性化が必要と
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合物
とイオン化イオン性化合物と有機金属化合物から構成さ
れる触媒成分に、含酸素無機化合物を添加することによ
り得られるオレフィンの重合に適した触媒系を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のメ
タロセン化合物とイオン化イオン性化合物と有機金属化
合物により構成される触媒成分を用いたオレフィンの重
合において、含酸素無機化合物を添加することにより重
合活性が飛躍的に向上することを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）下記一般
式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、各Ｒは各々同一もしくは異種の炭
化水素基，水素原子，アルコキシ基またはアリール基を
示し、ＺはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた原子であ
り、その少なくとも１つはＳｉであり、ｎは１〜３、Ｃ
ｐ，Ｃｐ’は各々独立してシクロペンタジエニルまたは
置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはチタン，ジル
コニウムまたはハフニウムであり、Ｘは各々独立してハ
ロゲン原子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示
す。）で表されるメタロセン化合物、（ｂ）下記一般式
（２） ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２） （ただし［Ｃ⁺］はカチオンであり、［Ａ^-］はアニオン
である。）で表されるイオン化イオン性化合物、（ｃ）
下記一般式（３） Ｍ’Ｒ’₃ （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であ
り、Ｒ’は各々同一もしくは異種の炭化水素基，ハロゲ
ン原子，水素原子，アミド基，アルコキシ基またはアリ
ール基であり、その少なくとも１つは炭化水素基であ
る。）で表される有機金属化合物から構成される触媒成
分に、（Ｂ）含酸素無機化合物を添加してなるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒の存在下で、オレフィンを
重合することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒の触媒成分
（Ａ）のうちメタロセン化合物（ａ）は一般式（１）で
示されるものである。このうちＭはチタン，ジルコニウ
ムまたはハフニウムである。また、Ｘは各々独立してハ
ロゲン原子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示
す。このメタロセン化合物（ａ）の具体例としては、Ｘ
を塩素とした場合にはジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）シリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）シリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）シリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）シリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）シリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）シリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）シリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）シリルビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリルビ
ス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
リルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリルビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド等が挙げられる。また、Ｘが塩素以外の場合
にもＸが塩素の場合に準じた化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１３】また、触媒成分を構成するイオン化イオン
性化合物（ｂ）は一般式（２）で表される。この式中
［Ｃ⁺］はカチオンであり、具体的には活性プロトンを
含有するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペン
タメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、ト
リ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表され
るようなブレンステッド酸、活性プロトンを含有しない
カルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオ
ンの例としてトリフェニルカルベニウム、トロピリウム
イオン等で表されるような化合物などが挙げられる。

【００１４】一方、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限
定はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］また
は［ＣｌＯ₄ ^-］で例示される化合物等であり、具体的に
はテトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，
５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−
ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレ
ート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５
−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメ
チルフェニル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカ
ボレート、１−カルバウンデカボレート、１−カルバド
デカボレート等が例示される。

【００１５】このイオン化イオン性化合物（ｂ）として
は、具体的にジメチルアニリニウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが例
示されるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】さらに、触媒成分を構成する有機金属化合
物（ｃ）は一般式（３）で表される。この式中、Ｍ’は
上述したメタロセン化合物（ａ）のＭ−Ｘ結合との反応
性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であり、具
体的にはアルカリ金属，アルカリ土金属，遷移金属，ア
ルミニウム，珪素，ゲルマニウム等である。また、式中
Ｒ’は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子，ハ
ロゲン原子，アミド基，アルコキシ基，炭化水素基また
はアリ−ル基であり、そのうち少なくとも１つは炭化水
素基である。Ｍ’がアルミニウムの場合の具体的な例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イ
ソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）ア
ルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ
（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の
メタロセン化合物（ａ）、イオン化イオン性化合物
（ｂ）および有機金属化合物（ｃ）から構成される触媒
成分に、含酸素無機化合物（Ｂ）を添加してなる。この
とき用いられる含酸素無機化合物（Ｂ）は、平均粒径が
１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範
囲にある多孔質で微粒子状のもの、特に酸化物が好まし
い。具体的にはシリカ，アルミナ，マグネシア等の典型
元素の酸化物、チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素
の酸化物、シリカ−アルミナ，シリカ−マグネシア等の
複合酸化物が挙げられる。このような多孔質で微粒子状
の含酸素無機化合物はその種類および製造方法により性
質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１
０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．０１〜１０ｃｃ／ｇ、
特に好ましくは比表面積が５０〜８００ｍ²／ｇ、細孔
容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられ
る。この含酸素無機化合物（Ｂ）は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃で、減圧
下または気体流通下で熱処理して用いられる。また、該
含酸素無機化合物（Ｂ）は触媒成分（Ａ）への添加に先
立って、予め金属化合物、ハロゲン化物等の反応剤と接
触させて用いてもよい。これらの反応剤は単独もしくは
複数の使用が可能である。なお、ここで用いられる金属
化合物は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物
が用いられる。特に好ましくは有機アルミニウム化合物
が用いられる。また、ハロゲン化物としては、フッ素，
塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲンやフッ化水素，塩化
水素，臭化水素，ヨウ化水素などのハロゲン化水素、ホ
スゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム，塩化アン
モニウム，ヨウ化アンモニウムなどの含ハロゲン化合物
等が挙げられる。用いる含酸素無機化合物（Ｂ）を上記
の金属化合物、ハロゲン化物等の反応剤と接触させる方
法は特に限定されないが、含酸素無機化合物が不溶でこ
れらの反応剤が可溶な有機溶媒もしくは水溶液中で懸濁
状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて
接触させる方法ならびに実質的に溶媒のない状況下にて
ボールミル等で接触させる方法、ガス状のこれらの反応
剤を含酸素無機化合物と接触させる方法等が例示され
る。

【００１８】本発明において触媒成分（Ａ）に含酸素無
機化合物を添加する方法に特に限定はないが、重合系に
添加する方法や重合に先立ち予め触媒（Ａ）と接触させ
ておく方法が挙げられる。また、重合に先立って接触さ
せる場合、系中にオレフィンを存在させることも可能で
ある。

【００１９】本発明の触媒成分（Ａ）に用いるメタロセ
ン化合物（ａ）およびイオン化イオン性化合物（ｂ）の
モル比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合
物（ａ）：イオン化イオン性化合物（ｂ）のモル比は
１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好まし
くは１：０．２〜１：１００の範囲である。また、ここ
で用いられる有機金属化合物（ｃ）の量は特に限定はな
いが、好ましくはメタロセン化合物（ａ）：有機金属化
合物（ｃ）のモル比が１：０. １〜１：１００００の範
囲である。

【００２０】また、添加される含酸素無機化合物（Ｂ）
の量は特に限定はないが、触媒成分（Ａ）中のメタロセ
ン化合物（ａ）１モルに対して０．０１〜１００００ｋ
ｇ、好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。

【００２１】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン，１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。

【００２２】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行うことができ、仮に重合を液相で行う場合
の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００２３】また、重合温度は特に制限はないが、−１
００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００２４】

【実施例】次に、以下実施例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００２５】以下の重合操作、反応および溶媒精製はす
べて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた
溶媒等はすべて予め公知の方法で精製、乾燥および／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用い
た化合物は公知の方法により合成、同定したものを用い
た。

【００２６】また、立体規則性の指標であるキシレン可
溶分（以下Ｘｙと略す）は、以下のように測定した。す
なわち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた
後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出物を濾過し、
濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、さら
に真空乾燥してキシレン可溶分を回収し、この重量に基
づいて元の試料の重量に対する百分率で求めた。

【００２７】実施例１ ［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌ
を加え、これにトリイソブチルアルミニウム０．３０ｍ
ｍｏｌおよびジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１
６ｍｇを加えた。さらに、このオートクレーブ中に、
［ＮＨ（Ｍｅ）₂Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］１．６ｍｇを
１０ｍｌのトルエン溶液にして加えた。次に、この溶液
を数分撹拌した後、シリカ（Ｎ₂雰囲気、７００℃、６
時間焼成）を２５ｍｇ加え、さらにプロピレン１０００
ｍｌを加え、８０℃で３０分間プロピレンの重合を行っ
た。

【００２８】その結果、１６８ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は８４０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは１３．
５％、融点は１４０℃、融解熱は１２７Ｊ／ｇであっ
た。

【００２９】実施例２ ［含酸素無機化合物の前処理］３００ｍｌのガラス製容
器に、シリカ（Ｎ₂雰囲気、７００℃、６時間焼成）
５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２
０ｗｔ％）１０．４ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、室
温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１時
間接触を続けた後、デカンテーションを行った。その
後、得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄
液中に未反応のトリメチルアルミニウムが認められなく
なるまで洗浄した。処理後のシリカのＡｌの含有量は
１．９ｗｔ％であった。

【００３０】［重合］シリカのかわりに、上記［含酸素
無機化合物の前処理］においてトリメチルアルミニウム
により処理されたシリカを２７ｍｇ加えた以外、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。

【００３１】その結果、１５６ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は７７９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは１０．
１％、融点は１４１℃、融解熱は１２４Ｊ／ｇであっ
た。

【００３２】実施例３ ［触媒成分の調製］３００ｍｌのガラス製容器に、シリ
カ（Ｎ₂雰囲気、７００℃、６時間焼成）５．０ｇとト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（２０ｗｔ％）１
０．４ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、室温で１時間接
触させた。さらに、８０℃に加熱して１時間接触を続け
た後、デカンテーションを行った。得られた固体をトル
エンで洗浄した。この時、洗浄液中に未反応のトリメチ
ルアルミニウムが認められなくなるまで洗浄を行った。

【００３３】３００ｍｌのガラス製容器に、このシリカ
２．０ｇ、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３８ｍ
ｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）₂Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］３８０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム８１ｍｇおよびトルエン１
００ｍｌを加え、室温で６０分反応した。デカンテーシ
ョンした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄した。得ら
れた固体を減圧乾燥し、触媒成分を得た。触媒中にはＺ
ｒが０．６ｗｔ％、Ｂが０．２ｗｔ％含まれていた。

【００３４】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍ
ｍｏｌとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、上記
［触媒成分の調製］で得られた触媒成分２０ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込んだ。さら
に、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、８０℃で３０分
間プロピレンの重合を行った。その結果、４７２ｇのポ
リプロピレンを得た（重合活性は６９９ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈｒに相当する）。また、得られたポリプロピレ
ンのＸｙは２３．８％、融点は１３７℃、融解熱は１１
９Ｊ／ｇであった。

【００３５】比較例１ ［プロピレン重合］２ｌのオートクレーブに、トルエン
５００ｍｌを加え、これにトリイソブチルアルミニウム
０．３０ｍｍｏｌおよびジメチルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド０．２０ｍｇを加えた。さらに、［ＮＨ（Ｍｅ）₂
Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］２．０ｍｇを１０ｍｌのトル
エン溶液にしてオートクレーブ中に加えた。この溶液を
数分撹拌した後、オートクレーブにプロピレン１０００
ｍｌを加え、８０℃で３０分間プロピレンの重合を行っ
た。

【００３６】その結果、４４ｇのポリプロピレンを得た
（重合活性は１７５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは７．３
％、融点は１４３℃、融解熱は１２９Ｊ／ｇであった。

【００３７】実施例４ ［重合］２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ
とトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを加
え、１０分間撹拌した。この溶液に、実施例３の［触媒
成分の調製］で得られた触媒成分９．９ｍｇとトリイソ
ブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌのヘ
キサン溶液としてオートクレーブへ仕込んだ。さらに、
プロピレン１０００ｍｌを仕込み、６０℃で６０分間プ
ロピレンの重合を行った。

【００３８】その結果、１３６ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。このポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³で
あった。また、Ｘｙは１．８％、融点は１４９℃、融解
熱は１３２Ｊ／ｇであった。

【００３９】実施例５ ［触媒成分の調製］シリカのかわりにＮＨ₄Ｆによりフ
ッ素処理されたγ−アルミナ（Ｎ₂雰囲気、９００℃、
６時間焼成）を用いた以外、実施例３と同様の方法で触
媒を調製した。得られた触媒中にはＺｒが０．４ｗｔ
％、Ｂが０．１ｗｔ％含まれていた。

【００４０】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍ
ｍｏｌとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、上記
［触媒成分の調製］で得られた触媒成分１６ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込んだ。さら
に、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、６０℃で３０分
間重合を行った。

【００４１】その結果、４６０ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は１３００ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相
当する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは２．
２％、融点は１５０℃、融解熱は１３０Ｊ／ｇであっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明のメタロセン化合物、イオン化イ
オン性化合物、有機金属化合物から構成される触媒成分
に、含酸素無機化合物を添加してなる触媒を用いること
により、優れた物性を有するポリオレフィンを効率よく
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、各Ｒは各々同一もしくは異種の炭化水素基，水
   素原子，アルコキシ基またはアリール基を示し、Ｚは
   Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた原子であり、その少
   なくとも１つはＳｉであり、ｎは１〜３、Ｃｐ，Ｃｐ’
   は各々独立してシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
   ペンタジエニル基であり、Ｍはチタン，ジルコニウムま
   たはハフニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン原
   子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示す。）で表
   されるメタロセン化合物、（ｂ）下記一般式（２） ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２） （ただし［Ｃ⁺］はカチオンであり、［Ａ^-］はアニオン
   である。）で表されるイオン化イオン性化合物、（ｃ）
   下記一般式（３） Ｍ’Ｒ’₃ （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
   反応性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であ
   り、Ｒ’は各々同一もしくは異種の炭化水素基，ハロゲ
   ン原子，水素原子，アミド基，アルコキシ基またはアリ
   ール基であり、その少なくとも１つは炭化水素基であ
   る。）で表される有機金属化合物から構成される触媒成
   分に、（Ｂ）含酸素無機化合物を添加してなるオレフィ
   ン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下で、オレフィンを重合することを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。