BR0007167B1 - processo para a produÇço seletiva de um àleo oligomÉrico. - Google Patents

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Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO SELETIVA DE UM ÓLEOOLIGOMÉRICO"
Fundamentos da invenção
Campo da invenção
A invenção presente refere-se geralmente a uma preparaçãoem múltiplas etapas de um óleo oligomérico, e refere-se mais especialmente àpreparação em múltiplas etapas anteriormente mencionada na qual a primeiraetapa envolve a polimerização de uma matéria-prima contendo uma ou mais1-olefmas C3 a C20 na presença de um catalisador compreendendo umcatalisador metálico de transição de ligante principal, e no qual uma etapaposterior envolve a oligomerização de pelo menos uma fração previamenteselecionada do produto da primeira etapa.
Discussão da técnica anterior
Numerosos processos têm sido apresentados para apolimerização ou oligomerização de uma olefina insaturada etilenicamente.
Por exemplo, Ròssi et al., PCT/US93/ 12.102 publicada em 23 de junho de1994 como WO 94/13.715, apresenta um sistema de catalisadorcompreendendo um composto metálico de transição de ligante principal,tendo uma fórmula que corresponde muito proximamente às fórmulas 1, 2, ou3 ou 4 aqui abaixo. O sistema catalítico também inclui um composto ativadorcontendo um metal do grupo II ou III da Tabela Periódica de Elementos,especialmente compostos trialquil alumínio, alumoxanos tanto lineares comocíclicos, ou ativadores ionizantes iônicos ou compostos tais como tri(n-butil)amônio tetra(pentafluorfenil) boro. O processo apresentado envolve acopolimerização de etileno e uma alfa-olefma. Alfa-olefinas adequadas têmum átomo de hidrogênio no segundo carbono, pelo menos dois hidrogêniosno terceiro carbono ou pelo menos um hidrogênio no quarto carbono. Oscopolímeros resultantes produzidos contêm um alto grau de etenilidenoterminal ou de insaturação de vinilideno, e têm um número de peso molecularmédio de 300 a 15.000 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn)tipicamente de menos do que 5.
Bagheri et al., Patente Número 5.688.887 apresenta outroprocesso para a polimerização de uma matéria-prima contendo uma ou mais1-olefinas C3 a C2o e um segundo hidrocarboneto o qual não é uma 1-olefina,para formar uma poli( 1-olefina) ou copoli( 1-olefina) contendoessencialmente 1-olefina, altamente reativa, de baixo peso molecular, viscosa,na presença de um catalisador de metaloceno composto de um catalisadorciclopentadienil ou indenil de metaloceno do grupo IVb da Tabela Periódicae um co-catalisador de aluminoxano. O produto polimérico resultante tem umteor de vinilideno terminal de mais de 80%, é altamente reativo e tem umpeso molecular entre 300 e 10.000. Bagheri et al., também apresenta reaçõesdo produto de poli( 1-olefina) ou copoli( 1-olefina) no qual a ligação devinilideno terminal é reagida com um agente de epoxidação aromático, umagente de sililação, anidrido maleico, monóxido de carbono e hidrogênio,halogênio e hidro-halogênio.
Johnson et al., PCT/US 96/01282, publicada em 1 de agostode 1996 como WO 96/ 23.010, apresenta processos que utilizam um sistemacatalisador compreendendo um tipo diferente de composto metálico detransição de ligante principal que tem uma fórmula que correspondeaproximadamente às fórmulas 5, 6, 7 ou 8 aqui abaixo. Os processosapresentados envolvem o uso do catalisador anteriormente mencionado para apolimerização de etileno, olefinas acíclicas, e/ou olefinas cíclicasselecionadas e opcionalmente ésteres olefínicos selecionados ou ácidoscarboxilicos, e outros monômeros para produzir uma larga variedade dehomopolímeros e copolímeros.
Além disso, existe um número de publicações de patentes queapresentam um sistema catalítico que compreende um composto metálico detransição de ligante principal tendo uma fórmula estequiométrica que ésemelhante àquela da fórmula 9 ou 10 aqui abaixo e uma quantidadeativadora de um ativador selecionado de compostos organoalumínio ecompostos hidrocarbilboro. Por exemplo, Britovsek et al., PCT/GB98/02638,publicada em 18 de março de 1999 como WO 99/12981, apresenta tal sistemade catalisador para o uso na polimerização de 1-olefinas. Brookhart et al.,PCT/US98/00316, publicada em 16 de julho de 1998 como WO 98/30612,apresenta um sistema catalítico semelhante para o uso na polimerização depropileno. Brookhart et al, PCT/US98/14306, publicada em 21 de janeiro de1999 como WO 99/02472, apresenta um processo para a produção de alfa-olefinas pela reação de etileno na presença de um sistema catalíticosemelhante e mostra que as alfa-olefinas produzidas podem ser aindahomopolimerizadas ou copolimerizadas com outras olefinas para formarpoliolefinas ou podem ser convertidas a álcoois. Bennett, PCT/US97/ 23.556,publicada em 25 de junho de 1998 como WO 98/ 27.124, apresenta umprocesso para a polimerização de etileno na presença de um sistema catalíticosemelhante. Vaughn et al., PCT/US97/ 10.418, publicada em 24 de dezembrode 1997 como WO 97/ 48.736, apresenta um processo para a polimerizaçãoheterogeneamente de um monômero olefínico na presença de um sistemacatalítico semelhante compreendendo um composto metálico de transição deligante principal imobilizado em um material de suporte. Matsunaga et al.,PCT/US97/ 10.419, publicada em 24 de dezembro de 1997 como WO 97/48.737, apresenta um processo para a homopolimerização oucopolimerização de etileno na presença de tal sistema catalítico em pressõesde etileno elevadas.
Um problema maior associado com a fabricação de óleosoligoméricos a partir de olefinas vinílicas é que a mistura de produtooligomérico usualmente deve ser fracionada em porções diferentes paraobter-se óleos de uma viscosidade estabelecida desejada (como por exemplo,2, 4, 6 ou 8 cSt a IOO0C). Como resultado, na produção comercial é difícilobter-se uma mistura de produto oligomérico c qual, quando fracionado,produzirá as quantidades relativas de cada produto na viscosidade quecorresponde à demanda de mercado, e com freqüência é necessário produzirum excesso de um produto para se obter a quantidade requerida do outro. Ooutro problema é a falta de controle sobre a química, e a isomerização dealfa-olefinas em olefinas internas. Um terceiro problema é que os processosde polimerização com freqüência geram uma alta percentagem de dímeros, osquais são inadequados (muito voláteis) para o uso como um lubrificante.
Assim sendo, é altamente desejável desenvolver-se um processo que forneçaa versatilidade de permitir que a viscosidade do produto seja ajustada, comseletividade melhorada, e os óleos produzidos sejam fabricadosreprodutivãmente e facilmente tendo uma viscosidade desejada previamenteselecionada.
Schaerfl et al., Patentes US de números 5.284.988 e 5.498.815apresentam dois processos de duas etapas para a preparação de um óleosintético que fornece a versatilidade melhorada de permitir que alguém ajustea viscosidade do produto de um óleo sintético com seletividade melhorada. Apatente US de número 5.284.988 apresenta um processo que forneceseletividade melhorada quando produzindo óleos sintéticos utilizando comoolefinas de partida, olefinas de vinilideno e alfa-olefinas. O processo daPatente US de número 5.284.988 para a fabricação de um óleo sintéticocompreende (a) a isomerização de pelo menos uma porção da alimentação deolefinas de vinilideno na presença de um catalisador de isomerização paraformar um intermediário que contém olefinas tri-substituídas e (b) a co-dimerização do intermediário e pelo menos uma olefina vinílica na presençade um catalisador de oligomerização para formar um óleo sintético quecompreende um co-dímero da olefina de vinilideno e a olefina vinílica.Olefinas de vinilideno adequadas para o uso na etapa de isomerização doprocesso da patente US de número de 5.284.988 podem ser preparadasusando-se métodos conhecidos tais como pela dimerização de olefinaívinílicas contendo de 4 até cerca de 30 átomos de carbono, de preferênciapelo menos 6, e mais de preferência pelo menos 8 a cerca de 20 átomos decarbono, incluindo misturas dos mesmos. Olefinas vinílicas adequadas para ouso na etapa de co-dimerização do processo da patente US de número5.284.988 contêm de 4 a cerca de 30 átomos de carbono, de preferência cercade 6 a cerca de 24 átomos de carbono, incluindo misturas dos mesmos. Aetapa de co-dimerização pode utilizar qualquer catalisador de dimerizaçãoadequado conhecido na técnica e especialmente catalisadores do tipo Friedel-Crafts tais como catalisadores de halogenetos ácidos (ácido de Lewis) ou deácido protônico (ácido de Brõnsted), os quais podem ser usados emcombinação e com promotores.
A patente US de número 5.498.815 apresenta um processopara a fabricação de um óleo sintético que compreende as etapas de reação deuma olefina de vinilideno na presença de um catalisador para formar umamistura intermediária que contém pelo menos cerca de 50% em peso dedímeros da olefina de vinilideno, e posteriormente adicionando uma olefinavinílica à mistura intermediária e reagindo a mistura intermediária e a olefinavinílica na presença de um catalisador de forma a produzir uma mistura deprodutos que contêm o dímero da olefina de vinilideno e um co-dímero daolefina vinílica adicionada com a olefina de vinilideno. Olefmas devinilideno adequadas para uso na primeira etapa deste processo podem serpreparadas utilizando-se métodos conhecidos, tais como pela dimerização deolefinas vinílicas contendo 4 a cerca de 30 átomos de carbono. Olefinasvinílicas adequadas para uso na segunda etapa deste processo contêm 4 acerca de 30 átomos de carbono. Ambas as etapas podem usar qualquercatalisador de dimerização adequado conhecido na técnica e especialmentecatalisadores do tipo Friedel-Crafts tais como catalisadores de halogenetosácidos (ácido de Lewis) ou de ácido protônico (ácido de Brõnsted), cujoscatalisadores podem ser utilizados em combinação e com promotores.
Hobbs et al., PCT/US90/00863, publicada em 7 de setembrode 1990 como WO 90/ 10.050, apresenta um método para melhorar aestabilidade térmica de lubrificantes sintéticos compostos de oligômeros dealfa-olefinas pela alquilação dos mesmos na presença de um catalisador ácidode alquilação com uma olefina como deceno de peso molecular menor,olefmas da faixa não lubrificante produzidas durante a oligomerização de 1-alquenos. Os oligômeros de alfa-olefinas são obtidos pela oligomerização dematérias-primas de alfa-olefinas C6 a C2o na presença de um catalisadormetálico do grupo VIB no estado de valência reduzida em um suporte porosoe recuperando os oligômeros da mistura de produto resultante composta doshidrocarbonetos olefmicos da faixa de lubrificantes.
No entanto, nem a patente US de número 5.284.988, nem apatente US de número 5.498.815, nem a PCT/US90/00863 apresentam umprocesso de múltiplas etapas que envolva na primeira etapa a polimerizaçãode uma olefina na presença de um sistema catalítico compreendendo umcomplexo metálico de transição de ligante principal para formar uma misturade produtos compreendendo uma distribuição de produtos, pelo menos umafração dos quais tem propriedades que estão fora de uma faixapredeterminada para os mesmos, e em uma etapa posterior a oligomerizaçãode pelo menos uma fração previamente selecionada da mistura de produtosformada na primeira etapa.
Objetivos da invenção
E portanto um objetivo geral da invenção presente fornecerum processo melhorado para a produção de um óleo oligomérico tendopropriedades predeterminadas os quais evitam os problemas anteriormentemencionados de métodos anteriores.
Mais especialmente, um objetivo da invenção presente éfornecer um processo melhorado anteriormente mencionado que permite ummaior grau de controle sobre a química e que minimiza o grau deisomerização das duplas ligações das olefinas da matéria-prima.
Um objetivo relacionado à invenção presente é fornecer umprocesso anteriormente mencionado melhorado o qual permite uma eficiênciamelhorada na conversão etilenicamente de olefinas em óleos oligoméricostendo propriedades predeterminadas.
Outros objetivos e vantagens ficarão aparentes com a leiturada seguinte descrição detalhada e das reivindicações anexas.
Sumário da invenção
Estes objetivos são alcançados pelo processo da invençãopresente para a produção seletiva de um óleo oligomérico tendo propriedadespredeterminadas compreendendo uma primeira etapa (a) de polimerização deuma alimentação compreendendo uma ou mais olefinas C3 a C20 tendo pelomenos um hidrogênio no segundo átomo de carbono, pelo menos doishidrogênios no terceiro átomo de carbono e pelo menos um hidrogênio noquarto carbono (se pelo menos quatro átomos de carbono estão presentes naolefina), na presença de um sistema catalítico composto de um complexometálico de transição de ligante principal da fórmula 1 e uma quantidadeativadora de um ativador compreendendo um composto organoalumínio ouum composto hidrocarbilboro ou uma mistura dos mesmos:
Fórmula 1
LmMXnX1p
Na fórmula 1, L é o ligante principal, M é o metal de transição, X e X1poderão ser os mesmos ou diferentes e são selecionados independentementedo grupo consistindo de halogênio, grupo hidrocarbila ou grupohidrocarboxila tendo 1-20 átomos de carbono, m é 1-3, η é 0-3, ρ é 0-3 e asoma dos números inteiros m + η + ρ corresponde à valência metálica detransição. Uma mistura de produtos é formada que compõe-se de umadistribuição de produtos, pelo menos uma fração dos quais tem propriedadesque estão fora de uma faixa predeterminada para os mesmos. Em uma etapa:-posterior (b), pelo menos uma fração previamente selecionada do produtoformado na etapa (a) é oligomerizada na presença de um catalisador ácido deoligomerização para dessa maneira formar o óleo oligomérico anteriormentemencionado.
Descrição detalhada das realizações preferidas
O sistema catalítico utilizado na etapa (a) do método destainvenção compreende um complexo metálico de transição de ligante principalda fórmula estequiométrica 1:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde L é o ligante principal, M é o metal de transição, X e X1 sãoselecionados independentemente do grupo consistindo de halogênio, grupohidrocarbila ou grupo hidrocarboxila tendo 1-20 átomos de carbono, e m é 1-3, η é 0-3, ρ é 0-3, e a soma dos números inteiros m + η + ρ corresponde àvalência metálica de transição. O complexo metálico anteriormentemencionado contém uma multiplicidade de átomos ligados formando umgrupo o qual pode ser cíclico com um ou mais heteroátomos opcionais. Osligandos LeX poderão ser ligados em ponte um com outro, e se doisligandos L e/ou X estão presentes, eles poderão ser ligados em ponte.
Em uma realização preferida, o catalisador é um metaloceno,M é um metal de transição do grupo IV, V ou VI, e um ou mais L são umradical ciclo-pentadienil ou indenil. Nesta realização, a alimentação écomposta de uma ou mais 1-olefinas C3 a C20, e a mistura de produtosformada na etapa (a) compreende uma poli (1-olefma) ou copoli (1-olefma)contendo essencialmente 1-olefina, essencialmente insaturada terminalmente,viscosa, de peso molecular entre 300 e 10.000 que apresenta um teor terminalde vinilideno de mais de 50%, de preferência mais de 80%. De preferência, ometaloceno é representado pela fórmula estequiométrica 2:Fórmula 2
(Cp)mMR1nR2p
onde cada Cp é um anel ciclo-pentadienil ou indenil não substituído, e cadasubstituinte no mesmo pode ser o mesmo ou diferente e é um radical alquila,alquenila, arila, alquilarila, ou aralquila, tendo 1 a 20 átomos de carbono epelo menos 2 átomos de carbono formados em conjunto para formar umaparte de um anel C4 ou C6; onde R1 e R2 são selecionados independentementedo grupo consistindo de halogênio, hidrocarbila, hidrocarboxila, cada umdeles tendo 1-20 átomos de carbono; e onde m é 1-3, η é 0-3, ρ é 0-3, e asoma de m + η + ρ corresponde ao estado de oxidação de M.
Em realizações alternativas preferidas, o metaloceno érepresentado pelas fórmulas estequiométricas 3 ou 4:
Fórmula 3
(C5R3g)kR4s(C5R3g)MQ3x ou
Fórmula 4
R4s (C5R3g)2MQ1
onde cada C5R3g é um ciclo-pentadienil substituído ou não substituído, ondecada R3 poderá ser o mesmo ou diferente e é hidrogênio, alquila, alquenila,alquilarila ou aralquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou pelo menos 2átomos de carbono juntados para formar uma parte de um anel C4 a C6; ondeR4 é 1) um radical alquileno contendo 1 a 4 átomos de carbono, ou 2) umradical amina ou dialquil germânio ou silício ou um alquil fosfórico, e R4substitui e liga em ponte dois anéis C5R3g ou liga em ponte um anel C5R3g devolta para M, onde cada Q pode ser o mesmo ou diferente e é um radicalalquila, alquenila, arila, alcarila, ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos decarbono ou halogênio, e Q' é um radical alquilideno tendo 1 a 20 átomos decarbono; quando k é 0, χ é 1, de outra forma χ é sempre 0; e onde s é 0 ou 1;e quando s é 0, g é 5 e k é 0, 1 ou 2; e quando sé 1, gé4eké l.Méummetal de transição do grupo IV, V ou VI, de preferência do grupo IV.Em outra realização preferida, o catalisador, ao invés de seum metaloceno, é um complexo da fórmula estequiométrica 5, 6, 7 ou 8 tendoum ligando bidentado:
Fórmula 5
<formula>formula see original document page 11</formula>Fórmula 8
<formula>formula see original document page 12</formula>
Nas fórmulas 5 - 8 o metal de transição M é selecionado do grupo consistindode Ti, Zr5 Sc, V, Cr, um metal de terras raras, Fe, Co, Ni, ou Pd; X e X1 sãoselecionados independentemente do grupo consistindo de halogênio, grupohidrocarbila, e grupo hidrocarboxila tendo 1 a 20 átomos de carbono; η e ρsão números inteiros cuja soma é a valência de M menos 2 (o número deligações entre Meo ligando bidentado), R5 e R8 são cada um delesindependentemente hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, desde que oátomo de carbono ligado ao átomo de nitrogênio imino tenha pelo menos doisátomos de carbono ligados ao mesmo; R6 e R7 são cada um delesindependentemente hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, ou R6 eR7 em conjunto são hidrocarbila ou hidrocarbila substituído para formar umanel carbocíclico; R9 e R12 são cada um deles independentemente hidrogênio,hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; R10 e R11 são cada um delesindependentemente hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; cadaR15 é independentemente hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída,ou dois R15 em conjunto formam um anel; R16 é hidrocarbila ou hidrocarbilasubstituída, e R13 é hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída ouR16 e R13 em conjunto formam um anel; R17 é hidrocarbila ou hidrocarbilasubstituída, e R14 é hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, ouR17 e R14 em conjunto formam um anel; cada R18 é independentementehidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; R19 e R22 são cada umdeles independentemente hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, desde queo átomo de carbono ligado ao átomo de nitrogênio imino tenha pelo menosdois átomos de carbono ligados ao mesmo; R20 e Kzi são cada um delesindependentemente hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; cadaR23 é independentemente hidrocarbila ou hidrocarbila substituída desde quequalquer ligação olefínica na referida olefina seja separada de qualquer outraligação olefínica ou anel aromático por um átomo de carbono quaternário oupelo menos dois átomos de carbono saturados. Quando M é Pd, um dieno nãoestá presente, e quando um complexo da fórmula 7 é utilizado, M não é Pd .M é de preferência Co, Fe, Ni ou Pd; e mais de preferência é Ni ou Pd. Nafórmula 7, η é 2 ou 3.
Em outra realização preferida, no lugar de ser um metalocenoou um complexo envolvendo o ligando bidentado, o complexo metálico detransição de ligante principal anteriormente mencionado é um complexo dafórmula estequiométrica 9:
Fórmula 9
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde três átomos de nitrogênio N1, N2 e N3, são ligados coordenadamente aometal de transição M selecionado de Co, Fe, Ru e Mn; onde G compreendeum ou mais radicais orgânicos aos quais os três átomos de nitrogênio N1, N2 eN são ligados coletivamente ou separadamente; onde X e X1 sãoselecionados independentemente do grupo consistindo de halogênio, grupohidrocarbila e grupo hidrocarboxila tendo 1 a 20 átomos de carbono; onde η eρ são números inteiros cuja soma é a valência de M menos três (o número deligações entre Meo ligando tridentado); e onde quando M é Co, a soma dosnúmeros inteiros η e ρ é 1, 2 , ou 3, quando M é Ru5 a soma de η e ρ é 2, 3, ou4, quando M é Fe5 a soma de η e ρ é 2 ou 3, e quando M é Mn, a soma de η eρ é 1, 2, ou 4.
Em uma realização altamente preferida do complexo da fórmula 9, ocomplexo metálico anteriormente mencionado tem a estrutura da fórmula 10:
Fórmula 10
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde M é Fe [II], Fe [III], Co [I], Co [II], Co [III], Ru [II], Ru [IV], Mn [I],Mn [II], Mn [III] ou Mn [IV]; onde X e X1 são selecionadosindependentemente do grupo consistindo de halogênio, grupo hidrocarbila egrupo hidrocarboxila tendo 1 a 20 átomos de carbono; onde η e ρ sãonúmeros inteiros cuja soma é a valência de M; onde R ,R ,R ,R , e Rsão selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila,hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbilasubstituída, e onde
(1) quando M é Fe, Co ou Ru, R28 e R30 são selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, hidrocarbilasubstituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída; e quandoqualquer dois ou mais de R24 - R30 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída,hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, os referidos dois oumais podem ser ligados para formar um ou mais substituintes cíclicos, ou
(2) quando M é Fe, Co, Mn ou Ru, então R28 é representadopela fórmula estequiométrica 11, e R30 é representado pela fórmulaestequiométrica 12 como se segue:
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde R13 a R40 são selecionados independentemente de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ouhetero-hidrocarbila substituída; e onde quando qualquer dois ou mais de R24 aR27 , R29 e R31 a R40 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída, ou hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, os referidos dois ou maispodem ser ligados para formar um ou mais substituintes cíclicos; com acondição de que pelo menos um dos R31, R32, R33 e R34 são hidrocarbila,hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbilasubstituída quando nenhum dos sistemas de anel das fórmulas 11 ou 12formam parte de um sistema de anel poliaromático fundido, ou(3) quando M é Fe, Co, Mn ou Ru, então R28 é um grupo tendoa fórmula - NR41R42 e R30 é um grupo tendo a fórmula - NR43R44, onde R41 aR44 são selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída; e onde quando qualquer dois ou mais de R24 a R27,R29 e R41 a R44 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbilaou hetero-hidrocarbila substituída, tais dois ou mais podem ser ligados paraformar um ou mais substituintes cíclicos.
Em adição ao complexo metálico de transição de liganteprincipal, o sistema catalítico utilizado na etapa (a) do método destainvenção também contém uma quantidade ativadora de um ativadorselecionado de compostos organoalumínio e compostos hidrocarbilboro.Compostos organoalumínio adequados incluem compostos da fórmulaAIR503, onde cada R50 é independentemente CrCi2 alquila ou halo. Exemplosincluem trimetilalumínio (TMA)5 trietilalumínio (TEA)5 triisobutilalumínio(TIBA)5 tri -n-octilalumínio, metilalumíniodicloreto, etilalumíniodicloreto,cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio,etilaluminiosesquicloreto, metilaluminiosesquicloreto, e alumoxanos.
Os alumoxanos são bem conhecidos na técnica comotipicamente os compostos oligoméricos os quais podem ser preparados pelaadição controlada de água em um composto alquilalumínio, por exemplotrimetilalumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos ou misturas dosmesmos. Alumoxanos disponíveis comercialmente acredita-se que sãogeralmente misturas de compostos lineares e cíclicos. Os alumoxanos cíclicospodem ser representados pela fórmula [R51AlOJs e os alumoxanos linearespela fórmula R52(R53AlO)s onde s é um número em torno de 2 a 50, e ondeR51, R52, e R53 representam grupos hidrocarbila, de preferência grupos alquilaCi a C6, por exemplo grupos metila, etila ou butila.
Alquilalumoxanos tais como metilalumoxano (MAO) sãopreferidos.
Misturas de alquilalumoxanos e compostos trialquilalumíniosão especialmente preferidos, tais como MAO com TMA ou TIBA. Nestecontexto deve-se notar que o termo "alquilalumoxano" conforme usado nestaespecificação inclui alquilalumoxanos disponíveis comercialmente os quaispoderão conter uma proporção, tipicamente em torno de 10% em peso, masopcionalmente até 50% em peso, do trialquilalumínio correspondente, porexemplo, o MAO comercial usualmente contém aproximadamente 10% empeso de trimetilalumínio (TMA), enquanto que o MMAO comercial contémtanto TMA como TIBA. Quantidades de alquilalumoxano mencionadas aquiincluem impurezas tais como o trialquilalumínio, e da mesma forma asquantidades de compostos trialquilalumínio mencionados aqui sãoconsideradas como sendo compostos da fórmula AIR3, adicionais a qualquercomposto AIR3 incorporado no alquilalumoxano quando presente.
Exemplos de compostos hidrocarbilboro adequados são:
boroxinas, trimetilboro, trietilboro,dimetilfenilamoniotetra(fenil)borato, tritiltetra(fenil)borato,trifenilboro, dimetilfenilamônio, tetra(pentafluorfenil)borato,sódio tetracis [(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato,tritiltetra(pentafluorfenil)borato e tris(pentafluorfenil)boro.Na preparação dos catalisadores da invenção presente, aquantidade de composto ativador selecionado de compostos organoalumínioe compostos hidrocarbilboro a serem utilizados é facilmente determinada porum teste simples, como por exemplo, pela preparação de pequenas amostrasde testes que podem ser utilizadas para polimerizar pequenas quantidades dosmonômeros e assim determinar a atividade do catalisador produzido.Geralmente verifica-se que a quantidade utilizada é suficiente para fornecer0,1 até 20.000 átomos, de preferência 1 até 2000 átomos, de alumínio ou boropor átomo do metal de transição no composto da fórmula 1. Geralmente, sãoutilizados cerca de 1 mol até cerca de 5.000 moles, de preferência cerca de150 moles do ativador por mol do complexo metálico de transição.
Quando o sistema catalítico utilizado na etapa (a) do métododesta invenção é composto de um complexo das fórmulas 5 - 12, o catalisadorde preferência é composto de uma base Lewis neutra em adição ao complexometálico de transição de ligante principal e o ativador. As bases de Lewisneutras são bem conhecidas na técnica da tecnologia de polimerização decatalisadores Ziegler-Natta. Exemplos de classes de bases Lewis neutrasutilizadas adequadamente na invenção presente são hidrocarbonetosinsaturados, por exemplo, alquenos (diferentes de 1-olefinas) ou alquinos,aminas primárias, secundárias e terciárias, amidas, fosforamidas, fosfmas,fosfitos, éteres, tio-éteres, nitrilas, compostos carbonila, por exemplo, ésteres,cetonas, aldeídos, monóxido de carbono e dióxido de carbono, sulfóxido,sulfonas e boroxinas. Apesar das 1-olefinas serem capazes de agir comobases neutras de Lewis, para fins da invenção presente elas são consideradascomo monômeros ou co-monômeros de 1-olefina e não como bases de Lewispor si próprias. No entanto, os alquenos que são olefinas internas, porexemplo, 2-buteno e ciclo-hexeno são consideradas como bases neutras deLewis da invenção presente. Bases de Lewis preferidas são aminas terciáriase ésteres aromáticos, por exemplo, dimetilanilina, dietilanilina, tributilamina,etilbenzoato e benzilbenzoato. Nesta realização especial da invençãopresente, o complexo metálico de transição (primeiro componente), oativador (segundo componente), e a base neutra de Lewis (terceirocomponente) do sistema catalítico podem ser juntados simultaneamente ouem qualquer ordem desejada.
No entanto, se os mencionados segundo e terceiro sãocompostos que interagem em conjunto fortemente, por exemplo, formam umcomposto estável em conjunto, é preferível juntar os mencionados primeiro esegundo componentes ou os mencionados primeiro e terceiro componentesem uma etapa inicial antes da introdução do componente final definido.
De preferência, o primeiro e o terceiro componentes sãocolocados em contato antes que o segundo componente seja introduzido. Asquantidades do primeiro e segundo componentes utilizadas na preparaçãodeste sistema catalítico são adequadas conforme descrito acima aoscatalisadores da invenção presente. A quantidade de base neutra de Lewis(componente 3) é de preferência tal para fornecer uma relação da base neutrade Lewis para o primeiro componente de 100:1 até 1:1000, mais depreferência na faixa de 10:1 até 1:20. Os três componentes do sistemacatalítico podem ser juntados, por exemplo, como materiais puros, como umasuspensão ou solução dos materiais em um diluente ou solvente adequado(por exemplo um hidrocarboneto líquido), ou, se pelo menos um doscomponentes é volátil, pela utilização do vapor daquele componente. Oscomponentes podem ser juntados em qualquer temperatura desejada. Amistura dos componentes na temperatura ambiente é geralmente satisfatória.
O aquecimento até temperaturas mais elevadas, por exemplo até 120°C, podeser feito se desejado, por exemplo, para se conseguir uma melhor mistura doscomponentes. E preferível executar-se a mistura dos três componentes emuma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio seco) ou à vácuo. Se édesejado utilizar-se o catalisador em um material de suporte (ver abaixo), istopode ser feito, por exemplo, pela preparação prévia do sistema catalíticocomposto dos três componentes e a impregnação do material de suporte depreferência com uma solução dos mesmos, ou pela introdução no material desuporte de um ou mais dos componentes simultaneamente ouseqüencialmente. Se desejado, o material de suporte ele próprio pode ter aspropriedades de uma base neutra de Lewis e pode ser utilizado como, ou nolugar do terceiro componente anteriormente mencionado. Um exemplo de ummaterial de suporte tendo as propriedades de uma base neutra de Lewis é opoli(aminoestireno) ou um copolímero de estireno e aminoestireno (i.e.,vinilanilina).
Os catalisadores da invenção presente podem, se desejado,conter mais de um dos compostos metálicos de transição definidos. Ocatalisador pode conter, por exemplo, uma mistura do complexo de 2,6diacetilpiridinabis(2,6-diisopropilanil)FeCl2 e o complexo de 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilanil)FeCl2, ou uma mistura de 2,6-diacetilpiridina(2,6-diisopropilanil)CoCl2 e 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilanil)FeCl2. Em adição aos referidos um ou mais compostos metálicosde transição, os catalisadores da invenção presente também podem incluir umou mais outros tipos de compostos metálicos de transição ou catalisadores,por exemplo, compostos metálicos de transição do tipo utilizado nos sistemasconvencionais de catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores com base emmetaloceno, ou catalisadores suportados em óxido de cromo ativados porcalor (por exemplo catalisador do tipo Phillips).
O catalisador utilizado na etapa de processo (a) da invençãopresente pode ser não suportado ou suportado (absorvido ou adsorvido ouligado quimicamente) em um material de suporte convencional conveniente.Suportes de partículas sólidas adequados são tipicamente compostos demateriais de óxidos poliméricos ou refratários, cada um deles sendo depreferência poroso, como por exemplo, talco, óxidos inorgânicos, cloretosinorgânicos, como por exemplo cloreto de magnésio, e materiais de suporteresinosos tais como poliestireno, poliolefina, ou outros compostospoliméricos ou qualquer outro material de suporte orgânico semelhante quetenha um tamanho médio de partícula de preferência maior do que 10 μηι. Osmateriais de suporte preferidos são materiais de óxidos inorgânicos, os quaisincluem àqueles da Tabela Periódica de Elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13ou 14 de metais ou óxidos de metalóides. Em uma realização preferida, osmateriais de suporte do catalisador incluem sílica, alumina, sílica-alumina, emisturas dos mesmos. Outros óxidos inorgânicos que podem ser utilizadossozinhos ou em combinação com a sílica, alumina ou sílica-alumina sãomagnésio, titânio, zircônio, e semelhantes.
E preferível que o material de suporte tenha uma áreasuperficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, volume de poros nafaixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula nafaixa de cerca de 10 a cerca de 500 μηι. Mais de preferência, a áreasuperficial está na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, o volume deporos está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g, e o tamanho médiode partícula está na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 μηι. Mais depreferência, a área superficial varia de cerca de 100 até cerca de 400 m2/g; ovolume de poros é de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g, e o tamanho médio departícula é de cerca de 30 a cerca de 100 μπι. O tamanho de poros dotransportador da invenção tipicamente tem um tamanho de poros na faixa de10 a cerca de 1000 À, de preferência 50 a cerca de 500 Â, e mais depreferência 75 a cerca de 350 Â. O composto metálico de transição deligante principal é depositado no suporte geralmente em um nível decarregamento de 100 até 10 micromoles do composto metálico de transiçãopara cada g de suporte sólido; mais de preferência de 80 a 20 micromoles decomposto metálico de transição para cada g de suporte sólido; e mais depreferência de 60 a 40 micromoles do composto metálico de transição paracada g de suporte sólido. Embora o composto metálico de transição de liganteprincipal possa ser depositado no suporte em qualquer nível até o volume deporos do suporte, níveis de carregamento de menos de 100 micromoles docomposto metálico de transição para cada grama do suporte sólido sãopreferidos, com menos de 80 micromoles do composto metálico de transiçãopara cada g de suporte sólido sendo mais preferidos, e menos de 60micromoles de composto metálico de transição para cada g de suportemetálico sendo o mais preferido.
A impregnação do material de suporte pode ser executada portécnicas convencionais, por exemplo, pela formação de uma solução oususpensão dos componentes do catalisador em um diluente ou solventeadequado, ou formando uma suspensão do material de suporte com osmesmos. O material de suporte assim impregnado com o catalisador podeentão ser separado do diluente por exemplo, por técnicas de filtração ou deevaporação. Se desejado, os catalisadores podem ser preparados in situ napresença do material de suporte, ou o material de suporte pode serpreviamente impregnado ou previamente misturado, simultaneamente ou emseqüência, com um ou mais dos componentes do catalisador. A formação docatalisador suportado pode ser feita, por exemplo, pelo tratamento doscompostos metálicos de transição da invenção presente com alumoxano emum diluente inerte adequado, por exemplo, um hidrocarboneto volátil,formando uma suspensão do material de suporte particulado com o produto eevaporando o diluente volátil. O catalisador suportado produzido está depreferência na forma de um pó de livre escoamento. A quantidade de materialde suporte utilizada pode variar largamente, por exemplo de 100.000 g até 1 gpor g de metal presente do composto metálico de transição.
As condições de polimerização utilizadas na etapa (a) dométodo desta invenção podem ser, por exemplo, em fase em solução, fase emsuspensão, ou fase gasosa e em batelada, contínua ou semi-contínua, comtemperaturas de polimerização variando de -IOO0C até +3OO0C. No processoda fase em suspensão e no processo da fase gasosa, o catalisador é geralmentealimentado na zona de polimerização na forma de um sólido particulado. Estesólido pode ser, por exemplo, um sistema catalítico sólido não diluídoformado a partir do complexo metálico de transição de ligante principalutilizado no método da invenção presente e um ativador, ou pode ser ocomplexo sólido somente. Na última situação, o ativador pode ser alimentadona zona de polimerização, por exemplo como uma solução, separadamente ouem conjunto com o complexo sólido.
No processo de polimerização em fase em suspensão, aspartículas sólidas do catalisador, ou o catalisador suportado, são alimentadosna zona de polimerização como um pó seco ou como uma suspensão nodiluente de polimerização. De preferência, as partículas são alimentadas emuma zona de polimerização como uma suspensão no diluente depolimerização. A zona de polimerização pode ser, por exemplo, umaautoclave ou um vaso de reação semelhante, ou um reator de circuitocontínuo, como por exemplo, dos tipos bem conhecidos na fabricação depolietileno pelo processo da Phillips.
Métodos para a operação de processos de polimerização emfase gasosa são bem conhecidos na técnica. Tais métodos geralmenteenvolvem agitar (por exemplo, por agitação, vibração ou fluidização) umleito do catalisador, ou um leito do polímero pretendido (i.e., o polímerotendo as mesmas ou propriedades físicas semelhantes às daquele que édesejado para ser feito no processo de polimerização) contendo umcatalisador, e alimentando no mesmo uma corrente de monômero pelo menosparcialmente na fase gasosa, em condições tais que pelo menos uma parte domonômero polimeriza-se em contato com o leito do catalisador. O leito égeralmente resinado pela adição de gás resfriado (por exemplo monômerogasoso reciclado) e/ou liquido volátil (por exemplo, um hidrocarboneto inertevolátil, ou monômero gasoso que foi condensado para formar um líquido). Opolímero produzido em, e isolado de, processos em fase gasosa formadiretamente um sólido na zona de polimerização e está livre de líquido, ousubstancialmente livre de líquido. Conforme é bem conhecido por aqueleshabilitados na técnica, se qualquer líquido é deixado entrar na zona depolimerização de um processo de polimerização em fase gasosa, a quantidadede líquido é pequena em relação à quantidade de polímero presente na zonade polimerização. Isto contrasta com os processos em "fase em solução" ondeo polímero é formado dissolvido em um solvente, e os processos em "fase emsuspensão" onde o polímero é formado como uma suspensão em um diluentelíquido.
A etapa (a) da invenção presente pode ser operada embatelada, semi-batelada, ou na condição "contínua" assim chamada, pelosmétodos que são bem conhecidos na técnica. O processo de polimerização daetapa (a) do método da invenção presente é de preferência executado em umatemperatura acima de O0C, mais de preferência acima de 15°C. O ajuste dapolimerização dentro destas faixas definidas de temperatura pode assegurarum meio útil de se controlar o peso molecular médio do polímero produzido.
Monômeros que são adequados para uso como a olefina quesofre a reação na etapa (a) do processo da invenção presente são alfa-olefinasque têm (1) pelo menos um hidrogênio no segundo átomo de carbono, (2)pelo menos dois hidrogênios no terceiro átomo de carbono, e (3) pelo menosum hidrogênio no quarto átomo de carbono (pelo menos quatro átomos decarbono estão presentes na olefina). Assim sendo, monômeros de alfa-olefmas adequados incluem àqueles representados pela fórmula H2C=CHR60onde R é um radical alquila de cadeia simples ou de cadeia ramificadacomposto de 1 a 18 átomos de carbono e onde qualquer ramificação que estápresente está em um ou mais átomos de carbono que não estão tão próximosda dupla ligação quanto o quarto átomo de carbono. R60 é uma alquila, depreferência contendo 1 a 19 átomos de carbono, e mais de preferência 2 a 13átomos de carbono. Assim sendo, alfa-olefinas úteis incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno e misturas dosmesmos.
A etapa (a) do processo da invenção presente é controladapara produzir polímeros tendo um número de peso molecular médio nãomaior do que 15.000 e tipicamente de 300 a 15.000 e de preferência 400 a8000. O número do peso molecular médio para tais polímeros pode serdeterminado por qualquer técnica conveniente conhecida. Um métodoconveniente para tal determinação é pela cromatografia de exclusão da cola(também conhecida como cromatografia de permeação em gel, GPC) queadicionalmente fornece informação sobre a distribuição do peso molecular(ver W.W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, "Modem Size Exclusion liquidChromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979). A distribuição depeso molecular (Mw/Mn) dos polímeros ou copolímeros produzidos na etapa(a) é tipicamente menor do que 5, de preferência menor do que 4, mais depreferência menor do que 3, por exemplo entre 1,5 e 2,5.
Quando o catalisador da fórmula 2, 3, ou 4 é utilizado, ospolímeros produzidos na etapa (a) desta invenção são ainda maiscaracterizados pelo fato de que até cerca de 50% ou mais das cadeiaspoliméricas possuem insaturação do tipo etilenilideno terminal. Uma quantiapequena das cadeias poliméricas pode conter insaturação vinílica terminal,isto é, POLY-CH=CH2, e uma proporção dos polímeros pode conter mono-insaturação interna, por exemplo, POLY-C(T) =CH(T2)5 onde T1 e T2 sãocada um deles independentemente um grupo alquila contendo 1 a 18, depreferência até 8 átomos de carbono e POLY representa a cadeia polimérica.
Os produtos poliméricos da etapa (a) deste processo inventivo compreendemcadeias que podem ser saturadas por hidrogênio, mas de preferência contêmcadeias poliméricas onde pelo menos 50, de preferência pelo menos 60, emais de preferência pelo menos 75% (por exemplo 75-98%), das quaisapresentam insaturação terminal de etenilideno (vinilideno). A percentagemde cadeias poliméricas apresentando insaturação etenilideno terminal poderáser determinada por análise espectroscópica infravermelha (FTIR) datransformada de Fourier, por titulação, por prótons de (H)NMR, ou porC13NMR.
Em uma realização preferida, a etapa (a) é conduzida emcondições de fase em solução utilizando-se um sistema catalítico compostode um catalisador da fórmula 2, 3 ou 4, no qual M é um metal de transição dogrupo IVb, tipicamente titânio, zircônio ou háfnio, e aluminoxano como umativador com a relação molar de aluminoxano para metaloceno de 150 oumaior, e alfa-olefinas C3-C2O em uma matéria-prima contendo mais de 1% empeso de pelo menos um hidrocarboneto volátil líquido mas consistindoessencialmente das alfa-olefinas C3-C20, são polimerizadas para formar umapoli(l-olefma) ou copoli (1-olefma) contendo essencialmente 1-olefina,essencialmente terminalmente insaturada, viscosa, tendo um teor devinilideno terminal não maior do que 50%.
Nesta realização preferida, o produto polimérico viscoso,terminalmente insaturado desta invenção é essencialmente uma poli (1-olefína) ou copoli(l-olefma). As cadeias políméricas dos polímeros viscososproduzidos na etapa (a) do método desta invenção são essencialmenteterminalmente - insaturados. Por essencialmente terminalmente insaturadosentende-se que de preferência mais de cerca de 90% das cadeias políméricascontêm insaturação, mais de preferência mais do que cerca de 95% dascadeias políméricas do produto de polímero contêm insaturação terminal.
Quando um catalisador da fórmula 5, 6, 7 ou 8 é utilizado, ospolímeros produzidos na etapa (a) desta invenção são ainda maiscaracterizados, após a remoção de luzes (<C 26), por terem uma viscosidadeentre 5 e 200 cSt, um índice de viscosidade entre 110 e 230, um ponto deescoamento menor do que -20°C, e uma volatilidade Noack a 250°C entre 1%e 20%.
Quando um catalisador da fórmula 9, 10, 11 ou 12 é utilizado,os polímeros produzidos na etapa (a) desta invenção são mais caracterizados,após a remoção de luzes (<C26), por terem uma viscosidade entre 5 e 230 cStum índice de viscosidade entre IlOe 200, um ponto de escoamento menordo que -20°C, e volatilidade Noack a 250°C entre 1% e 20%.
Em geral os produtos produzidos na etapa (a) são misturascujos componentes e as suas quantidades relativas dependem do reagente dealfa-olefma especial, do catalisador e das condições de reação empregadas.Tipicamente, os produtos são insaturados e têm viscosidades variando decerca de 2 a cerca de 100 cSt a 100°C. Pelo menos uma porção da mistura deprodutos geralmente tem as propriedades desejadas, por exemplo,viscosidade, para uma aplicação especial. Os componentes em tal porção sãousualmente hidrogenados para melhorar a sua resistência à oxidação e sãoconhecidos por suas propriedades superiores de vida longa, baixavolatilidade, baixo ponto de escoamento e altos índices de viscosidade, o queos torna uma matéria-prima básica especial para os lubrificantes e fluidoshidráulicos do estado da técnica.
No entanto, usualmente tal mistura de produtos incluiquantidades substanciais de alimentação de olefmas não reagidas assim comocomponentes do produto que não têm as propriedades desejadas ou nãoincluem as quantidades relativas de cada produto com a viscosidade quecorresponde à demanda do mercado. Assim sendo, a etapa (a) é comfreqüência executada sob condições que são necessárias para produzir umamistura de produtos que contém uma quantidade de excesso indesejável ouinadequada de um produto para se obter a quantidade desejada de outroproduto.
O processo da invenção presente resolve este problemafracionando a mistura de produtos produzida na etapa (a) para separar erecuperar uma ou mais frações, contendo os componentes que têm aspropriedades desejadas e separando uma ou mais outras frações da mistura deprodutos para o processamento adicional na etapa (b) do método destainvenção. Na alternativa, todo o produto da etapa (a) pode ser oligomerizadona etapa (b).
A fração selecionada para o processamento adicional é entãosubmetida às condições de oligomerização em contato com um catalisador deoligomerização na etapa (b) como uma mistura de produtos contendo pelomenos um produto tendo as propriedades desejadas e na quantidade desejadanão produzido na etapa (a). Assim sendo, a etapa (b) permite que aalimentação de olefmas na etapa (a) seja convertida com eficiência maior nasquantidades desejadas de produtos tendo as propriedades desejadas. Assimsendo, o método da invenção presente permite o controle melhorado dasuplementação da alimentação e permite que uma larga faixa de produtos deóleos oligoméricos específicos do cliente seja produzida.
Qualquer catalisador de oligomerização adequado conhecidona técnica, especialmente um sistema catalítico de oligomerização ácido, eespecialmente catalisadores do tipo Friedel-Crafts tais como catalisadores dehalogenetos ácidos (ácido de Lewis) ou de ácido protônico (ácido deBrónsted) podem ser utilizados como o catalisador de oligomerização daetapa (b). Exemplos de tais catalisadores de oligomerização incluem mas nãosão limitados a BF3, BCl3, BBr3, ácido sulfurico, HF anidro, ácido fosfórico,ácido polifosfórico, ácido perclórico, ácido fluorosulfurico, ácidos aromáticosulfônicos, e semelhantes. Tais catalisadores podem ser utilizados emcombinação com promotores tais como água, álcoois, halogeneto dehidrogênio, alquil halogenetos e semelhantes. O sistema catalítico preferidopara o processo de oligomerização da etapa (b) é o sistema catalíticopromotor-BF3. Promotores adequados são compostos polares e de preferênciaálcoois contendo cerca de 1 a 10 átomos de carbono como metanol, etanol,isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-octanol esemelhantes.
Outro promotores adequados incluem, por exemplo, água,ácido fosfórico, ácidos graxos (por exemplo ácido valérico), aldeídos,anidridos ácidos, cetonas, ésteres orgânicos, éteres, álcoois poliídricos,fenóis, éter álcoois e semelhantes. Os éteres, ésteres, anidridos ácidos,cetonas e aldeídos apresentam boas propriedades de promoção quandocombinados com outros promotores que têm um próton ativo, como porexemplo a água ou álcoois.
Quantidades de promotores que são efetivas são utilizadaspara apresentar boas conversões em um tempo razoável. Geralmente,quantidades de 0,01% em peso ou maiores, baseado nas quantidades totais dereagentes de olefmas, podem ser utilizadas. Quantidades maiores do que1,0% em peso podem ser usadas mas não são necessárias usualmente.
As quantidades preferidas variam de cerca de 0,025 a 0,5% empeso da quantidade total de reagentes de olefmas. Quantidades de BF3 sãoutilizadas para fornecer relações molares de BF3 para o promotor de cerca de0,1 a 10:1 e de preferência maiores do que cerca de 1:1. Por exemplo,quantidades de BF3 de cerca de 0,1 a 3,0% em peso da quantidade total dereagentes de olefina são utilizadas.
A quantidade de catalisador utilizada pode ser mantida em ummínimo borbulhando-se BF3 em uma mistura agitada do reagente de olefinasomente até que uma condição "observável" seja satisfeita, i.e., 2 4°C deaumento na temperatura. Em função das olefinas de vinilideno serem maisreativas do que as olefinas vinílicas, menos catalisador de BF3 é necessárioem comparação com o processo de oligomerização da olefina vinílica usadopara produzir PAO's.
O alto grau de insaturação do tipo vinilideno do produto daetapa (a) quando catalisadores da fórmula 2, 3, ou 4 são usados, torna oproduto muito reativo na oligomerização da etapa (b). Adicionalmente, comoa quantidade inteira de produto da etapa (a) ou uma ou mais fraçõespreviamente selecionadas do mesmo podem ser oligomerizadas na etapa (b),é possível no método desta invenção adequar a matéria-prima na etapa (b)para produzir as quantidades relativas desejadas de cada produto deviscosidade desejada sem produzir um excesso de um produto para se obter aquantidade desejada de outro produto que é desejado.
Uma outra realização do método desta invenção é co-oligomerizar na etapa (b) uma fração previamente selecionada do produto daetapa (a) com pelo menos uma olefina vinílica contendo 4 a 20 átomos decarbono. Isto permite a conversão de uma fração do produto da etapa (a) oqual poderá não ser útil, por exemplo a fração de dímero, para uma fraçãomaior, por exemplo, uma fração de trímero, a qual é útil. A adição de umaolefina vinílica diferente daquela utilizada na etapa (a) na alimentação daetapa (b) permite maior controle da suplementação da alimentação para aetapa (b), e mesmo uma faixa mais larga de óleos oligoméricos específicos docliente a serem produzidos. Ela também permite a produção de uma fraçãooligomérica que não poderia ser facilmente feita através de outros meios, porexemplo, co-oligomerização do polímero C20 da etapa (a) com a olefmavinílica Q2 na etapa (b) para formar inicialmente um produto C32. Aidentidade da olefma vinílica utilizada e as quantidades relativas de olefmavinílica e da fração anteriormente mencionada da mistura de produtos daetapa (a) na etapa (b) pode ser variada para controlar a quantidade deprodutos formados na etapa (b).
Olefinas vinílicas adequadas para uso como compostosadicionais a serem adicionados na alimentação da etapa (b) no processocontêm 4 a cerca de 30 átomos de carbono, e de preferência cerca de 6 a 20átomos de carbono, incluindo misturas dos mesmos. Exemplos não limitantesincluem 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno esemelhantes. Olefmas vinílicas puras ou uma mistura de olefinas vinílicas eolefinas de vinilideno e/ou internas podem ser utilizadas.
Usualmente, a alimentação contém pelo menos cerca de 85%em peso de olefma vinílica. Adicionalmente, a etapa (b) pode ser executadade forma que somente uma fração da olefma vinílica reage com a fraçãopolimérica previamente selecionada da etapa (a).
Variando-se a escolha da fração do produto da etapa (a) que éutilizada na alimentação para a etapa (b) e da olefma vinílica adicionada na etapa(b), produtos de óleos oligoméricos específicos dos clientes podem ser produzidos.Por exemplo, a viscosidade de tal produto pode ser variada alterando-se aquantidade e tipo da olefina vinílica adicionada à mistura da reação para a segundaetapa. Uma faixa de relações molares da fração previamente selecionadaanteriormente mencionada do produto da etapa (a) para a olefina vinílicaadicionada pode ser variada, mas usualmente pelo menos uma quantidadeequivalente molar de olefina vinílica para a fração previamente selecionadaanteriormente mencionada do produto da etapa (a) é usada para se consumir afração previamente selecionada anteriormente mencionada do produto da etapa (a).Os óleos de produtos têm viscosidades de cerca de 1 até 20 cSt a 100°C. Depreferência, relações molares de cerca de 10:1 até 1:1,5 e mais tipicamente emtorno de 1,3:1 da olefina vinílica adicionada para a fração previamente selecionadaanteriormente mencionada do produto da etapa (a) são usadas para a alimentaçãona etapa (b). A olefina vinílica é adicionada tipicamente quando pelo menos cercade 30% em peso da fração previamente selecionada anteriormente mencionada doproduto da etapa (a) foi oligomerizada na etapa (b).
A etapa (b) pode ser executada na pressão atmosférica.Pressões moderadamente elevadas, como por exemplo 50 libras por polegadaquadrada (3,52 kg/cm2), podem ser usadas e poderá ser desejável minimizar-se o tempo da reação mas não é necessário por causa da alta reatividade daolefina de vinilideno. Tempos e temperaturas da reação da etapa (b) sãoselecionados para se obter eficientemente boas conversões para o produtodesejado. Geralmente, temperaturas de cerca de 0°C até 70°C são utilizadascom tempos totais de reação de cerca de 1/2 até 5 horas.
Os produtos da etapa (b) do método da invenção presente têm aspropriedades desejadas previamente selecionadas, especialmente a viscosidade.Tipicamente, os produtos da etapa (b) são caracterizados, após a remoção domonômero e dímero não reagidos, por terem uma viscosidade entre 3 e 100 cSt, eum índice de viscosidade entre 110 e 180, um ponto de escoamento menor doque -30°C, e uma volatilidade Noack a 250°C entre 2% e 25%.
Os seguintes exemplos servirão como ilustração para certasrealizações específicas da invenção apresentada aqui. Estes exemplos não sãopara fins ilustrativos somente e não devem ser entendidos como limitando oescopo da invenção nova apresentada aqui porque existem váriasmodificações e variações alternativas que se tornarão aparentes para aqueleshabilitados na técnica e as quais se enquadram dentro do escopo e espírito dainvenção apresentada.EXEMPLOS
Todas as manipulações com os metalocenos e outros compostosorganometálicos foram executadas em uma caixa luva em atmosfera denitrogênio. A determinação da quantidade de vinilideno terminal em umaamostra fluida foi feita utilizando-se NMR pela integração da área de pico nasregiões olefmicas. Os pesos moleculares foram determinados utilizando-secromatografia de permeação em gel (GPC). Todas as propriedadesviscosimétricas foram medidas utilizando-se métodos ASTM apropriados.
Os primeiros três exemplos ilustram as polimerizações de 1-deceno na etapa (a) catalisadas por dicloreto de zirconoceno com um ativadorde metilaluminoxano em três temperaturas diferentes. O exemplo 4 édiferente porque ao invés do zirconoceno, dimetil com um ativador de boratoé utilizado na etapa (a).
EXEMPLO 1
Um reator Parr de 2 1 sob atmosfera de nitrogênio foicarregado com 1.096 g de 1-deceno seco e foi levado a 65°C com agitação. Ocatalisador foi preparado por pré-mistura durante 10 minutos de uma soluçãode 37,0 mg de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio em 20 ml de toluenocom 38,9 ml de uma solução de metilaluminoxano (MAO) em tolueno (10%em peso em tolueno, d = 0,860 g/ml, 5,08% em peso de Al). A solução docatalisador foi injetada no reator Parr utilizando-se um vaso de alimentação.
A reação foi agitada em temperatura (65 °C) por 3 horas e então resfriadaderramando-se o conteúdo em um vaso de resfriamento contendo 200 ml deNaOH 2N e a camada orgânica foi lavada. A camada orgânica foiposteriormente lavada com água destilada (2 χ 200 ml) e seca sobre MgSO4.
A remoção do deceno não reagido em pressão reduzidaresultou no isolamento de 948,5 g de um fluido claro. Uma destilaçãoadicional deste fluido sob pressão reduzida resultou no isolamento por NMRde 294,1 g (31,0%) do fluido C2o dimérico tendo mais de 80% de vinilideno.Depois que o dímero foi removido, a fração do fundo foi hidrogenada em umconjunto de condições padrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12 kgf/cm2 (400psi)) de hidrogênio, utilizando-se catalisador de Ni sobre Kieselguhr) paraproduzir uma matéria-prima sintética de índice de viscosidade elevado (VI)tendo as seguintes propriedades:
<table>table see original document page 33</column></row><table>
EXEMPLO 2
Esta experiência foi conduzida de uma maneira idêntica aoexemplo 1 com exceção de que a temperatura de polimerização era de 75°C.
Depois do resfriamento e lavagem, a remoção do deceno não reagido sobpressão reduzida resultou no isolamento de 941,8 g de um fluido claro. Umadestilação adicional deste fluido sob pressão reduzida resultou no isolamentode 369,4 g (39,2%) do fluido C20 dimérico tendo mais de 80% de vinilidenopor NMR. Quando o dímero foi removido, a fração de fundo foi hidrogenadaem um conjunto de condições padrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12kg/cm (400 psi)) de hidrogênio, utilizando-se catalisador de Ni sobreKieselguhr) para produzir uma matéria-prima básica sintética com índice deviscosidade elevado (VI) tendo as seguintes propriedades:
<table>table see original document page 33</column></row><table>EXEMPLO 3
Esta experiência foi conduzida de maneira idêntica aoexemplo 1 com exceção da temperatura de polimerização que era de 100°C.Depois do resfriamento e lavagem a remoção do deceno não reagido sobpressão reduzida resultou no isolamento de 908,6 g de um fluido claro. Umadestilação adicional deste fluido sob pressão reduzida resultou no isolamentode 475,8 g (52,4%) do fluido C20 dimérico por NMR tendo mais de 80% devinilideno. Quando o dímero foi removido, a fração de fundo foi hidrogenadaem um conjunto de condições padrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12kg/cm2 (400 psi)) de hidrogênio, utilizando-se catalisador de Ni sobreKieselguhr) para produzir uma matéria-prima básica sintética de índice deviscosidade elevado (VI) tendo as seguintes propriedades:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
EXEMPLO 4
Um reator Parr de 2 1 em atmosfera de nitrogênio foicarregado com 882 g de 1-deceno seco e foi aquecido a 100°C com agitação.O catalisador foi preparado por pré-mistura por 10 minutos de uma soluçãode 3,5 mg de bis(ciclopentadienil)zircônio dimetil em 20 ml de tolueno com11,1 mg de uma solução de N,N-dimetilanalíniotetra(perfluorfenil)borato em50 ml de tolueno e 0,20 ml de triisobutilalumínio.
A solução do catalisador foi injetada no reator Parr utilizando-se um vaso de injeção. A reação foi agitada em temperatura (IOO0C) por 3horas e então resfriada derramando-se o conteúdo em um vaso deresfriamento contendo 200 ml de NaOH 2N e a camada orgânica foi lavada.A camada orgânica foi posteriormente lavada com água destilada (2 χ de 200ml) e seca sobre MgSO4. A remoção do deceno não reagido sob pressãoreduzida resultou no isolamento de 197,2 g de um fluido claro. Umadestilação posterior deste fluido sob pressão reduzida resultou no isolamentopor NMR de 49,2 g (24,9%) do fluido C20 dimérico tendo cerca de 60% devinilideno. Quando o dímero foi removido, a fração de fundo foi hidrogenadaem um conjunto de condições padrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12kg/cm (400 psi)) de hidrogênio, utilizando-se catalisador de Ni emKieselguhr) para produzir uma matéria-prima básica de índice de viscosidadeelevado (VI) tendo as seguintes propriedades:
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A tabela seguinte mostra a % de C20 (dímero de deceno)isolada dos exemplos 1-4. A análise NMR indica mais de 80% de olefina devinilideno para os exemplos 1-3, o exemplo 4 mostra um teor de olefina devinilideno de cerca de 60%:
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No exemplo 5, a fração de dímero (C20) do produto da etapa(a) nos exemplos 1-3 é reagida com 1-deceno na etapa (b) para formar umproduto mais útil, principalmente o trímero (C30) e o tetrâmero (C40). Oexemplo 6 demonstra que o produto da etapa (b) não é afetado se a fração dedímero do produto da etapa (a) é feita utilizando-se um ativador de borato ouum ativador ΜΑΟ.
EXEMPLO 5
Um reator Parr de 1 galão foi carregado com 643,0 g do fluidodimérico C20 isolado dos exemplos 1-3, 357,0 g de 1-deceno, 2,0 g de 1-butanol e foi levado até 50°C com agitação. Trifluoreto de boro foiintroduzido e foi feito um ajuste lento para uma pressão constante de 1,4kgf/cm2 (20 psi). A mistura da reação foi agitada por 90 minutos. A misturada reação foi resinada com 500 g de NaOH a 8% e lavada com águadestilada. A remoção dos fluidos não reagidos e voláteis sob pressão reduzida(200°C, 0,05 mm de Hg) resultou no isolamento de 804,7 g de um fluidoclaro o qual foi hidrogenado em um conjunto de condições padrão dehidrogenação (a 170°C, 28,12 kg/cm2 (400 psi)) de hidrogênio, utilizando-secatalisador de Ni sobre Kieselguhr) para produzir uma matéria-prima básicasintética de alto índice de viscosidade (VI) tendo as seguintes propriedades:
<table>table see original document page 36</column></row><table>
EXEMPLO 6
Um reator Parr de 1 galão foi carregado com 536,0 g do fluidodimérico C20 isolado de corridas idênticas ao exemplo 4 (sistema decatalisador metaloceno/borato), 356,0 g de 1-deceno, 1,0 g de 1-propanol efoi levado a 35°C com agitação. Trifluoreto de boro foi introduzido e foi feitoum ajuste lento para uma pressão constante de 1,4 kgf/cm2 (20 psi). A misturada reação foi agitada por 2 horas. O produto foi isolado de uma maneiraidêntica ao exemplo 5 resultando no isolamento de 700,9 g de um fluido claroantes da hidrogenação. A análise por cromatografia gasosa desta mistura deproduto foi virtualmente idêntica à do produto isolado quando o fluidodimérico C20 desta experiência foi substituído pelo fluido C20 do exemplo1-3. Isto indica que são obtidos fluidos tendo as mesmas propriedades físicaspara produtos diméricos derivados de sistema de catalisadormetaloceno/MAO (exemplos 1-3) e sistema de catalisador metaloceno/borato(exemplo 4).
O exemplo 7 ilustra a reação da fração do dímero (C20) doproduto da etapa (a) com 1-dodeceno para produzir um produto da etapa (b),principalmente o C32, que não poderia ser feito com facilidade com um altorendimento por nenhum processo de uma só etapa. O exemplo 9 é diferentedo exemplo 7 pelo fato de que o tetradeceno é utilizado na etapa (b), outravez para produzir um produto, principalmente o C34, o qual também nãopoderia ser produzido facilmente com rendimento elevado em qualquerprocesso de uma só etapa.
O exemplo 8 ilustra a polimerização de 1-deceno na etapa (a)seguida pela remoção de 1-deceno não reagido, e a reação posterior de todo oproduto restante da etapa (a) com 1-dodeceno na etapa (b). Assim sendo, aporção do dímero do produto da etapa (a) pode ser convertida em oligômerosmaiores mais úteis na etapa (b) com ou sem primeiramente remover-se osmesmos do resto do produto da etapa (a).
EXEMPLO 7
Um reator Parr de 1 galão foi carregado com 651,2 g dofluido dimérico C20 isolado dos exemplos 1-3, 400,1 g de 1-dodeceno, 1,0g de 1-propanol e foi levado até 45°C com agitação. Trifluoreto de borofoi introduzido e foi feito um ajuste lento para uma pressão constante de1,4 kgf/cm2 (20 psi). A mistura da reação foi agitada por 2 horas. Amistura da reação foi resfriada com 500 g de NaOH a 8% e lavada comágua destilada. A remoção dos fluidos não reagidos e voláteis sob pressãoreduzida (230°C, 0,05 mm de Hg) resultou no isolamento de 870,2 g deum fluido claro o qual foi hidrogenado em um conjunto de condiçõespadrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12 kg/cm2 (400 psi)) de hidrogênio,utilizando-se catalisador de Ni sobre Kieselguhr) para produzir umamatéria-prima básica sintética com índice de viscosidade elevado (VI)
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EXEMPLO 8
Inicialmente, um reator Parr de 2 1 sob atmosfera de nitrogêniofoi carregado com 1.094 g de 1-deceno seco e foi levado até IOO0C comagitação. O catalisador foi preparado durante 10 minutos por pré-mistura deuma solução de 37,0 mg de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio em 20ml de tolueno com 38,9 ml de uma solução de metilaluminoxano (MAO) emtolueno (10% em peso em tolueno, d = 0,860 g/ml, 5,08% em peso de Al). Asolução do catalisador foi injetada no reator Parr utilizando-se um vaso dealimentação. A reação foi agitada em temperatura (IOO0C) por 3 horas e entãoresinada derramando-se o conteúdo em um vaso de resfriamento contendo200 ml de NaOH 2N e a camada orgânica foi lavada. A camada orgânica foiposteriormente lavada com água destilada (2 χ 200 ml) e seca sobre MgSO4.
A remoção do deceno não reagido sob pressão reduzida resultou noisolamento de 908,6 g de um fluido claro. Em uma etapa posterior, um reatorParr de 1 galão foi carregado com 710,0 g do fluido acima isolado, 357,0 g de1-dodeceno, 3,0 g de 1-butanol e foi levado até 50°C com agitação.Trifluoreto de boro foi introduzido e foi feito um ajuste lento para umapressão constante de 1,4 Kgf/cm2 (20 psi). A mistura da reação foi agitadapor 2 horas. A mistura da reação foi resfriada com 500 g de NaOH a 8% elavada com água destilada. A remoção dos fluidos não reagidos e voláteis sobpressão reduzida (220°C, 0,05 mm de Hg) resultou no isolamento de 844,2 gde um fluido claro o qual foi hidrogenado em um conjunto de condiçõespadrão de hidrogenação (a 170°C , 28,12 kg/cm2 (400 psi)) de hidrogênio,utilizando-se catalisador de Ni sobre Kieselguhr) para produzir uma matéria-prima básica sintética de alto índice de viscosidade (VI) tendo as seguintespropriedades:
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EXEMPLO 9
Um reator Parr de 1 galão foi carregado com 650,0 g dofluido dimérico C20 isolado dos exemplos 1-3, 350,0 g de 1 -tetradeceno,1,0 g de 1-propanol e foi levado até 40°C com agitação. Trifluoreto deboro foi introduzido e foi feito um ajuste lento para uma pressão constantede 1,4 kgf/cm2 (20 psi). A mistura da reação foi agitada por 2 horas. Amistura da reação foi resfriada com 500 g de NaOH a 8% e lavada comágua destilada. A remoção dos fluidos não reagidos e voláteis sob pressãoreduzida (248°C, 0,05 mm de Hg) resultou no isolamento de 846,7 g deum fluido claro o qual foi hidrogenado em um conjunto de condiçõespadrão de hidrogenação (a 170°C, 28,12 kg/cm2 (400 psi)) de hidrogênio,utilizando-se catalisador de Ni sobre Kieselguhr) para produzir umamatéria-prima básica sintética com índice de viscosidade elevado (VI)tendo as seguintes propriedades:<table>table see original document page 40</column></row><table>
EXEMPLO 10
Um exemplo típico de polimerização utilizando um catalisadorselecionado das fórmulas 5-12 é feito como se segue: Uma solução de 100 mg(0,068 mmoles) de complexo de Pd-a-diimina [2,6(?Pr)2 C6H3N=C(Me)-C(Me) =NC6H3236-(1Pr)2Pd(CH2)3C(0)0Me]B{3,5-C6H3 (CF3)2}4 em 150 ml declorobenzeno é transferido para um reator Parr de 21 sob atmosfera de nitrogênio.
O reator é aquecido a 650C e a solução é agitada por umagitador mecânico nesta temperatura. O reator é pressurizado com etileno até100 kPa e a polimerização foi continuada por 10 horas. A reação édespressurizada do etileno exaurindo-se o mesmo e a reação é resinadadepois de 10 horas de uma forma similar ao exemplo Ieo produto é isolado.
E possível produzir-se o produto variando-se a viscosidade de 2 até mais de500 cSt trocando-se o catalisador, a temperatura de polimerização, a pressãode etileno ou uma combinação dos mesmos.
EXEMPLO 11
Outro exemplo típico de polimerização utilizando ocatalisador selecionado das fórmulas 5-12 é feito como se segue: Umasolução de 100 mg (0,069 mmoles) de complexo de Pd-a-diimina [2,6(!Pr)2C6H3N=C(H)-C(H) =NC6H32,6-(1Pr)2Pd(CH2)3C(0)0Me]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 em 150 ml de clorobenzeno é transferida para um reator Parr de2 1 sob atmosfera de nitrogênio. O reator é aquecido até 650C e a solução éagitada por um agitador mecânico nesta temperatura. O reator é pressurizadocom etileno até 100 kPa e a polimerização foi continuada por 10 horas. Areação é despressurizada do etileno exaurindo-se o mesmo e a reação éresfriada depois de 10 horas de uma forma similar ao exemplo 1 e o produto éisolado. É possível produzir produto variando em viscosidade de 2 até maisde 500 cSt pela troca do catalisador, da temperatura de polimerização, dapressão de etileno ou de uma combinação dos mesmos.
EXEMPLO 12
Outro exemplo típico de polimerização utilizando-se umcatalisador selecionado das fórmulas 5-12 é feito como se segue: Umasolução de 100 mg (0,068 mmoles) de complexo de Pd-a-diimina P^(1Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me) =NC6H32,6-(1Pr)2Pd(Me)(OEt2)]B{3, S-C6H3(CF3)2I4em 150 ml de clorobenzeno é transferida para um reator Parr de 2 1 sobatmosfera de nitrogênio. O reator é aquecido até 65°C e a solução é agitadapor um agitador mecânico nesta temperatura. O reator é pressurizado cometileno até 100 kPa e a polimerização foi continuada por 10 horas. A reação édespressurizada do etileno exaurindo-se o mesmo e a reação é resfriadadepois de 10 horas de uma forma similar ao exemplo Ieo produto é isolado.
É possível produzir produto variando em viscosidade de 2 até mais de 500cSt pela troca do catalisador, da temperatura de polimerização, da pressão deetileno ou de uma combinação dos mesmos.
EXEMPLO 13
Outro exemplo típico de polimerização utilizando ocatalisador selecionado das fórmulas 5-12 é feito como se segue: Umasolução de 100 mg (0,071 mmoles) de complexo de Ni-a-diimina [2,6(!Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me) =NC6H32,6-(1Pr)2Ni(Me)(OEt2)]B{3,5-C6H3(CF3)2}em150 ml de clorobenzeno é transferida para um reator Parr de 2 1 sob atmosferade nitrogênio. O reator é aquecido até 65°C e a solução é agitada por umagitador mecânico nesta temperatura. O reator é pressurizado com etileno até100 kPa e a polimerização foi continuada por 10 horas. A reação édespressurizada do etileno exaurindo-se o mesmo e a reação é resfriadadepois de 10 horas de uma forma similar ao exemplo 1 e o produto é isolado.
E possível produzir-se produto variando em viscosidade de 2 até mais de 500cSt pela troca do catalisador, da temperatura de polimerização, da pressão deetileno ou de uma combinação dos mesmos.
EXEMPLO 14
Outro exemplo típico de polimerização utilizando ocatalisador selecionado das fórmulas 5-12 é feito como se segue: Umasolução de 100 mg (0,072 mmoles) de complexo de Ni-a-diimina P^(1Pr)2C6H3N=C(H)-C(H) =NC6H32,6-(1Pr)2Ni(Me)(OEt2)]B {3,5-C6H3(CF3)2 em150 ml de clorobenzeno é transferida para um reator Parr de 2 1 sob atmosferade nitrogênio. O reator é aquecido até 650C e a solução é agitada por umagitador mecânico nesta temperatura. O reator é pressurizado com etileno até100 kPa e a polimerização foi continuada por 10 horas. A reação édespressurizada do etileno exaurindo-se o mesmo e a reação é resfriadadepois de 10 horas de uma forma similar ao exemplo 1 e o produto é isolado.
E possível produzir-se produto variando em viscosidade de 2 até mais de 500cSt pela troca do catalisador, da temperatura de polimerização, da pressão deetileno ou de uma combinação dos mesmos.
Da descrição acima, fica aparente que os objetivos dainvenção presente foram alcançados. Embora somente certas realizaçõestenham sido apresentadas, realizações alternativas e várias modificaçõesficarão aparentes a partir da descrição acima para aqueles habilitados natécnica. Estas e outras alternativas são consideradas equivalentes e estãodentro do espírito e escopo da invenção presente.

Claims (26)

1. Processo para a produção seletiva de um óleo oligoméricotendo propriedades predeterminadas, caracterizado pelo fato de compreender:(a) a polimerização de uma corrente de alimentação compostade uma ou mais olefinas C3 a C20 tendo pelo menos um hidrogênio nosegundo átomo de carbono, pelo menos dois hidrogênios no terceiro átomode carbono e pelo menos um hidrogênio no quarto átomo de carbono (seestão presentes na olefina quatro átomos de carbono), na presença de umsistema de catalisador compreendendo um complexo metálico de transição deligante principal da fórmula estequiométrica 1 e uma quantidade ativadora deum ativador compreendendo um composto organoalumínio ou um compostohidrocarbilboro ou uma mistura dos mesmos:<formula>formula see original document page 43</formula>onde L é o ligante principal, M é o metal de transição, XeX' poderão ser osmesmos ou diferentes e são selecionados independentemente do grupoconsistindo de halogênio, grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarboxila tendo1-20 átomos de carbono, onde m é 1-3, η é 0-3, ρ é 0-3 e a soma dos númerosinteiros de m+n+p corresponde à valência do metal de transição, para dessaforma produzir uma mistura de produtos compreendendo uma distribuição deprodutos, pelo menos uma fração dos mesmos tendo propriedades que estãofora de uma faixa predeterminada dos mesmos; e,(b) a oligomerização de pelo menos uma fração previamenteselecionada da mistura de produtos formada na etapa (a) na presença de umcatalisador ácido de oligomerização para dessa maneira formar o óleooligomérico anteriormente mencionado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o complexo metálico contém uma multiplicidade de átomosligados formando um grupo o qual poderá ser cíclico com um ou maisheteroátomos opcionais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o complexo metálico de transição de ligante principal é ummetaloceno, onde a corrente de alimentação é composta de uma ou mais 1-olefinas lineares C3 a C20, e, onde a mistura de produtos formada compreendeessencialmente uma poli(l-olefma) ou copoli(l-olefina) contendo 1-olefina,terminalmente essencialmente insaturada e viscosa, de peso molecular nafaixa de 300 a 10.000, que apresenta um teor de vinilideno terminal de mais de 50%.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a poli(l-olefina) ou copoli(l- olefina) apresenta um teor devinilideno terminal de mais de 80%.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o metaloceno é representado pela fórmula estequiométrica 2Fórmula 2(Cp)mMR1nR2ponde cada Cp é um anel ciclopentadienil ou indenil substituído ou nãosubstituído, cada substituinte do mesmo pode ser o mesmo ou diferente e éum radical alquila, alquenila, arila, alcarila, ou aralquila tendo 1 a 20 átomosde carbono ou pelo menos dois átomos de carbono formados em conjuntopara formar uma parte de um anel C4 ou C6; onde que M é um metal detransição do grupo IV, V ou VI; onde R1 e R2 são selecionadosindependentemente do grupo consistindo de halogênio, hidrocarbila,hidrocarboxila, cada um deles tendo 1-20 átomos de carbono; e, em que m é-1-3, η é 0-3, ρ é 0-3, e a soma de m+n+p corresponde ao estado de oxidação e M.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o metaloceno é representado pelas fórmulas 3 ou 4:Fórmula 3<formula>formula see original document page 45</formula>Fórmula 4onde cada C5R3g é um ciclopentadienil substituído ou não substituído e cadaR3 poderá ser o mesmo ou diferente e é hidrogênio, alquila, alquenila,alcarila, arila, ou aralquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou pelo menos 2átomos de carbono juntados em conjunto para formar uma parte de um anelC4 a C6; onde R4 é 1) um radical alquileno contendo 1 a 4 átomos de carbono,ou 2) um radical dialquil germânio ou silício ou um radical alquil fosfóricoou de amina e R4 substituem e ligam em ponte dois anéis C5R3g ou ligam emponte um anel C5R3g de volta para M; onde cada Q pode ser o mesmo oudiferente e é um radical alquila, alquenila, arila, alcarila, ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou halogênio, e Q' é um radical alquilideno tendo 1a 20 átomos de carbono; quando k é 0, χ é 1, de outra forma χ é sempre 0; equando s é 0 ou 1; e quando s é 0, g é 5 e k é 0, 1 ou 2; e quando s é 1, g é 4 eké 1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o metal no metal do complexo é um metal da TabelaPeriódica do grupo IVB.
8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o complexo metálico de transição de ligante principal temuma forma estequiométrica de:<formula>formula see original document page 45</formula>Fórmula 6<formula>formula see original document page 46</formula>Fórmula 8<formula>formula see original document page 46</formula>ondeM é selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr, Sc, Cr, ummetal de terras raras, Fe, Co, Ni, ou Pd;X e X' são selecionados independentemente do grupoconsistindo de halogênio, grupo hidrocarbila e grupo hidrocarboxila tendo 1a 20 átomos de carbono;η e ρ são números inteiros cuja soma é a valência de M menos 2;R5 e R8 são cada um deles independentemente hidrocarbila ouhidrocarbila substituída, desde que o átomo de carbono ligado ao átomo deimino nitrogênio tenha pelo menos dois átomos de carbono ligados aomesmo;R6 e R7 são cada um deles independentemente hidrogênio,hidrocarbila, hidrocarbila substituída, ou R6 e R7 em conjunto sãohidrocarbila ou hidrocarbila substituído para formar um anel carbocíclico;R9 e R12 são cada um deles independentemente hidrogênio,hidrocarbila ou hidrocarbila substituída;R10 e R11 são cada um deles independentemente hidrogênio,hidrocarbila ou hidrocarbila substituída;cada R15 é independentemente hidrogênio, hidrocarbila ouhidrocarbila substituída, ou dois R15 em conjunto formam um anel;R16 é hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, e R13 éhidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída ouR'° e R em conjunto formam um anel;R17 é hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, e R14 éhidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, ouR17 e R14 em conjunto formam um anel;cada R18 é independentemente hidrogênio, hidrocarbila ouhidrocarbila substituída;R19 e R22 são cada um deles independentemente hidrocarbilaou hidrocarbila substituída, desde que o átomo de carbono ligado no átomode imino nitrogênio tenha pelo menos dois átomos de carbono ligados aomesmo; R20 e R21 são cada um deles independentemente hidrogênio,hidrocarbila, ou hidrocarbila substituída;cada R23 é independentemente hidrocarbila ou hidrocarbilasubstituída desde que qualquer ligação olefmica na referida olefma sejaseparada de qualquer outra ligação olefínica ou anel aromático por um átomode carbono quaternário ou pelo menos dois átomos de carbono saturados;η na fórmula 7 é 2 ou 3;e desde que:quando o complexo tem a estrutura da fórmulaestequiométrica 7, M não é Pd; equando M é Pd, um dieno não está presente.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o metal de transição é Co, Fe, Ni, ou Pd.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o metal de transição é Ni ou Pd.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o complexo tem a estrutura da fórmula 8.
12. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o complexo metálico de transição do ligante principal é umcomplexo da fórmula estequiométrica 9;<formula>formula see original document page 48</formula>onde três átomos de nitrogênio N1, N2 e N3, são ligados coordenadamente aometal de transição M selecionado de Co, Fe, Ru e Mn; onde G compreendeum ou mais radicais orgânicos aos quais os três átomos de nitrogênio N1, N2 eN3 são ligados coletivamente ou separadamente; onde X e X1 sãoselecionados independentemente do grupo consistindo de halogênio, grupohidrocarbila e grupo hidrocarboxila tendo 1 a 20 átomos de carbono; onde η eρ são números inteiros cuja soma é a valência de M menos 3; e, em quequando M é Co, a soma de η e ρ é 1, 2, ou 3, quando M é Ru, a soma de η e ρé 2, 3, ou 4, quando M é Fe, a soma de η e ρ é 2 ou 3, e quando M é Mn, asoma de η e ρ é 1, 2, 3 ou 4.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o complexo metálico tem a estrutura da fórmula 10;<formula>formula see original document page 49</formula>onde M é Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[IV], Mn [I],Mn[II], Mn [III] ou Mn[IV]; em que X e X1 são selecionadosindependentemente do grupo consistindo de halogênio, grupo hidrocarbila egrupo hidrocarboxila tendo 1 a 20 átomos de carbono;onde η e ρ são números inteiros cuja soma é a valência de M; R24, R25, R26,R27 , e R28 são selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, e, em que:(1) quando M é Fe, Co ou Ru, R28 e R30 são selecionadosindependentemente de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, hidrocarbilasubstituída, e hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída; e quandoquaisquer dois ou mais dos R24-R30 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída,hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, os referidos dois oumais podem ser ligados para formar um ou mais substituintes cíclicos, ou(2) quando M é Fe, Co, Mn ou Ru, então R28 é representadopela fórmula estequiométrica 11 e R30 é representado pela fórmulaestequiométrica 12 como se segue:<formula>formula see original document page 50</formula>onde R31 a R40 são selecionados independentemente de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, ou hetero-hidrocarbila ouhetero-hidrocarbila substituída; e em que quando quaisquer dois ou mais deR24 a R27, R29 e R31 a R40 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, os referidos dois ou maispodem ser ligados para formar um ou mais substituintes cíclicos; com acondição de que pelo menos um dos R31, R32, R33 e R34 são hidrocarbila,hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, hetero-hidrocarbila substituídaquando nenhum dos sistemas de anel das fórmulas 11 ou 12 formam parte deum sistema de anel fundido poliaromático, ou(3) quando M é Fe, Co, Mn ou Ru, então R28 é um grupo tendoa fórmula - NR41R42, e R30 é um grupo tendo a fórmula - NR43R44, onde R41 aR44 são selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio,hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída; em que quando quaisquer dois ou mais dos R24 aR27, R29 e R41 a R44 são hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbila substituída, tais dois ou mais podem serligados para formar um ou mais substituintes cíclicos.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de polimerização na etapa (a) é um catalisado^de óxido de cromo do tipo Phillips.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o ativador é aluminoxano.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o ativador é selecionado do grupo consistindo demetilaluminoxano linear, metilaluminoxano cíclico e misturas dos mesmos.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o ativador é utilizado com uma relação molar na faixa de 1 a 5.000 moles do ativador por mol do complexo metálico de transição.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que o ativador é utilizado com uma relação molar de pelo menos 150 moles do ativador por mol do complexo metálico de transição.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador na etapa (b) é um sistema catalítico deoligomerização ácido.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o sistema catalítico de oligomerização compreendetrifluoreto de boro como um promotor.
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o produto inteiro da etapa (a) é oligomerizado na etapa (b).
22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma mistura da fração previamente selecionadaanteriormente mencionada da mistura de produtos da etapa (a) e uma ou maisolefinas vinílicas contendo 4 a 20 átomos de carbono é oligomerizada naetapa (b).
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que 1-deceno é polimerizado na etapa (a), e uma mistura dafração da mistura de produtos da etapa (a) contendo 20 átomos de carbono emenos e uma ou mais alfa-olefmas lineares anteriormente mencionadas são,oligomerizadas na etapa (b).
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a alfa-olefma linear anteriormente mencionada na mistura é-1-deceno, e um óleo oligomérico contendo 30 a 40 átomos de carbonocompreende pelo menos 60% do produto da etapa (b).
25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a olefina vinílica anteriormente mencionada na mistura é 1-dodeceno, e um óleo oligomérico contendo 32 a 40 átomos de carbonocompreende pelo menos 60% do produto da etapa (b).
26. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a olefina vinílica anteriormente mencionada na mistura é 1-tetradeceno, e um óleo oligomérico contendo 34 a 40 átomos de carbonocompreende pelo menos 60% do produto da etapa (b).
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