JPH0234962B2 - Henseihoriorefuinnoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、スチレン類を共重合させることによ
り得られる変性ポリオレフインの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、チーグラーナツタ
触媒の存在下にα−オレフインを重合して得られ
た重合反応混合物に一定の有機リチウム化合物処
理後スチレン類を添加して共重合させる該製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフイ
ンを重合後、該重合反応混合物に極性基含有ビニ
ルモノマーを添加して、該モノマーを重合させ、
所望量の該ビニルモノマーに由来する共重合成分
を含有するα−オレフインの変性共重合体を製造
することは極めて困難である。何故ならば、該触
媒は該極性基含有ビニルモノマーの影響を強く受
けて失活状態となり、重合触媒として機能しない
からである。

上述の難点を避ける試みとして、α−オレフイ
ン重合後の重合反応混合物に有機リチウム化合物
を加えてのち極性基含有ビニルモノマーを添加し
て共重合させる方法が知られている。例えば、特
公昭46−32412号（特許第640011号）は、チーグ
ラーナツタ系触媒の存在下にα−オレフインの重
合を行ない、該重合後の系すなわち重合反応混合
物に有機リチウム化合物を加えてのち、極性基含
有ビニルモノマーを添加して共重合を行う変性ポ
リオレフインの製造法を開示している。しかし、
同発明の方法は適用可能な極性基含有ビニルモノ
マーとしては、メタアクリレート類、アクリレー
ト類、ビニルピリジン類、アクロレン若しくはビ
ニルケトン類としており、同号には、該ビニルモ
ノマーとしてスチレン類が適用可能であるという
具体的記載若しくは示唆は全くない。

また、特開昭60−20918号には、チーグラーナ
ツタ触媒のみならず、ジアルキル亜鉛、ジアルキ
ルカドミウム若しくはテトラアルキル鉛などのア
ルキル金属の共存下でα−オレフインの重合を行
ない、得られた重合体に有機リチウム化合物を接
触させてからスチレン類を添加して共重合を行う
方法が開示されている。同号では、α−オレフイ
ンの重合時にチーグラーナツタ触媒のほかにジア
ルキル粟鉛などのアルキル金属が共存することが
必須要件であり、その後有機リチウム化合物を添
加するので、重合触媒システムが極めて複雑であ
る。

上述のいづれの先行技術においても、後段の重
合時における重合活性種は、複雑かつ複数種であ
ると考えられ、このような複雑なシステムを用い
て得られるべき共重合物の諸特性（共重合比率を
含む）を制御することは、極めて困難である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記先行技術の問題点を解決す
べく研究した。その結果、有機リチウム化合物の
添加前ならびに添加処理後に、該重合系を不活性
炭化水素溶剤で洗浄し、触媒成分中前述の複雑さ
の原因の一つとなる溶剤可溶成分を取除いてもな
お十分にスチレン類を用いる共重合が可能である
ことを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、スチレン類で変性されたポリオレフインの新
規な製造法を提供することである。他の目的は、
該方法で得られた変性ポリオレフインを利用可能
な種々の用途のために提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記(1)の主要構成を有する。

(1) チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフ
インを重合させ、得られた重合反応混合物にス
チレン類を添加して共重合させることにより変
性ポリオレフインを製造する方法において、 (a) 該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で
洗浄して、該混合物内の可溶性有機アルミニ
ウム化合物を除去し、 (b) 該除去により得られたポリα−オレフイン
に有機リチウム化合物を添加して接触処理
し、該被処理物を不活性炭化水素溶剤で洗浄
して可溶性有機リチウム化合物を除去した
後、 (c) スチレン類を添加してポリα−オレフイン
に共重合させる ことを特徴とする変性ポリオレフインの製造方
法。

本発明の構成と効果につき以下詳しく説明す
る。

チーグラーナツタ触媒を構成する遷移金属触媒
成分としては、チタン若しくは、バナジウムを含
有する不活性炭化水素可溶性触媒成分若しくは不
活性炭化水素不溶性触媒成分を挙げることができ
る。これらの成分として一般にチーグラーナツタ
触媒成分として知られるいづれの遷移金属触媒成
分も使用可能であり、特に限定されるものではな
い。

有機金属化合物成分としては、有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。より具体的な例
は、炭素数１〜12のトリアルキルアルミニウム若
しくはジアルキルアルミニウムクロライドであ
る。

本発明に係るチーグラーナツタ触媒には、電子
供与体を併用することができる。併用方法は限定
されず、予め遷移金属触媒成分及び／又は有機金
属化合物と結合させてもよく、重合時に独立に添
加してもよい。電子供与体化合物としては、含酸
素、含窒素若しくは含リン有機化合物を挙げるこ
とができる。電子供与体化合物のより具体的な例
は、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、
エステル類、アミン類、アミド類、フオスフイン
類、フオスフアイト類、リン酸若しくはリン酸エ
ステル類である。

以上の有機アルミニウム化合物および電子供与
体化合物としては、一般にチーグラーナツタ重合
に用いられるすべての化合物を使用することがで
き、特に限定するものではない。

本発明に使用するα−オレフインとしては、炭
素数２以上のα−オレフイン例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メ
チルブテン−１若しくはヘキセン−１を挙げるこ
とができる。その他共役若しくは非共役ジエン類
も使用することができ、目的に応じて所望のα−
オレフインを選定することができる。

重合は、液相中若しくは気相中において回分
式、半連続式若しくは連続式のいづれの態様によ
つても行うことができる。また、重合条件の異な
る重合法を組合わせた多段重合も可能であり、水
素のような分子量調節剤を加えることにより、ポ
リマーの分子量の調節も可能である。

α−オレフインの重合後は、該重合系すなわち
重合反応混合物（溶剤又は液状モノマーは予め分
離する）を不活性炭化水素溶剤で洗浄する。該溶
剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン若しくはケロシン等を使用すること
ができる。洗浄剤の分離は、デカンテーシヨン若
しくは濾過のいづれの方法によつてもよく、被分
離液中に可溶性アルミニウムが検出されなくなる
まで行う。洗浄条件の具体例としては、該重合系
と同量ないし数倍量の不活性炭化水素溶媒を用
い、室温で３〜５回、合計10分〜５時間程度で行
う。

上述の洗浄後、得られたポリα−オレフインを
既述の不活性炭化水素溶剤に懸濁させ、有機リチ
ウム化合物を加えて接触処理する。

有機リチウム化合物としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、イソヘプチルリチウム、
ブテニルリチウム、イソヘキセニルリチウム、シ
クロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム
若しくはフエニルリチウムを挙げることができ
る。該リチウム化合物は、既述の不活性炭化水素
溶剤に溶解して使用することもできる。該ポリα
−オレフインを該不活性炭化水素溶剤に懸濁させ
る場合の割合は、該ポリα−オレフイン１ｇに対
し、該不活性炭化水素溶剤１ml〜10、好ましく
は10ml〜１である。

有機リチウム化合物の使用量は、該ポリα−オ
レフイン中のチタン若しくはバナジウム１グラム
原子に対して0.5〜2000mol、好ましくは１〜
500molである。該ポリα−オレフインと該リチ
ウム化合物は、既述の不活性炭化水素溶剤中、撹
拌されながら、温度−20〜150℃、好ましくは０
〜100℃で５分〜10時間、好ましくは10分〜５時
間接触処理される。

次いで、該接触処理物よりポリα−オレフイン
を分離し、該ポリα−オレフインを既述の不活性
炭化水素溶剤で洗浄する。洗浄条件及び洗浄剤の
分離は、既述の重合系の不活性炭化水素溶剤によ
る洗浄と同様であり、洗浄濾液中に可溶性リチウ
ムが検出されなくなるまで行う。

上述のように処理された有機リチウム処理後の
ポリα−オレフインをスチレン類に懸濁させる
か、あるいは既述の不活性炭化水素溶剤中でスチ
レン類と混合して、ポリα−オレフインにスチレ
ン類を共重合させる。

スチレン類の具体例としては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−エトキシ
スチレン若しくはｐ−ジメチルアミノスチレンな
どを挙げることができる。スチレン類の使用量
は、該ポリα−オレフイン１ｇに対して、0.001
〜100ｇであり、不活性炭化水素溶剤の使用量は、
該ポリオレフイン１ｇに対して１以下である。
共重合温度は、−20〜＋100℃、好ましくは０〜80
℃であり、時間は５分〜100時間、好ましくは１
〜50時間である。

該共重合後は、ポリマーを分離し、分離された
ポリマーから未反応スチレンを不活性炭化水素溶
剤による洗浄で除き、乾燥する。該ポリマー中に
包含されているホモポリスチレンは使用目的に応
じ、抽出法等により除去してもよく除去しなくて
もよい。かくして、本発明に係る変性ポリオレフ
インが得られる。

本発明の効果は、既述の先願諸方法と比較して
より単純明確化された触媒系を用いて変性条件に
従つて変性後のポリマーの物性の制御の容易なス
チレン類で変性された変性ポリα−オレフインの
製造方法を提供し得たことである。

本発明の方法により得られる変性ポリオレフイ
ンは、当該技術分野で知られている方法により、
安定剤、染料、顔料、架橋剤若しくは補強剤を配
合することができる。該変性ポリオレフインは、
単独で若しくは他のポリマーと混合して使用する
ことができ、それ自身染色性、印刷性若しくは接
着性にすぐれ、または該ポリオレフインが他のポ
リマーと混合されたポリマー組成物に対して同様
の特性を付与することができる。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ (1) 遷移金属触媒成分の調製： まず、遷移金属触媒成分を次のようにして調
製した。ガラスフラスコ中において、精製デカ
ン30ml、無水塩化マグネシウム4.8ｇ、オルト
チタン酸ｎ−ブチル17ｇおよび２−エチル−１
−ヘキサノール19.5ｇを混合し、撹拌しながら
130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液と
した。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エ
チル3.7ｇを続いてジエチルアルミニウムクロ
リド0.42ｇを加えた後70℃に１時間加熱し、引
続いて撹拌しながら四塩化ケイ素52ｇを2.5時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１
時間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘ
キサンにより洗浄し、固体生成物（）を得
た。

この固体生成物（）全量を１，２−ジクロ
ルエタン50mlに溶かした四塩化チタン50mlと混
合し、撹拌しながら80℃に２時間反応させて固
体生成物（）とし、続いて精製ヘキサンで洗
浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加えて
固体生成物（）の懸濁液とした。該懸濁液１
中に固体生成物（）30ｇのの割合で存在し
た。固体生成物 （）は球形であり、その粒径分布は狭く、平
均粒径22μｍであつた。組成分析結果は、Ti3.4
重量％（以後％と記す）、Cl56.9％、Mg16.4％
であつた。

(2) プロピレンの重合： 該固体生成物（）を遷移金属触媒成分とし
てプロピレンの重合を行つた。プロピレン置換
した内容積２のオートクレーブに精製ヘキサ
ン0.7を入れ、トリエチルアルミニウム２ｍ
mol、ｐ−トルイル酸メチル0.5ｍmolおよび固
体生成物（）20mgを加え、水素20mlを添加し
た後、プロピレンを全圧が４Kg／cm²Ｇになるよ
うに連続的に導入し、50℃において１時間重合
を行つた。

該重合系から、濾液中に可溶性アルミニウム
が検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄す
ることにより、粒子形状は球状に近いポリプロ
ピレン90ｇが得られた。

(3) 有機リチウム化合物処理： 該ポリプロピレン全量を精製ヘキサン500ml
に懸濁し、ｎ−ブチルリチウム1.6ｍmolを加
え、70℃で30分撹拌した後、室温にもどし、濾
液中に可溶性リチウムが検出されなくなるまで
精製ヘキサンで洗浄し、精製ヘキサン0.7の
懸濁液とした。

(4) スチレンの重合： 該懸濁液にスチレン60ｇを添加し、50℃で20
時間共重合させた後、共重合物を濾別し、精製
ヘキサンで洗浄後乾燥して、粒子形状が球形に
近い変性ポリプロピレン139ｇを得た。赤外分
光分析の結果スチレン含有率は35重量％であつ
た。上述の操作および以後の実施例、比較例中
の同様の操作はすべて窒素雰囲気下で行つた。

該変性ポリプロピレン２ｇを沸騰アセトン
（56℃）で６時間ソツクスレー抽出したが、ア
セトンには全く不溶であつた。続いて、沸騰ベ
ンゼンで２時間抽出した所、ベンゼン不溶物
1.6ｇおよびベンゼン可溶物0.4ｇに分けること
ができた。ベンゼン不溶物のスチレン含有率は
25重量％であり、ベンゼン可溶物のそれは76重
量％であつた。

該ベンゼン不溶物１ｇを熱トルエンに完全溶
液し、徐冷により析出したトルエン中析出物の
赤外分光分析の結果スチレン含有率は12重量％
であつた。

比較例 １ 実施例１と同様にしてプロピレンを重合した
後、洗浄することなく（既ち、可溶性有機アルミ
ニウム混合物を除去することなく）、該重合系に ｎ−ブチルリチウム1.6ｍmolを加え、70℃、30
分間接触処理し、室温にもどし、洗浄することな
く、スチレン60ｇを添加し、以後は実施例１と同
様にして共重合を試みたが、最終的に得られたポ
リプロピレン中にはポリスチレンは含まれず、ま
た、濾液中にもホモポリスチレンは検出されなか
つた。

比較例 ２ 実施例１と同様にしてプロピレンを重合し、洗
浄を行い、ｎ−ブチルリチウムを加えて処理した
後、洗浄することなく、スチレンを添加、以後は
実施例１と同様にして共重合を試みたが、ポリプ
ロピレンは粒状に、ポリスチレンはポリプロピレ
ンと全く独立に器壁に付着する状態で生成した。
該ポリプロピレン中にはスチレン部は全く認めら
れなかつた。

実施例 ２ 固体生成物（）の代りにTiCl₃−AA50mg、
トリエチルアルミニウムの代りにジエチルアルミ
ニウムクロリド2.2ｍmolを用い、ｐ−トルイル
酸メチルは用いないこと以外は実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行い、ヘキサン洗浄後、
得られたポリプロピレン40ｇをヘキサン0.7に
懸濁して、ｎ−ブチルリチウム15ｍmolを用いて
実施例１と同様の処理を行ない、再びヘキサン洗
浄後、0.7のヘキサンに懸濁させ、スチレン30
ｇを添加し、以後は実施例１と同様にして共重合
を行ない、変性ポリプロピレン45ｇを得た。赤外
分光分析の結果スチレン含有率は11％であつた。

該変性ポリプロピレンは沸とうアセトンには全
く溶解せず、沸とうベンゼン抽出では、ベンゼン
不溶物72％およびベンゼン溶物28％に分けること
ができた。ベンゼン不溶物中のポリスチレン含有
率は７％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラーナツタ触媒の存在下にα−オレフ
   インを重合させ、得られた重合反応混合物にスチ
   レン類を添加して共重合させることにより変性ポ
   リオレフインを製造する方法において、 (a) 該重合反応混合物を不活性炭化水素溶剤で洗
   浄して、該混合物内の可溶性有機アルミニウム
   化合物を除去し、 (b) 該除去により得られたポリα−オレフインに
   有機リチウム化合物を添加して接触処理し、該
   被処理物を不活性炭化水素溶剤で洗浄して可溶
   性有機リチウム化合物を除去した後、 (c) スチレン類を添加してポリα−オレフインに
   共重合させる ことを特徴とする変性ポリオレフインの製造方
   法。 ２ 可溶性有機アルミニウム化合物の除去により
   得られたポリα−オレフイン中のチタン若しくは
   バナジウム１グラム原子に対して0.5〜2000mol
   の有機リチウム化合物を加え、不活性炭化水素溶
   剤中−20〜150℃で５分〜10時間接触処理する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 有機リチウム化合物で接触処理されたポリα
   −オレフイン１ｇに対し、スチレン類0.001〜100
   ｇを加え、−20〜100℃で５分〜100時間重合させ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。