JP6326072B2 - α−オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Description
α-オレフィンオリゴマーの製造に用いる触媒は一般に有機金属化合物であるが、触媒に含まれる金属成分のα-オレフィンオリゴマーへの混入は、合成潤滑油としての性能を下げることになるので、品質維持のために金属成分の混入防止は必要な作業である。
1.触媒存在下、1種以上の炭素数6〜20のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、
酸素を除去した失活剤で、前記触媒を失活するα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
2.窒素バブリングにより前記失活剤中の酸素を除去する1に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
3.酸素除去後の失活剤の酸素濃度が、1mg/L以下である1又は2に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
4.不活性ガス下で失活させる1〜3のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
5.触媒存在下、1種以上の炭素数6〜20のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、
前記α−オレフィンオリゴマーを含む反応液をバグフィルターに通液するα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
6.前記バグフィルターの濾過精度が5μm以下である5に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
7.前記バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる5又は6に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
8.1〜7のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法により得られるα−オレフィンオリゴマー。
α−オレフィンオリゴマーの製造では、重合槽10においてフィードモノマーを触媒(例えばメタロセン触媒)存在下で重合する。重合によって得られる複数のオリゴマー(例えば3量体、4量体及び5量体)の混合物は、バランス槽20に送られ、ここでバッチ方式から連続方式への変更が行われる。オリゴマー混合物は、バランス槽20から分離槽30に送られる流路において失活剤であるアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、触媒を失活する。アルカリ金属水酸化物水溶液の添加によって、メタロセン触媒中の金属成分は水酸化物となって水相(アルカリ金属水酸化物水溶液)側に沈殿し、当該沈殿を含む水相とオリゴマー混合物を含む油相は、分離槽30で分離される。金属成分を含む水相は分離槽30で排水され、油相は、蒸留塔40に送られ、オリゴマーをそれぞれ分留する。
MAO + 2H2O + NaOH → NaAl(OH)4 + CH4
tBuCp2ZrCl2 + 2H2O + 2NaOH → Zr(OH)4↓ + 2tBuC5H6 + 2NaCl
しかし、実際には上記失活反応後の反応溶液は、α−オレフィンオリゴマー相(以下、油相という場合がある)と水溶液相(以下、水相という場合がある)の2相にはっきり分かれることはなく、油相と水相の界面に固体滞留物が生成される。当該固体滞留物(以下、「澱」という場合がある)は、触媒由来の金属成分を含み、水相を分離しただけでは金属成分を完全に除去することはできない。
下記構造の化合物は、シクロペンタン骨格を有する有機物であるものの、適度に水酸基を有するため、油相と水相の界面に固体滞留物として存在しうる。
失活剤の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール、塩酸、アセトンが挙げられる。
失活剤の窒素通気量が0.12窒素m3/m3未満であると、失活剤の酸素を除去しきれないおそれがある。一方、失活剤の窒素通気量が0.24窒素m3/m3超であると、失活剤成分が蒸発してしまうおそれがある。
上記酸素除去剤による酸素の除去は、例えば失活剤に酸素除去剤を添加して、失活剤中の酸素除去剤濃度が数千ppm程度になるようにする。当該酸素除去剤としては、ハイドロサルファイド等が挙げられる。
尚、上記「酸素濃度」とは、失活剤中の溶存酸素濃度を指し、当該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池式酸素濃度計(東亜DKK株式会社製、ポータブル溶存酸素計DO−24P)によって測定できる。
尚、バグフィルター50の設置場所は、蒸留塔40以降の製品タンクまでのいずれの場所にも設置可能であるが、分離槽30と蒸留塔40の間が未反応原料や軽質成分が多いため液体の粘度が低く好ましい。
尚、上記公称濾過精度及び絶対濾過精度について、「絶対濾過精度」とは、表示している径の粒子を99.9%以上捕捉することをいい、「公称濾過精度」とは、表示している径の粒子を80%以上捕捉することをいう。
一般にフィルターは、低い圧力損失で処理した方が、寿命や必要動力の観点から好ましい。圧力損失が高い場合、濾過面積がより大きくしないと処理ができなくなるおそれがある。バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる場合、フィルターの構造上、低い圧力損失で高い濾過精度を得ることができるため、ポンプ等の動力を小さくすることができる。
(RC5H4)2MX2 (I)
(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基である。
Mは周期律表第4族の遷移金属元素である。
Xは共有結合性又はイオン結合性の配位子である。)
Mの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中ではジルコニウムが好ましい。
Xの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基等)、炭素数1〜20好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基等)、炭素数1〜20好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物(例えば、B(C6H5)4、BF4等)を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。
さらに、上記化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
上記メチルアルミノキサンは従来公知のメチルアルミノキサンを用いることができ、例えば下記式(II)及び(III)で表わされる鎖状又は環状のメチルアルミノキサンを使用することができる。
重合条件については、重合温度は通常0〜200℃、好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜120℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記メタロセン触媒(モル比)が好ましくは1〜108,特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜20時間、反応圧力は好ましくは常圧〜0.2MPaG、特に好ましくは常圧〜0.1MPaGである。
予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。
予備重合において、溶媒として、不活性炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマー等を用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10,000g、特に1〜1,000gとなるように条件を調整することが好ましい。
内容積1リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、1−デセン200ミリリットルを入れ、40℃に昇温した。メチルアルミノキサン0.5ミリモル(2.0ミリモル/mlのトルエン溶液;0.25ml)を投入した後、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド5マイクロモル(5マイクロモル/mlのトルエン溶液;1ml)を投入後、すぐに水素を導入して0.05MPaGとし、重合を開始した。120分後、温度を室温まで下げて、窒素雰囲気で得られたデセンオリゴマーを含む重合液を窒素充填のシュレンク瓶に移送した。
図2の撹拌槽10内に窒素をパージし、シリンジを用いてシュレンク瓶中の400mLの重合液を撹拌槽に仕込み、撹拌しながら50℃まで加熱した。投入管20にNaOH水溶液(pH13)100mLを仕込み、44時間窒素バブリングした。窒素バブリング後のNaOH水溶液中の溶存酸素をガルバニ電池式酸素濃度計(東亜DKK株式会社製、ポータブル溶存酸素計DO−24P)で評価したところ4wtppmであった。
窒素バブリングしたNaOH水溶液を撹拌槽10に投入し、10分間撹拌しながら触媒の失活を行い、撹拌を停止して30分静置した。静置後の撹拌槽内を目視で確認したところ、油相と水相の2相に分かれており、油相と水相の界面の澱は目視では確認できなかった。
失活剤であるNaOH水溶液について、窒素バブリングを行わず、また、撹拌槽内を窒素置換せず空気雰囲気とした他は実施例1と同様にして、デセンオリゴマーを製造し、生じた澱を評価した。その結果、澱の捕捉量は油相156gに0.2185gであることが分かった。
尚、触媒失活後の撹拌槽内を目視で確認したところ、油相と水相の間に白色固体滞留物(澱)の相が生成しており、実質的に3相が確認できた。
図2の撹拌槽10に一定量の窒素をパージし、模擬液を撹拌槽10に仕込み、撹拌しながら50℃まで加熱した。投入管20にNaOH水溶液(pH13)100mLを仕込み、44時間窒素バブリングした。窒素バブリング後のNaOH水溶液中の溶存酸素をガルバニ電池式酸素濃度計(東亜DKK株式会社製、ポータブル溶存酸素計DO−24P)で評価したところ4wtppmであった。
窒素バブリングしたNaOH水溶液を撹拌槽10に投入し、10分間撹拌しながら触媒の失活を行った。撹拌を停止して30分静置した。
得られた油相中に生成したモノマー酸化物の濃度を評価した。当該モノマー酸化物濃度は、窒素パージで除去しきれなかった撹拌槽内の酸素量を反映したものである。また、油相中の澱の濃度も評価した。結果を表1に示す。
尚、上記模擬液とは、水洗後の重合液に触媒を投入したものである。
参考例2〜6は、窒素のパージ流量を変化させた他は参考例1と同様にして、得られた油相中に生成したモノマー酸化物の濃度及び澱濃度を評価した。参考例7は比較例1と同じである。結果を表1に示す。また、参考例4〜7については、触媒を失活して静置した後の油相、澱及び水相の3相の様子を撮影した。結果を図3に示す。
内容積1リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、1−デセン200ミリリットル、次にメチルアルミノキサン0.8ミリモルをいれ、40℃に昇温した。ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド8マイクロモル投入後、水素2KPaGを導入し、重合を開始した。40℃で5時間間反応させた後、1質量%NaOH水溶液50ミリリットル中に加え、攪拌した。
濾過後のろ液を静置分離し、分離した重合液について、硫酸を投入して灰化した後、アルカリ溶融原子吸光によりアルミニウム濃度を評価したところ、アルミニウムの濃度は2wtppmであった。また、得られたろ液は、目視したところ白濁液であった。結果を表2に示す。
表2に示すフィルターで表2に示す濾過時間で評価例1と同様の濾過を実施し、ろ液中の金属濃度と得られた濾過液を目視で評価した。結果を表2に示す。
尚、評価例2−4のカートリッジフィルターはそれぞれ、SHP−030−M25DKC、SHP−050−M25DKC、及びSNP−030−M25DKCであり、評価例5ではカートリッジフィルターは用いなかった。
図6に示す装置を用いてバグフィルターの評価を行った。
タンク(T1)に評価例1と同様にして得たα−オレフィンオリゴマー液を16リットル仕込み、攪拌しながらテープヒーターで60℃まで昇温した。所定の温度になったら、純水で希釈した1wt%NaOH水溶液を4リットル入れ、15分間攪拌を維持した。さらに15分間静置して、油相と水相に分離した。その後、T1タンクのボトムよりNaOH水溶液を抜き出すが、澱が抜き出し液に混入してきたことを目視で確認できたところで水相の抜き出しをやめた。
残った油相を再度攪拌して澱を分散させ、その後ポンプを起動して流量が4リットル/minに一定になるようにバグフィルター(イートンフィルトレーション社製AccuGAFフィルターバッグAGF−53、ポリプロピレン製)に通油して、フィルター前後の圧力を確認した。
尚、Al濃度は、得られたサンプルに硫酸を添加して灰化した後、アルカリ溶融原子吸光法により評価した。またZr濃度は、得られたサンプルを灰化した後、酸処理をして、ICP−AES法により評価した。
図8に示す装置を用い、フィルター面積が0.00062m2となるように実施例2で使用したバグフィルターを切り取り、当該フィルターに、流量50ml/minで、以下の方法で得られた油相を通油させた。当該通油は、30L反応器を用い、重合液が20℃の温度で1質量%NaOHを投入し、重合を停止して得られた重合液(30L−20℃アルカリ洗油相)、30L反応器を用い、重合液が80℃の温度で1質量%NaOHを投入し、重合を停止して得られた重合液(30L−80℃アルカリ洗油相)及び100L反応器を用い、重合液が80℃の温度で1質量%NaOHを投入し、重合を停止して得られた重合液(100L−80℃アルカリ洗油相)をそれぞれ用いて実施した。
油相の通油中、ポンプ吐出ドレンとフィルター出口ドレンからサンプリングを行い、入口サンプルより澱濃度を定量し、実施例2と同様にして出口サンプルから通油後の油相中のAl及びZrの濃度をそれぞれ評価し、ろ過精度を確認した。結果を図9に示す。
内容積5リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、1−ドデセン1750ミリリットル、1−オクテン1250ミリリットル、次にトリイソブチルアルミニウム1.5ミリモルをいれ、105℃に昇温した。別途準備した触媒混合液を24ミリリットル投入後、水素0.05MPaGを導入し、重合を開始した。120分後、残りの触媒混合液24ミリリットルを添加し、さらに105℃で120分反応させた後、内容物を取り出し、1質量%NaOH水溶液750ミリリットル中に加え、攪拌し,重合を停止させた。この溶液を分液ロートに移し、油相を分取した。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (3)
- 触媒存在下、1種以上の炭素数6〜20のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、前記α−オレフィンオリゴマーを含む反応液にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、水相とα−オレフィンオリゴマーを含む油相とに分離し、前記油相をバグフィルターに通液するα−オレフィンオリゴマーの製造方法であって、
前記触媒が、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、又は、下記式(I)で表わされる化合物を含む、前記α−オレフィンオリゴマーの製造方法。
(RC5H4)2MX2 (I)
(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基である。
Mは周期律表第4族の遷移金属元素である。
Xは共有結合性又はイオン結合性の配位子である。) - 前記バグフィルターの濾過精度が5μm以下である請求項1に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
- 前記バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる請求項1又は2に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
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