CN103328414A - α-烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，用除去了氧的失活剂使所述催化剂失活。本发明是一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，使含有所述烯烃低聚物的反应液通过袋式过滤器。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种α-烯烃低聚物的制造方法。更详细地说，涉及来源于催化剂的金属成分的混入少的α-烯烃低聚物的制造方法。
背景技术
使碳原子数为6～20的α-烯烃聚合而得的α-烯烃低聚物主要作为发动机油等合成润滑油的原料油而制造。该α-烯烃低聚物中，特别是以1-癸烯的α-烯烃低聚物及1-辛烯和1-十二碳烯的α-烯烃低聚物为主要成分的合成润滑油，因为作为高性能发动机油、工业用齿轮油的原料油极其有用，所以其需求量增加。
上述α-烯烃低聚物可通过如下所述的方法等来制造：在催化剂的存在下使单体聚合，使催化剂失活，将所得的聚合度不同的多种α-烯烃低聚物(例如三聚体、四聚体和五聚体)的混合物分别分馏。
α-烯烃低聚物的制造中使用的催化剂一般是有机金属化合物，但催化剂中所含的金属成分向α-烯烃低聚物中的混入会降低作为合成润滑油的性能，因此为了维持品质，防止金属成分的混入是必要的操作。
专利文献1公开了下述内容：对于使用有机铝化合物作为催化剂的烯烃系聚合物的制造方法，通过在聚合后的反应溶液中添加具有活性质子的含氧化合物，并添加水和碱性物质，以使水层的pH达到9～13，从而可减少催化剂成分的金属残渣。
专利文献2公开了下述内容：在反应溶液中混合水性碱相，使催化剂失活，水性碱相含有失活的催化剂成分，从该水性碱相中分离出含有低聚物的有机相。专利文献2还公开了：在聚α-烯烃的制造方法中，使聚合后的粗生成物与固体吸收剂接触，从而吸收催化剂残渣，然后过滤，作为固体吸收剂，有氧化铝、酸性白土、硅藻土等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-231261号公报
专利文献2：日本专利特表2009-504577号公报。
发明内容
本发明的目的是提供能有效地减少来源于催化剂的金属成分向α-烯烃低聚物中的混入的α-烯烃低聚物的制造方法。
本发明提供以下的α-烯烃低聚物的制造方法。
1．一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，用除去了氧的失活剂使所述催化剂失活。
2．根据1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，通过氮起泡除去所述失活剂中的氧。
3．根据1或2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，氧除去后的失活剂的氧浓度为1mg/L以下。
4．根据1～3中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在惰性气体下失活。
5．一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，使含有所述α-烯烃低聚物的反应液通过袋式过滤器。
6．根据5所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述袋式过滤器的过滤精度为5μm以下。
7．根据5或6所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述袋式过滤器的过滤器包含由聚丙烯。
8．一种α-烯烃低聚物，其通过1～7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法得到。
通过本发明，可提供能有效地减少来源于催化剂的金属成分向α-烯烃低聚物中的混入的α-烯烃低聚物的制造方法。
附图说明
[图1]是表示α-烯烃低聚物的制造工艺的一种实施方式的一部分的图。
[图2]是催化剂的失活所用的装置的示意图。
[图3]是表示参考例4～7的油相、沉淀和水相的情况的图。
[图4]是表示氧化物浓度和沉淀浓度的关系的图。
[图5]是表示评价例1的评价方法的图。
[图6]是实施例2的工艺流程图。
[图7]是表示实施例2的过滤精度的图。
[图8]是实施例3的工艺流程图。
[图9]是表示实施例3的过滤精度的图。
具体实施方式
图1是表示α-烯烃低聚物的制造工艺的一种实施方式的一部分的图。
α-烯烃低聚物的制造中，在聚合槽10中使下料的单体在催化剂(例如茂金属催化剂)的存在下聚合。将通过聚合而得的多种低聚物(例如三聚体、四聚体和五聚体)的混合物送至平衡槽20，在此进行从分批方式到连续方式的变更。在低聚物混合物从平衡槽20送至分离槽30的流路中，添加作为失活剂的碱金属氢氧化物水溶液，使催化剂失活。通过碱金属氢氧化物水溶液的添加，茂金属催化剂中的金属成分成为氢氧化物而沉淀在水相(碱金属氢氧化物水溶液)侧，该包含沉淀的水相和包含低聚物混合物的油相在分离槽30中被分离。将包含金属成分的水相在分离槽30中排出，将油相送至蒸馏塔40，将低聚物分别分馏。
如上所述，认为来源于催化剂的金属成分包含于水相，通过在分离槽30中分离，可除去来源于催化剂的金属成分。
例如，认为对于作为茂金属催化剂的双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆和作为助催化剂的MAO(甲基铝氧烷)的组合，使用氢氧化钠水溶液作为失活剂的情况下，进行以下所示的反应。  
MAO + 2H2O + NaOH → NaAl(OH)4 + CH4
tBuCp2ZrCl2 + 2H2O + 2NaOH → Zr(OH)4↓ + 2tBuC5H6 + 2NaCl
但实际上，上述失活反应后的反应溶液中，α-烯烃低聚物相(以下有时称为油相)和水溶液相(以下有时称为水相)这两个相无法明确地分开，在油相和水相的界面上生成固体滞留物。该固体滞留物(以下有时称为“沉淀”)含有来源于催化剂的金属成分，仅通过分离水相，无法完全除去金属成分。
对于作为茂金属催化剂的双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆和作为助催化剂的MAO(甲基铝氧烷)的组合，使用氢氧化钠水溶液作为失活剂的情况下，推测此时在油相和水相的界面上生成的沉淀具有下述结构。
下述结构的化合物虽然是具有环戊烷骨架的有机物，但因为适度地具有羟基，所以在油相和水相的界面上能以固体滞留物的形式存在。
[化学式1]
Figure 863186DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R是烯烃单体，AOO是α-烯烃低聚物)。
本发明的α-烯烃低聚物的第一制造方法中，通过在使催化剂失活前除去失活剂中的氧，可显著减少上述沉淀的生成。
具体而言，在催化剂的存在下，使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合来制造α-烯烃低聚物，混合除去了氧的失活剂(例如液液混合)，使催化剂失活。混合优选在惰性气体(氮等)气氛下(不存在氧的条件下)进行。
通过第一制造方法得到的α-烯烃低聚物中，几乎没有来源于催化剂的金属成分的混入，作为合成润滑油具有优异的物性。此外，因为可抑制作为杂质的沉淀本身的生成，所以也能减轻对制造工序中的过滤器等的负荷，也能削减制造成本。
作为可以在第一制造方法中使用的失活剂，可例举例如醇、水、酸、碱、含氧化合物及其水溶液等。
作为失活剂的具体例，可例举氢氧化钠水溶液、乙醇、异丙醇、盐酸、丙酮。
从作为有机铝化合物的失活生成物的氢氧化铝化合物的溶解度来看，使用有机铝化合物作为催化剂时的失活剂优选pH11～14的水溶液，更优选pH13～14的水溶液。为pH低于11的水溶液的情况下，氢氧化铝化合物可能会以固体形式析出。
失活剂的氧的除去方法只要能除去失活剂中的氧即可，无特别限定，优选通过惰性气体起泡来进行，更优选通过氮起泡来进行。此外，惰性气体起泡的实施时间例如为30分钟～48小时，优选为24～48小时。
例如通过氮起泡来进行氧的除去的情况下，向失活剂10m3中起泡氮1200L，制成氮通气量为0.12～0.24氮m3/m3的失活剂。
失活剂的氮通气量如果少于0.12氮m3/m3，则可能无法彻底除去失活剂的氧。另一方面，失活剂的氮通气量如果多于0.24氮m3/m3，则失活剂成分可能会蒸发。
作为失活剂的氧的除去方法，除了上述惰性气体起泡外，还可例举包括反萃取法在内的气液接触法和使用除氧剂的方法。
上述采用除氧剂的氧的除去中，例如在失活剂中添加除氧剂，使得失活剂中的除氧剂浓度达到数千ppm左右。作为该除氧剂，可例举氢硫化物等。
第一制造方法中，只要在反应液中的氧较少的状态下实施失活反应即可，无特别限制。例如调整作为水溶液的失活剂的pH的情况下，可以对调制前的水溶液和水分别进行除氧，或者也可以在pH调整后进行除氧。
已除去氧的失活剂优选氧浓度为1mg/L以下，更优选氧浓度为0.1mg/L以下，进一步更优选实质上不含氧(低于测定下限)的状态。
另外，上述“氧浓度”是指失活剂中的溶解氧浓度，该氧浓度例如可以用原电池式氧浓度计(东亚DKK株式会社制、便携式溶解氧计DO-24P)测定。
本发明的α-烯烃低聚物的第二制造方法是在催化剂的存在下，使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合来制造α-烯烃低聚物，使含有α-烯烃低聚物的反应液通过袋式过滤器。
第二制造方法中，通过使失活反应后的含有烯烃低聚物的反应液通过袋式过滤器，可除去来源于催化剂的金属成分，可提高所得α-烯烃低聚物的物性。此外，袋式过滤器与烧结过滤器等不同，不易发生堵塞，寿命长，因此在制造成本的削减方面也优异。
第二制造方法中，在图1的工艺中，在分离槽30和蒸馏塔40之间设置袋式过滤器50，使分离槽30中分离出的油相通过该袋式过滤器50，从而除去来源于催化剂的金属成分。
另外，袋式过滤器50的设置部位可以设置在蒸馏塔40之后到产品罐为止的任意部位，但因为分离槽30和蒸馏塔40之间的未反应原料、轻质成分多，所以液体的粘度低，因此优选。
所用的袋式过滤器优选公称过滤精度(以下也简称为“过滤精度”)为5μm以下，更优选为3μm，特别优选为1μm以下。此外，所用的袋式过滤器优选绝对过滤精度为15μm以下，更优选为10μm，特别优选为5μm以下。过滤精度如果过大，则可能无法充分地捕获沉淀。
另外，关于上述公称过滤精度和绝对过滤精度，“绝对过滤精度”是指捕获99.9％以上的所表示的直径的粒子，“公称过滤精度”是指捕获80％以上的所表示的直径的粒子。
所用的袋式过滤器的过滤器的材质无特别限定，例如可以是由尼龙制成的过滤器、由聚丙烯制成的过滤器等中的任一种，优选由聚丙烯制成的过滤器。
一般来说，从寿命、所需动力的观点来看，过滤器优选在低压力损失下处理。压力损失高的情况下，如果不进一步增大过滤面积，则可能无法进行处理。袋式过滤器的过滤器由聚丙烯制成的情况下，因为在过滤器的结构上能以低压力损失得到高过滤精度，所以可减小泵等的动力。
本发明的α-烯烃低聚物的第一和第二制造方法(以下也称为“本发明的α-烯烃低聚物的制造方法”)中使用的碳原子数6～20的α-烯烃优选碳原子数6～14的α-烯烃，更优选碳原子数8～12的α-烯烃，进一步优选1-癸烯、1-辛烯和1-十二碳烯。
作为本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中使用的催化剂，可使用例如(1,1’-二甲基亚硅烷基)(2,2’-二甲基亚硅烷基)-双(环戊二烯基)二氯化锆、下式(I)表示的化合物等茂金属催化剂。  
(RC5H4)2MX2          (I)
(式中，R是氢原子或碳原子数1～10的烃基。  
M是周期表第4族的过渡金属元素。  
X是共价键性或离子键性的配体)。
式(I)中，R优选氢原子或碳原子数1～4的烃基。
作为M的具体例，可例举钛、锆、铪，其中优选锆。
作为X的具体例，可例举氢原子；卤素原子；碳原子数1～20、优选1～10的烃基；碳原子数1～20、优选1～10的烷氧基；氨基；碳原子数1～20、优选1～12的含磷烃基(例如二苯基膦基等)；碳原子数1～20、优选1～12的含硅烃基(例如三甲基硅烷基等)；碳原子数1～20、优选1～12的烃基或含卤素的硼化合物(例如B(C6H5)4、BF4等)，其中优选选自氢原子、卤素原子、烃基和烷氧基的基团。
作为上式(I)表示的茂金属化合物的具体例，可例举双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(异丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,1,2-三甲基丙基(thexyl)环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氢氯化锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(环戊二烯基)乙基氯化锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、双(环戊二烯基)苯基氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(环戊二烯基)二氢化锆、双(环戊二烯基)二甲氧基锆，优选双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆。
上述化合物中，还可例举将这些化合物的氯原子取代为溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基等的化合物，或者将上述化合物的中心金属的锆取代为钛、铪的化合物。
可以和上述茂金属催化剂一起使用甲基铝氧烷。
上述甲基铝氧烷可使用现有公知的甲基铝氧烷，可使用例如下式(II)和(III)表示的链状或环状的甲基铝氧烷。
[化学式2]
式(II)和(III)中p表示聚合度，通常为3～50，优选为7～40。这些甲基铝氧烷既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
茂金属化合物和甲基铝氧烷的配比、即甲基铝氧烷/茂金属化合物(摩尔比)通常为15～150、优选为20～120，更优选为25～100。摩尔比如果小于15，则可能无法体现出催化活性，还容易生成α-烯烃的二聚体，三聚体以上的收率可能会下降。另一方面，摩尔比大于150的情况下，催化剂的脱灰除去可能会不完全。
本发明的制造方法中，从生产性的观点来看优选在无溶剂条件下进行，但也可以使用溶剂。此时，可使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以两种以上组合。此外，也可以将1-丁烯等单体作为溶剂使用。
本发明的制造方法中，聚合方法无特别限制，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、浆料聚合法、气相聚合法等任意方法。
关于聚合条件，聚合温度通常为0～200℃，优选为30～150℃，更优选为40～120℃。此外，催化剂相对于原料单体的使用比例、即原料单体/上述茂金属催化剂(摩尔比)优选为1～108，特别优选为100～105。还有，聚合时间通常为5分钟～20小时，反应压力优选为常压～0.2MPaG，特别优选为常压～0.1MPaG。
本发明中，可以使用上述聚合用催化剂来进行预聚合。
预聚合可通过使催化剂成分与例如少量的烯烃接触来进行，但其方法无特别限制，可采用公知的方法。对于预聚合中使用的烯烃无特别限制，可例举例如乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃或它们的混合物等，但使用与该聚合中使用的单体相同的烯烃是有利的。
预聚合温度通常为-20～200℃，优选为-10～130℃，更优选为0～80℃。
预聚合中，可使用惰性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体等作为溶剂。其中特别优选脂肪族烃、芳香族烃。
此外，预聚合可以在无溶剂下进行。预聚合中，优选调整条件，以使相对于催化剂中的过渡金属成分1毫摩尔，预聚合生成物的量为1～10000g、特别是1～1000g。
实施例
以下用实施例对本发明进行说明，但本发明不受到下述实施例的任何限定。
实施例1
将内容积1升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，加入1-癸烯200毫升，升温至40℃。投入甲基铝氧烷0.5毫摩尔(2.0毫摩尔/ml的甲苯溶液；0.25ml)后，投入双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆5微摩尔(5微摩尔/ml的甲苯溶液；1ml)后，立即导入氢，达到0.05MPaG，引发聚合。120分钟后，将温度降至室温，将在氮气氛中得到的含癸烯低聚物的聚合液转移至填充氮的舒伦克瓶（Schlenk cork）中。
聚合液中所含的催化剂的失活用图2所示的装置实施。
在图2的搅拌槽10内进行氮净化，用注射器将舒伦克瓶中的400mL聚合液投入搅拌槽，一边搅拌一边加热至50℃。在投入管20中投入NaOH水溶液(pH13)100mL，进行44小时的氮起泡。用原电池式氧浓度计(东亚DKK株式会社制、便携式溶解氧计DO-24P)评价氮起泡后的NaOH水溶液中的溶解氧，结果为4wtppm。
将经氮起泡的NaOH水溶液投入搅拌槽10，一边搅拌10分钟一边进行催化剂的失活，停止搅拌，静置30分钟。用肉眼确认静置后的搅拌槽内部，结果分成了油相和水相两相，用肉眼无法确认到油相和水相的界面的沉淀。
将所得油相用孔径1.00μm的过滤器(アドバンテック东洋社制、T100A-)过滤，将所得残渣用甲苯洗涤，测定油相中的沉淀的重量(干燥后的残渣和滤纸的恒量值－过滤前的滤纸的恒量值)。其结果可知，沉淀的捕获量为0.0091g，油相中的沉淀浓度为15wtppm。
比较例1
对于作为失活剂的NaOH水溶液不进行氮起泡，且不对搅拌槽内进行氮置换，而是采用空气气氛，除此之外与实施例1同样地制造癸烯低聚物，评价生成的沉淀。其结果可知，沉淀的捕获量在油相156g中为0.2185g。
另外，用肉眼确认催化剂失活后的搅拌槽内，结果在油相和水相之间生成了白色固体滞留物(沉淀)的相，实质上可确认到三种相。
参考例1
在图2的搅拌槽10内进行一定量的氮净化，将模拟液投入搅拌槽10，一边搅拌一边加热至50℃。在投入管20中投入NaOH水溶液(pH13)100mL，进行44小时的氮起泡。用原电池式氧浓度计(东亚DKK株式会社制、便携式溶解氧计DO-24P)评价氮起泡后的NaOH水溶液中的溶解氧，结果为4wtppm。
将经氮起泡的NaOH水溶液投入搅拌槽10，一边搅拌10分钟一边进行催化剂的失活。停止搅拌，静置30分钟。
评价所得油相中生成的单体氧化物的浓度。该单体氧化物浓度反映了通过氮净化未彻底除去的搅拌槽内的氧量。此外，也评价了油相中的沉淀的浓度。结果示于表1。
另外，上述模拟液是指在水洗后的聚合液中投入催化剂而得的液体。
参考例2～7
参考例2～6中，除了改变氮的净化流量外，与参考例1同样地进行，评价所得油相中生成的单体氧化物的浓度和沉淀浓度。参考例7与比较例1相同。结果示于表1。此外，对于参考例4～7，拍摄使催化剂失活并静置后的油相、沉淀和水相三相的情况。结果示于图3。
[表1]
  氧化物浓度[wtppm] 沉淀生成量[g] 沉淀浓度[wtppm]
参考例1 11 － －
参考例2 6 － －
参考例3 8 0.0193 104
参考例4 3 0.0062 33
参考例5 － 0.0053 28
参考例6 5.4 0.0145 78
参考例7 － 0.2185 140
关于参考例3、4和6，以氧化物浓度为横轴，并以沉淀浓度为纵轴，将氧化物浓度和沉淀浓度的关系示于图4。由表1和图4可知，随着氧化物的浓度增加(氮净化流量的减少)，沉淀浓度增加。这就表示氧量与沉淀的产生有关。
评价例1
将内容积1升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，加入1-癸烯200毫升，接着加入甲基铝氧烷0.8毫摩尔，升温至40℃。投入双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆8微摩尔后，导入氢2KPaG，引发聚合。在40℃下反应5小时后，加入至1质量％NaOH水溶液50毫升中，搅拌。
所得油相(有机相)的过滤中，使用具备聚丙烯过滤器的过滤精度2μm的深度褶皱型(depth-pleated type)的筒式过滤器(Roki Techno(ロキテクノ)公司制、SHP-020-M25DKC、过滤面积:4.9cm2)，进行过滤时间的评价。具体而言，如图5所示，在将油相搅拌混合的状态下，在200mL的注射器中采取60ml，与具备上述筒式过滤器的过滤器连接并施以压入力，将从压入开始到结束的时间作为过滤时间。其结果是，过滤时间为210秒。
将过滤后的滤液静置分离，对于分离出的聚合液，投入硫酸将其灰化后，通过碱熔融原子吸收光谱评价铝浓度，结果铝的浓度为2wtppm。此外，所得的滤液目测为白浊液。结果示于表2。
评价例2-5
用表2所示的过滤器以表2所示的过滤时间实施与评价例1同样的过滤，用肉眼评价滤液中的金属浓度和所得的滤液。结果示于表2。
另外，评价例2-4的筒式过滤器分别为SHP-030-M25DKC、SHP-050-M25DKC和SNP-030-M25DKC，评价例5中未使用筒式过滤器。
[表2]
实施例2
用图6所示的装置进行袋式过滤器的评价。
在罐(T1)中投入与评价例1同样地得到的α-烯烃低聚物液16升，一边搅拌一边用带式加热器升温至60℃。达到规定的温度后，加入用纯水稀释的1wt％NaOH水溶液4升，维持搅拌15分钟。再静置15分钟，分离成油相和水相。然后，从T1罐的底部抽出NaOH水溶液，在能用肉眼确认到沉淀混入抽出液时停止水相的抽出。
再次搅拌残余的油相，使沉淀分散，然后启动泵，以流量恒定为4升/min的条件使油相通过袋式过滤器(イートンフィルトレーション社制AccuGAF过滤袋AGF-53、聚丙烯制)，确认过滤器前后的压力。
在油相的通油中，从泵吐出排水口和过滤器出口排水口进行采样，根据入口样品来定量沉淀浓度，根据出口样品分别评价通油后的油相中的Al和Zr的浓度，确认过滤精度。结果示于图7。
另外，Al浓度是向所得样品中添加硫酸并灰化后，通过碱熔融原子吸收光谱来评价。此外，Zr浓度是将所得样品灰化后，进行酸处理，通过ICP-AES法来评价。
实施例3
使用图8所示的装置切取实施例2中使用的袋式过滤器，使得过滤器面积达到0.00062m2，以流量50ml/min使通过以下方法得到的油相通油。该通油分别使用如下聚合液来实施：使用30L反应器，在聚合液为20℃的温度下投入1质量％NaOH，停止聚合而得的聚合液(30L-20℃碱洗油相)；使用30L反应器，在聚合液为80℃的温度下投入1质量％NaOH，停止聚合而得的聚合液(30L-80℃碱洗油相)；以及使用100L反应器，在聚合液为80℃的温度下投入1质量％NaOH，停止聚合而得的聚合液(100L-80℃碱洗油相)。
在油相的通油中，从泵吐出排水口和过滤器出口排水口进行采样，根据入口样品来定量沉淀浓度，与实施例2同样地根据出口样品分别评价通油后的油相中的Al和Zr的浓度，确认过滤精度。结果示于图9。
上述评价的油相是将以下方法分别放大至各自的反应器的大小而得的。
将内容积5升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，加入1-十二碳烯1750毫升、1-辛烯1250毫升，接着加入三异丁基铝1.5毫摩尔，升温至105℃。投入另行准备的催化剂混合液24毫升后，导入氢0.05MPaG，引发聚合。120分钟后，添加残余的催化剂混合液24毫升，进而在105℃下反应120分钟后，取出内容物，添加至1质量％NaOH水溶液750毫升中，搅拌，停止聚合。将该溶液移至分液漏斗，分取油相。
另外，上述催化剂混合液是在氮气氛下在100毫升的玻璃制舒伦克瓶中加入三异丁基铝3毫摩尔(0.5毫摩尔/毫升的甲苯溶液；6毫升)、(1,1’-二甲基亚硅烷基)(2,2’-二甲基亚硅烷基)-双(环戊二烯基)二氯化锆60微摩尔(5微摩尔/毫升的甲苯溶液；12毫升)以及粉末状的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.12毫摩尔(96毫克)，在室温下搅拌1分钟左右，后，加入1-辛烯15毫升、1-十二碳烯15毫升，进而在室温下搅拌1小时而得的混合液。
工业适用性
通过本发明的制造方法制得的α-烯烃低聚物几乎不含来源于催化剂的金属成分，因此可以优选用于要求高品质的润滑油。
上文中对本发明的实施方式和/或实施例进行一定的详细说明，但本领域技术人员能容易地在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此，这些多种改变包含在本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献的全部内容。

Claims (8)

1.α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，用除去了氧的失活剂使所述催化剂失活。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，通过氮起泡除去所述失活剂中的氧。
3.根据权利要求1或2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，氧除去后的失活剂的氧浓度为1mg/L以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在惰性气体气氛中失活。
5.α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在催化剂的存在下使一种以上的碳原子数6～20的α-烯烃聚合，制造α-烯烃低聚物，使含有所述α-烯烃低聚物的反应液通过袋式过滤器。
6.根据权利要求5所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述袋式过滤器的过滤精度为5μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述袋式过滤器的过滤器包含聚丙烯。
8.α-烯烃低聚物，其通过权利要求1～7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法得到。
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