JPH08301926A

JPH08301926A - 反応後α−オレフィン系重合体の後処理方法

Info

Publication number: JPH08301926A
Application number: JP10737995A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamamoto; 恵一山本; Masakatsu Taya; 正勝田谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【構成】 α−オレフィン系重合体と反応溶媒とを含有
するスラリー状態からα−オレフィン系重合体を回収す
る流動層乾燥器内に重合触媒失活剤としてアルコールを
添加し、さらに、流動層乾燥器に通ずるバグフィルター
設備に流動層乾燥器内の重合体の一部を強制的に循環さ
せることを特徴とする。【効果】ポリマー製品中でのフィッシュアイの発生が
少ないα−オレフィン系重合体を製造できる。バグフィ
ルターの目詰まりを防止し、更に、流動層乾燥器の回収
ガスが通るガスライン及びバグフィルター設備の壁面の
スケル付着を防止し、長時間連続してα−オレフィン系
重合体を分離できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン系重合
体の分離する方法に関する。特に、スラリー重合法によ
るポリエチレンの製造に適する。すなわち、ポリマー製
品中でのフィッシュアイの発生が少ないα−オレフィン
系重合体の製造する方法であり、さらに、該重合体と反
応溶媒とを分離する工程のメインとなる流動層乾燥器か
ら飛散したα−オレフィン系重合体のバグフィルター目
詰りを防止し、さらに、流動層乾燥器の回収ガスが通る
ガスラインおよびバグフィルター設備の壁面のスケル付
着を防止し、長時間連続して反応後のスラリー状α−オ
レフィン系重合体から乾燥α−オレフィン系重合体を分
離する方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】スラリー重合法によるα−オレフィン系
重合体の製造において、重合反応に使用した触媒を失活
させポリマー製品の品質を安定化されることは技術的に
重要であり、従来から多くの研究がなされ、多くの研究
成果が、公知の事実となっている。

【０００３】近年、触媒の高活性化が進み触媒残査の低
減による脱灰の必要性が薄れ、失活反応が省略されるケ
ースが多くなってきた。しかし、重合反応が終了した重
合体に残留する未だ活性のある触媒と残留エチレンとに
よって、目的とする重合体の分子量よりも高い分子量の
重合体が生成する。かかる高重合体を含むポリマーをフ
ィルムに成形すると、フィッシュアイの多いフィルムし
か得られない。

【０００４】そこで、前記高重合体の生成を防止するた
めに、重合触媒失活剤としてアルコールを添加する方法
が、一般的であり、多くの研究成果が公知となってい
る。しかし、公知の研究成果は、生成重合体が反応溶媒
と混合された状態であるスラリーの条件下で重合触媒失
活剤を添加するものであったり、生成重合体が反応溶媒
中で溶解する条件下で重合触媒失活剤を添加するもので
あったするため、必要以上の多量の該失活剤の添加を強
いられ、今度は、回収された反応溶媒に混入した該失活
剤を分離する設備が必要になった。

【０００５】また、スラリー重合法によるポリエチレン
の製造において、生成重合体と反応溶媒とを含有するス
ラリーから該重合体を回収する流動層乾燥器は、特開平
５−２０２１１６号公報に記載されている。しかし、重
合反応器から排出した重合体に残留する未だ活性のある
触媒と残留エチレンとによって、流動層乾燥器に通ずる
バグフィルター表面で重合体が生成するために、バグフ
ィルターの目詰まりが発生したり、さらに、流動層乾燥
器の回収ガスが通るガスラインおよびバグフィルター設
備の壁面で重合体が同様に生成するために、これら、バ
グフィルター表面やガスライン及びバグフィルター壁面
にスケルとして付着した。その結果、バグフィルター設
備全体の圧力損失上昇となり、乾燥が不充分となって、
遂には運転の停止に至る。一方、バグフィルター表面で
生成した重合体やガスラインやバグフィルター設備の壁
面で生成した重合体が混入したポリマーをフィルムに成
形すると、フィッシュアイの多いフィルムが得られる。

【０００６】したがって、工業的に必ずしも満足できる
ものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点に鑑みなされたもので、ポリマー製品中でのフィッシ
ュアイの発生の少ないα−オレフィン系重合体を得る方
法に関するものであり、さらに、生成重合体と反応溶媒
とを含有するスラリーから重合体を回収する流動層乾燥
器の回収ガスが送られるバグフィルターの目詰まりを防
止し、さらに流動層乾燥器の回収ガスが通るガスライン
およびバグフィルター設備の壁面のスケル付着を防止
し、長時間連続して乾燥α−オレフィン系重合体を得る
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、上記問題点を解決し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に
よれば、遷移金属化合物及び有機金属化合物を有する重
合触媒を用いるスラリー重合法により、α−オレフィン
系重合体を分離する方法において、重合反応器から排出
した該重合体と反応溶媒とを含有するスラリー状態から
該重合体を回収する流動層乾燥器内において、重合触媒
失活剤を添加することを特徴とするα−オレフィン系重
合体の分離する方法が提供される。

【０００９】また、該流動層乾燥器に通ずるバグフィル
ター設備に該流動層乾燥器内の該重合体の一部を強制的
に循環させることを特徴とする前記α−オレフィン系重
合体の分離する方法が提供される。また、該流動層乾燥
器に通ずる該バグフィルター設備に該流動層乾燥器内の
該重合体の一部を強制的に循環させるためのフィードラ
インが、該流動層乾燥器から該バグフィルター設備に通
ずるガスラインとは別のバイパスラインであることを特
徴とする前記α−オレフィン系重合体の分離する方法が
提供される。

【００１０】また、該流動層乾燥器に通ずる該バグフィ
ルター設備に、強制的に循環させる該流動層乾燥器内の
該重合体量が、該流動層乾燥器の該重合体処理量（反応
溶媒を分離した重合体）の１〜３０重量％であることを
特徴とする前記α−オレフィン系重合体の分離する方法
が提供される。また、該重合触媒失活剤が、該流動層乾
燥器から該バグフィルター設備に送られる回収ガス中に
含有する飛散パウダーに接触することを特徴とする前記
α−オレフィン系重合体の分離する方法が提供される。

【００１１】また、該重合触媒失活剤が、該重合触媒の
有機金属化合物のＡｌ当り、０．０５倍モル〜２００倍
モル添加することを特徴とする前記α−オレフィン系重
合体の分離する方法が提供される。また、該重合触媒失
活剤の沸点が、該反応溶媒の沸点よりも４０℃以上有す
ることを特徴とする前記α−オレフィン系重合体の製造
する方法が提供される。

【００１２】また、該重合触媒失活剤が、炭素数１〜２
０のアルコールであることを特徴とする前記α−オレフ
ィン系重合体の分離する方法が提供される。また、該重
合触媒失活剤が、ｎ−ブチルアルコールであることを特
徴とする前記α−オレフィン系重合体の分離する方法が
提供される。また、該重合触媒の遷移金属化合物がＭ
ｇ、Ｔｉを含むことを特徴とする前記α−オレフィン系
重合体の分離する方法が提供される。

【００１３】上記本発明方法により、ポリマー製品中で
のフィッシュアイの発生が少ないα−オレフィン系重合
体を製造できることを見出した。さらに、生成重合体と
反応溶媒とを含有するスラリーから重合体を回収する流
動層乾燥器の回収ガスが送られるバグフィルターの目詰
まりを防止し、さらに、流動層乾燥器からの回収ガスが
通るガスラインおよびバグフィルター設備の壁面のスケ
ル付着を防止し、長時間連続して乾燥α−オレフィン系
重合体を分離できること見出した。

【００１４】本発明を明瞭にするため、以下図面に従っ
て詳細に説明する。まず、生成したα−オレフィン系重
合体と反応溶媒とが混合された状態であるスラリーが、
スラリーフィードライン１より流動層乾燥器Ａにフィー
ドされる。スラリー中の反応溶媒は、フィードと同時に
大部分はガス化し、ガスライン２に逃げ、該重合体から
分離されるが、一部の反応溶媒は該重合体中に残留し、
流動層乾燥器Ａの流動層部に到達する。

【００１５】アルコールは、アルコールフィードタンク
Ｃから供給され、アルコールヒーターＥで加熱された
後、アルコールフィードライン７を通って流動層乾燥器
Ａにフィードされる。流動層乾燥器Ａで該重合体より分
離した反応溶媒ガス、残留モノマー、未だ活性のある触
媒を含有した重合体パウダーを含む飛散パウダー、およ
びアルコールフィードライン７よりフィードされた重合
触媒失活剤であるアルコールは、ガスライン２を通り、
バグフィルター設備Ｂに導入される。

【００１６】また、流動層乾燥器Ａ内の該重合体は、重
合体バイパスライン８を通り、バグフィルター設備Ｂに
供給される。パウダーに含有する重合触媒は、重合触媒
失活剤であるアルコールにより失活され、バグフィルタ
ー設備Ｂに供給される。その結果、バグフィルターＢ’
の表面での重合体生成が防止されバグフィルターＢ’の
目詰まりを抑制し、さらに、流動層乾燥器Ａからの回収
ガスが通るガスライン２およびバグフィルター設備Ｂの
壁面での重合体生成によるスケル付着を抑制する。

【００１７】さらに、循環する該重合体の一部がバグフ
ィルターＢ’の表面に付着、剥離を繰り返し絶えず更新
されていく。その結果、バグフィルターＢ’の表面での
重合体生成によるバグフィルターＢ’の目詰りを抑制す
る。また、ガスライン２及びバグフィルター設備Ｂの壁
面に関しても同様にスケル付着を抑制する。循環する重
合体および飛散パウダーは、パウダー回収ライン５を通
って流動層乾燥器Ａに回収される。また、バグフィルタ
ーＢ’の上流側と下流側の差圧は、差圧計Ｇにより検知
する。さらに、分離されたガスは、一部はガス回収ライ
ン４を通って溶媒回収工程へ、一部はガス循環ライン３
を通って送られ乾燥用ガスとして流動層乾燥器Ａに循環
使用される。Ｆは乾燥用ガスを循環するためのブロワー
であり、Ｄは不足の熱を補うためのガスヒーターであ
る。流動層乾燥器Ａ内には下側部に分散板が設けてあ
り、ガス循環ライン３のガスは、分散板の下部にフィー
ドされる。乾燥したα−オレフィン系重合体はパウダー
排出ライン６を通って、流動層乾燥器Ａから排出され
る。

【００１８】本発明における重合触媒の遷移金属化合物
は、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロ
ム、ニッケルなどの遷移金属のハロゲン化物、アルコキ
シドあるいはこれらに、マグネシウム化合物や無機化合
物などを複合したものが挙げられる。さらに、有機金属
化合物とは、一般的にα−オレフィンの重合に用いられ
る有機金属化合物、例えば、アルキルアルミニウム類な
どが挙げられる。

【００１９】本発明における反応溶媒は、重合反応に通
常用いられる不活性炭化水素媒体である。具体例として
は例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
及びこれらの混合物などが挙げられが、これらの中で、
ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン等の炭素数４〜
５の飽和炭化水素が主成分であることが好ましい。

【００２０】本発明における重合体を生成するα−オレ
フィンの具体例としては例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、３メチルペンテン−
１、オクテン−１及びこれらの混合物などが挙げられ
る。本発明におけるバイパスラインとは、流動層乾燥器
からバグフィルター設備に通ずるガスラインとは別のラ
インである。そのバイパスラインに循環させる重合体
は、フラッシングガスに含有する飛散パウダー重合体で
はなく、流動層乾燥器Ａの流動層に存在する重合体であ
る。

【００２１】本発明におけるバグフィルター設備に循環
させる重合体量は、流動層乾燥器の重合体処理量の１〜
３０重量％程度であり、好ましくは、重合体処理量の１
０重量％程度である。しかし、バグフィルター設備に循
環させる重合体量が、流動層乾燥器の重合体処理量の３
０重量％を超える場合は、流動層乾燥器の流動状態が不
良となったり、バグフィルター設備からのパウダー回収
が不良となったりするため、好ましくない。逆に、１重
量％未満の場合は、重合体を循環させる効果が現れず、
好ましくない。

【００２２】本発明における重合触媒失活剤としては、
下記の一般式（１）Ｒ１−ＯＨ（１）（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示
す。）で表せるアルコール及びこれらの混合物が挙げら
れる。好ましくは、炭素数１〜６のアルコール及びこれ
らの混合物が挙げられる。しかし、炭素数２０を超える
アルコールにおいてはポリマー中の残留量が際だって多
くなり、ポリマー製品おけるアルコール臭気が目立って
多くなるため、好ましくない。

【００２３】本発明における重合触媒失活剤の添加量
は、重合触媒の有機金属化合物のＡｌ（アルミニウム）
当り、０．０５倍モル〜２００倍モルである。好ましく
は、０．０５倍モル〜１．００倍モル程度である。さら
に好ましくは、０．２５倍モル〜０．５０倍モル程度で
ある。しかし、重合触媒失活剤の添加量が、重合触媒の
有機金属化合物のＡｌ当り、２００倍モルを超える場合
は、回収された反応溶媒に混入した該重合触媒失活剤を
分離する設備を必要とするため好ましくない。逆に、
０．０５倍モル未満の場合は、重合触媒失活剤を添加す
る効果が現れず、好ましくない。

【００２４】本発明における重合触媒失活剤の流動層乾
燥器におけるフィード位置は、流動層乾燥器から発生す
る回収ガスを上部設置のバグフィルターに送るガスライ
ンの入口付近とし、さらに、ガス状態で流動層乾燥器に
フィードすることにより、回収ガス中に含有する未だ活
性のある触媒を含有した重合体パウダーを含む飛散パウ
ダーに高確率で接触させることができる。

【００２５】本発明における重合触媒失活剤で重合反応
が抑制される重合体の分子量分布のピークは、目的とす
る重合体の分子量分布のピークの１０の１乗倍〜１０の
２乗である。重合触媒失活剤で重合反応が抑制される重
合体が、ポリマー製品中に混入すれば、容易にフィッシ
ュアイが発生する。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例におけるメルトイ
ンデックス（ＭＦＩ）と密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０
の測定方法によるものである。

【００２７】

【実施例１】重合プロセスで、重合触媒の遷移金属化合
物はチタン及びマグネシウムを含むハロゲン化物、有機
金属化合物はトリエチルアルミニウムを用いた。更に、
反応溶媒としてイソブタンを用い、α−オレフィンとし
てエチレン及びブテン−１を用いた。生成重合体のＭＦ
Ｉが８ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³となる
よう共重合を行なった。尚、重合温度は８０℃、重合圧
力は２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００２８】流動層乾燥器に通ずるバグフィルター設備
に該重合体を循環するための重合体バイパスラインを設
置した。そのラインにおける該重合体を抜取る位置は、
流動層乾燥器の分散板上部とし、該重合体をバグフィル
ター設備に供給する位置は、流動層乾燥器からバグフィ
ルター設備に通ずるガスライン上とした。流動層乾燥器
の平均処理量は４．５ｔ／ｈとし、重合体バイパスライ
ンを循環する平均重合体量は、５００ｋｇ／ｈとした。

【００２９】重合触媒失活剤としてｎ−ブチルアルコー
ルを用い、重合触媒の有機金属化合物のＡｌ当り、０．
２５倍モル程度になるようにコントロールしながら、ガ
ス状態で流動層乾燥器にフィードした。重合触媒失活剤
の流動層乾燥器におけるフィード位置は、流動層乾燥器
から発生する回収ガスをバグフィルター設備に送るガス
ラインの入口付近とした。

【００３０】上記運転条件にて１週間連続運転後のバグ
フィルターの上流側と下流側の差圧は、運転開始直後の
差圧が、１００ｍｍＡｑに対して、１１０ｍｍＡｑとほ
とんど上昇しなかった。また、１週間連続運転後の分掃
の結果、ガスライン及びバグフィルター設備の壁面のス
ケル付着は、ほとんど無かった。

【００３１】さらに、１週間連続運転後のポリマー製品
は、厚さ約４０μｍのフィルムの２５０ｍｍ×６００ｍ
ｍの範囲内に、最大長０．２ｍｍ以上のフィッシュアイ
の個数は、１５個程度の結果を得た。

【００３２】

【比較例１】重合体を全く循環させないことと、重合触
媒失活剤をフィードしないことを除いては、実施例１と
同様な条件で運転した。上記運転条件にて１週間連続運
転後のバグフィルターの上流側と下流側の差圧は、運転
開始直後の差圧が、１００ｍｍＡｑに対して、２０００
ｍｍＡｑと非常に上昇した。

【００３３】また、１週間連続運転後の分掃の結果、ガ
スライン及びバグフィルター設備の壁面には、厚さ１〜
５ｍｍのスケルが付着していた。さらに、１週間連続運
転後のポリマー製品は、厚さ約４０μｍのフィルムの２
５０ｍｍ×６００ｍｍの範囲内に、最大長０．２ｍｍ以
上のフィッシュアイの個数は、２０００個程度である結
果を得た。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー製品中でのフ
ィッシュアイの発生が少ないα−オレフィン系重合体を
製造することができる。さらに、生成重合体と反応溶媒
とを含有するスラリーから該重合体を回収する流動層乾
燥器のバグフィルターの目詰まりを防止し、さらに、流
動層乾燥器の回収ガスが通るガスラインおよびバグフィ
ルター設備の壁面のスケル付着を防止し、長時間連続運
転してα−オレフィン系重合体を分離、取り出すことが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を説明するためのフローシートである。

【符号の説明】

１スラリーフィードライン２ガスライン３ガス循環ライン４ガス回収ライン５パウダー回収ライン６パウダー排出ライン７アルコールフィードライン８重合体バイパスラインＡ流動層乾燥器Ｂバグフィルター設備Ｂ’バグフィルターＣアルコールフィードタンクＤガスヒーターＥアルコールヒーターＦブロワーＧ差圧計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物を有
する重合触媒を用いるスラリー重合法により、α−オレ
フィン系重合体を製造する方法において、該重合体と反
応溶媒とを含有するスラリー状態のものを流動層乾燥器
内に導いて重合触媒失活剤を添加し、該重合体と反応溶
媒を分離する方法。
【請求項２】請求項１において、該流動層乾燥器内を
抜き出した該重合体の一部を、該流動層乾燥器に通ずる
バグフィルター設備に強制的に循環させることを特徴と
する該重合体分離方法。
【請求項３】該流動層乾燥器に通ずる該バグフィルタ
ー設備に該流動層乾燥器内の該重合体の一部を強制的に
循環させるためのフィードラインが、該流動層乾燥器か
ら該バグフィルター設備に通ずるガスラインとは別のバ
イパスラインであることを特徴とする請求項２記載の分
離方法。
【請求項４】該流動層乾燥器に通ずる該バグフィルタ
ー設備に、強制的に循環させる該流動層乾燥器内の該重
合体量が、該流動層乾燥器の該重合体処理量の１〜３０
重量％であることを特徴とする請求項２記載の分離方
法。
【請求項５】該重合触媒失活剤が、該流動層乾燥器か
ら該バグフィルター設備に送られる回収ガス中に含有す
る飛散パウダーに接触することを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の分離方法。
【請求項６】該重合触媒失活剤が、該重合触媒の有機
金属化合物中の含有アルミニュウム当たり、０．０５倍
モル〜２００倍モル添加することを特徴とする請求項１
または請求項２記載の分離方法。
【請求項７】該重合触媒失活剤の沸点が、該反応溶媒
の沸点よりも４０℃以上有することを特徴とする請求項
１または請求項２記載の分離方法。
【請求項８】該重合触媒失活剤が、炭素数１〜２０の
アルコールであることを特徴とする請求項１または請求
項２記載の分離方法。
【請求項９】該重合触媒失活剤が、ｎ−ブチルアルコ
ールであることを特徴とする請求項１または請求項２記
載の分離方法。
【請求項１０】該重合触媒の遷移金属化合物がＭｇ、
Ｔｉを含むことを特徴とする重合触媒を用いるスラリー
重合法の製造される法において、請求項１または請求項
２記載の分離方法。