JPS5856522B2 - ポリα↓−オレフィンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有金属触媒残渣を含むポリα−オレ
フィン、例えばチーグラー・ナツタ型触媒を用いて重合
して得られたポリα−オレフィンの精製法に関するもの
である。

さらに詳述すれは本発明はいわゆるチーグラー・ナツタ
型触媒を用いて重合して得られたポリα−オレフィンを
常温以上で該ポリα−オレフィンの融点未満の温度にお
いてガス状のエポキシドで接触処理する工程において、
銅含有金属を触媒残渣に由来する酸性物質のエポキシド
による不活性化反応の触媒とじて使用することを特徴と
するポリα−オレフィンの精製法に関するものである。

従来、チーグラー・ナツタ型触媒を用いてポリα−オレ
フィンを製造する方法は公知である。

即ち、ポリα−オレフィンはα−オレフィンをハロゲン
化チタン等の遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニ
ウム化合物とよりなる触媒、あるいはこれにさらに必要
に応じて触媒第３成分を加えた触媒系の存在下に重合し
て得られる。

従って生成重合物中にはこれらの触媒残渣が含有されて
いる。

この触媒残渣は主としてそれに由来する酸性物質（遊離
塩酸や触媒金属原子にきわめて不安定な状態で結合して
いるハロゲンイオンがその代表的なものである）の為に
重合体を不安定化し、その製品価値を著しく低下させる
ばかりでなくプロセス機器類の腐食問題をひきおこす。

これらの問題を避ける為に従来、種々のポリα−オレフ
ィンの精製方法が提案されている。

例えば溶媒重合で得られた重合体をアルコール類または
ジケトン類のようなキレート剤で処理し触媒成分を可溶
化して精製する方法（％公昭３５１２５９３号、特公昭
３４−３４６号）、さらにはこれらの処理を施した後、
水で可溶化触媒成分を再抽出する方法（特公昭３５−９
４１号）などがある。

しかしながら、尚、このような処理を施しても触媒残渣
を、上記問題点を惹起しない程度まで十分低減をするこ
とはできなかった。

一方、高活性触媒を用いて相対的にポリα−オレフィン
中の触媒残渣を減少させることによって、重合体の精製
を省略する方法が提案されている（％公昭４６−６９８
６号、特公昭４６−１６８９１号等）。

しかしながら、この場合もポリα−オレフィン中には微
量ながら酸性物質を含有する触媒残渣が存在する為、高
品質の製品を得るには伺らかの安定化処理を施す必要が
あった。

ポリα−オレフィンをガス状のエポキシドにより接触処
理することによってポリα−オレフイン中の触媒残渣に
由来する活性ハロゲンを不活性化する方法は工業的に優
れた方法であるとして注目されている。

（％公昭４９−３２３１３号、特開昭５２−２５８８８
号等） ところで、エポキシドは高価である為、その使用量（或
いは使用時の濃度）はでき得る限り少量（或いは低濃度
）であることが望ましいが、その場合、これら従来技術
においては十分な反応速度ないし反応性が得られないと
いう欠点があった。

所期の効果を十分期待しようとすれば、処理時間の延長
或いは処理温度の上昇を要する等という問題点があった
。

さらに、エポキシドによるポリα−オレフィンの接触処
理工程において水やアルコール類が共存するようなプロ
セスにおいては、これらとエポキシドとが反応しエポキ
シドが浪費されるという問題点があった。

この現象はエポキシドによる接触処理工程が長時間であ
り高温下である程また、エポキシドが高濃度である程著
しくなることが認められている。

従って、比較的低濃度、少量のエポキシドを使用してで
きる限り短時間でまたできる限り低い温度でポリα−オ
レフィンを接触処理することによりポリα−オレフィン
中に含まれる触媒残渣に由来する酸性物質を十分満足で
きるまで不活性化し或いは除去するポリα−オレフィン
の精製法の提供は工業的に極めて重要な意義を有するも
のである。

本発明の課題は、従って、ハロゲン含有金属触媒残渣を
含有するポリα−オレフィンをガス状のエポキシドで接
触処理するに当り極めて効率的で、かつ、経済的にも有
利な方法を提供することにある。

本発明者らは以上述べた問題点にかんがみ、本課題の実
現を目的として多方面から、鋭意検討をすすめた結果、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、ハロゲン含有金属触媒残渣を含有するポリα−オ
レフィンを常温以上で該ポリα−オレフィンの融点未満
の温度においてガス状のエポキシドで接触処理する工程
において銅含有金属を触媒残渣に由来する酸性物質のエ
ポキシドによる不活性化反応の触媒として使用すること
によってポリα−オレフィン中に含まれる活性ハロゲン
などの酸性物質を極めて効果的に短時間に大幅に減少さ
せ触媒残渣を安定化し、極めて高品質の製品を得ると共
に製造装置の腐食問題をも解決できることを見出したも
のである。

本発明で使用されるチーグラー・ナツタ型触媒は、ａ）
ハロゲン化チタン化合物、ｂ）有機アルミニウム化合物
を主成分として構成されるものである。

具体的には、ａ）成分としては、三塩化チタン、四塩化
チタンが使用される。

三塩化チタンの場合は四塩化チタンを水素還元したもの
、または金属アルミニウムで還元したもの、有機アルミ
ニウム化合物で還元し、高活性化したものが使用される
。

さらには、担体として他金属化合物を含有するチタンハ
ロゲン化物当も使用される。

ｂ）成分としては、アルキルアルミニウム、またはアル
キルアルミニウムハロゲン化物が代表的なものである。

例えは、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが
あげられる。

この他、さらにこれらａ） 、 ｂ）成分の他に酸素窒
素、リン等の電子供与基を含む化合物を第三成分として
添加したものも含まれる。

本発明で使用されるエポキシドとしては、炭素数２〜８
のエポキシドが好ましく、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、■、２−エポ干シブクン、２，３−
エポキシブタン、１．２−エポキシペンクン、１，２−
エポキシペンテン、２．３−エポキシペンクン、■、２
−エホキシヘキサン、１，２−エポキシヘキセン、メチ
ルグリシジルコニ−チル チルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ス
チレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのアルキレン
オキサイド、グリシジルエーテル類があげられるが、特
に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが
あげられる。

ポリα−オレフィンの接触処理時のエポキシドの態様と
しては１種又は２種以上のエポキシドだけのガスを使用
することも可能ではあるが、窒素、アルゴンなどの不活
性ガスやメタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス等
で稀釈して使用する方法が有利に採用され得る。

（以下このようなエポキシドを含有する処理ガスを単に
該処理ガスと略称する。

）エポキシドの使用量はポリα−オレフィン中のハロゲ
ン含有金属触媒残渣に含まれるハロゲンに対し、通常、
当モル量〜５０００モル倍量であり、特に好ましくは１
０モル倍量ないし１０００モル倍量の範囲が有利に使用
され得るが、本発明の場合においては特に低モル倍量に
おいても著しい所期の効果を期待し得るのである。

ポリα−オレフィンを該処理ガスにより接触処理する工
程においては銅含有金属を触媒残渣に由来する酸性物質
のエポキシドによる不活性化反応の触媒として使用する
ことが重要である。

銅含有金属は該反応を触媒的に促進させる効果を有する
物質の探索を鋭意推進する過程で見出されたものであり
、その触媒作用の本質的作用機構は現在は不明であるも
のの工業的に十分なる所期の効果を招来し得たことは本
発明において初めて明らかにせられたものであり、この
ことは実に驚くべきことであった。

本発明において使用される銅含有金属の銅含有率は１重
量％以上もあれば十分であるが、尚、好ましくは１０重
量％以上のものが有利に使用され得る。

具体例としては燐青銅、黄銅、洋白および精製鋼等が挙
げられる。

該銅含有金属の使用時の態様としては棒状、板状、管状
、綿状、粒状、粉床状のいずれをもこれを使用すること
ができるが、単位量あたりの表面積が犬なる形態で使用
する方が有利であることは申すまでもない。

金属銅ないし該銅合金の使用量は比表面積にもよるが、
これが触媒的に作用するものである所からほんの極微量
で十分である。

通常、該処理ガスの単位量（−）あたり０．００１ｍ２
以上もあれば十分であることが本発明者らの検討によっ
て明らかとなった。

銅含有金属は以上の様にして該反応の触媒として使用さ
れるのであるが、このことはポリα−オレフィンと銅含
有金属が直接的に接触することを要するものではない。

即ちポリα−オレフィンは直接、銅含有金属と接触する
ことがあっても本発明におけるその接触態様は一過性の
ものである為、ポリα−オレフィンに対する悪影響の心
配はなく何らさしつかえないが、また敢えて必ずしも直
接的に接触させる必要があるわけではなく、該処理ガス
を通じて間接的に接触させる方法が有利に採用され得る
。

即ち、該処理ガスは、通常、ポリα−オレフィンと銅含
有金属を充填した触媒層との間を交互に接触する仕方で
循環再使用する方法が有利に採用され得る ポリα−オレフィンの該処理ガスによる接触処理時の態
様としてはポリα−オレフィンは一般に湿潤ないしほぼ
乾燥状態のものが使用される。

ポリα−オレフィンは金属のハロゲン化合物を触媒残渣
として含有するものであれば特に限定されない。

重合方法の異なるものについても特に差別がなく、例え
ばα−オレフィン自体の媒体下で重合したものなら、触
媒失活後、未反応α−オレフィンを分離したものをその
まま使用する事が可能である。

勿論一旦、未反応α−オレフ・ｆンを分離したものを再
び精製α−オレフィンあるいはその他の炭化水素類で洗
滌後それらを分離したものをも使用することができる。

また炭化水素媒体の存在下で溶媒重合ないし懸濁重合し
たものなら触媒失活後、単に炭化水素媒体を分離したも
のを、あるいは、必要に応じて触媒残渣の水による抽出
を行った後で炭化水素媒体を分離したものを、あるいは
精製炭化水素による洗滌を一度以上繰り返した後、洗滌
用炭化水素を分離したものを使用することができる。

該処理ガスによるポリα−オレフィンの接触処理工程に
おける接触時間、接触温度はポリα−オレフィン中に含
有される触媒残渣の種類や量によって異り、−概には限
定できないが、一般的に採用され得る範囲は以下の通り
である。

接触時間は１０秒以上５時間以内、特に好ましくは３０
秒以上１時間以内の時間が有利に採用され得る。

接触温度は常温（通常２５℃）以上でポリα−オレフィ
ンの融点未満の温度が採用されるか、特に好ましくはポ
リプロピレンにあっては８０℃を越え１５０°Ｃ以下、
ポリエチレンにあっては８０℃を越え１１０℃以下、プ
ロピレンとエチレンの共重合体にあっては８０℃を越え
、１１０〜１５００Ｃの範囲よりえらばれる該共重合体
の融点より１０°Ｃ好ましくは２０°Ｃ低い温度が使用
される。

本発明におけるポリα−オレフィンと該処理ガスとの接
触装置は公知のものが使用されるが、該処理ガスを装置
下部から供給し、装置上部もしくは側方部よりポリα−
オレフィンを供給し、流動状態で接触させる方式、流動
乾燥機が最も一般的なものであるが、その他粉体攪拌式
（通・称パドルドライヤー）、円筒式回転乾燥機等、通
常一般に使用されている乾燥装置でもよい。

またこの他、サイロ状の竪型円筒貯槽にポリα−オレフ
ィンの一定量を貯留させた状態で貯槽下部もしくは側方
部より該処理ガスを供給し、貯槽上部よりポリα−オレ
フィンを供給し、貯槽下部より抜き出す方式の接触装置
（特願昭５２−１１８４３２５号）も有利に使用され得
る。

本発明におけるポリα−オレフィンと接触させた該処理
ガスならびにエポキシドと触媒残渣に由来する酸性物質
との反応生成物をポリα−オレフィンから分離する方法
としては一般に蒸発分離する方法が採用される。

即ち処理後のポリα−オレフィンに対して精製した不活
性ガス、例えば窒素ガスを接触させ洗滌する方式が採用
され得るが、単に新鮮な該処理ガスで洗浄する方式も採
用され得る。

本発明におけるポリα−オレフィンと接触処理後の処理
ガスの精製に当っては通常、一般的によく使用される精
製塔でエポキシドと触媒残渣に由来する酸性物質との反
応生成物を分離することにより、或いは、水および／ま
たは液状炭化水素と接触させる方式で処理済ガス中より
該反応生成物を分離除去することにより簡単に精製され
リサイクル使用される。

また、この場合吸収用に使用される水および／または液
状炭化水素はアルカリを含有することが可能である。

本発明で精製の対象とされるポリα−オレフィンはα−
オレフィンの単独重合体であってもよく、また２種以上
のα−オレフィンの共重合体であってもよく、α−オレ
フィンを主体とする、これと共重合可能な他のコモノマ
ーとの共重合体であっても特に限定されず使用すること
ができる。

次に本発明の主たる効果について列挙する。

本発明の主たる効果の第１の金属のハロゲン化合物を触
媒残渣として含有するポリα−オレフィンを常温以上で
ポリα−オレフィンの融点未満の温度においてガス状の
エポキシドで接触処理する工程において銅含有金属を触
媒残渣に由来する酸性物質のエポキシドによる不活性化
反応の触媒として使用することにより該酸性物質を少量
（或いは低濃度）のエポキシドを用いて極めて短時間の
間に不活性化し無害な形態に変えることができることで
ある。

本発明の主たる効果の第２は以上のようにして酸性物質
の不活性化を行った際に生成する反応生成物が、比較的
低沸点である為にポリα−オレフィンからの蒸発分離が
容易であることである。

本発明の主たる効果の第３はポリα−オレフィンの通常
の乾燥工程において以上のようにして本発明の該処理ガ
スによりポリα−オレフィンに接触処理を施すことによ
り乾燥気流中の酸性物質の濃度を著ずく低減せしめるこ
とができる結果、乾燥工程まわりあるいはそれ以降の装
置類の腐蝕を十分抑制し得ることである。

本発明の主たる効果の第４はポリα−オレフィン中の触
媒残渣に由来する酸性物質の濃度を著しく低減せしめる
ことができる結果、押出製膜加工時の冷却ロール付着物
の発生（通常ロール汚れと称する）を抑制することがで
き、製膜作業の作業性を大幅に改善し得ることである。

本発明の主たる効果の第５はポリα−オレフィン中の酸
性物質の濃度を著しく低減せしめる事ができる結果、ポ
リα−オレフィン成形品の色相が改善される事並びに延
伸フィルムを製造した場合、透明性の著しく優れたフィ
ルムを得ることができることである。

延伸フィルムの透明性はフィルム中の通常ボイドと称す
る微少気泡の多少によって左右される。

以下、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明
はこれにより不当に拘束されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜２ 触媒として市販の三塩化チタン（は”；ＴｉＣ／、・３
Ａｌ、Ｃ１３の組成を有する）５ｇとジェルアルミニウ
ムクロライド６ｇとを使用して５０ｔオートクレーヴに
プロピレンを３０ｋｇ／ｉＧ圧に仕込み、気相水素濃度
１０％、温度６０°Ｃの条件下で６時間重合反応を行っ
た。

反応終了後１−ブタノール２０ｍ１を投入し、触媒失活
後、スラリーを済過器付加圧容器に導き、一旦未反応プ
ロピレンを加圧下で炉別した。

次いで、精製プロピレンヲ３０ｋｇ／論Ｇ圧下に１５ｋ
ｙ導入し、６５℃で３０分間攪拌後プロピレンを加圧下
で炉別し、次いで蒸発除去してほぼ乾燥状態の淡紫色を
有する結晶性ポリプロピレン４−を得た。

この淡紫色ポリプロピレンパウダー０．５ ｋｇを第１
図記載の触媒充填塔（内径５ＣｒｆＬφ、第１表記載の
触媒金属充填層高５ ｃｍ ）とループを形成した内径
２０ｃＩｒＬ１高さ５０Ｃｒｎの流動乾燥機に投入し、
第１表記載の組成の該処理ガスにより所定温度で所定時
間接触処理を施した後５０℃で減圧乾燥して結晶性ポリ
プロピレンパウダーを回収した。

この結晶性ポリプロピレンパウダーを１３５℃、テトラ
リン中で測定した極限粘度は２．３で、アイソタクチッ
ク部分は９８％であった。

この結晶性ポリプロピレンパウダー１００ｇに対して抗
酸化剤として２，６−ジーｔ−ブチル４−メチルフェノ
ールを０．２ｇ１ステアリン酸カルシウム０．１ｇを加
えたあと、ミキサーで充分混合し、研究用プラストグラ
フ（ローラー混練りイプ、容積６０ｍのにて温度１９０
℃、回転数５Ｑｒｐｌｕで５分間混練後浴融物を切断し
放冷してポリプロピレンペットを得た。

得られたペットをホットプレス（プレス温度２２０℃）
にて３００μの厚み（プレスシートＡと称する）および
２關の厚み（プレスシートＢと称する）に溶融後４０℃
で急冷してプレスシートを作成した。

プレスシートＢから５ｏｍｍφの円形サンプルを打ちぬ
き螢光Ｘ線分析機にかけ、（ＦＸ分析と称する）ポリプ
ロピレン中の残留塩素濃度苦曇を測定し、結果を第１表
に示した。

次にプレスシートＡを延伸原反とし、若木製作所製研究
用二軸延伸機により延伸温度１２０℃、延伸倍率４×４
倍で同時二軸延伸して厚さ約１５μの延伸フィルムを作
成した。

この延伸フィルムＩＣＩ？Ｌあたりの直径１０μ以上の
ボイド数を光学顕微鏡の位相差法（ブライトコントラス
ト、倍率１００倍）により計数し、厚さ１５μあたりに
換算した結果を第１表に示した。

次にプレスシートＢを５０ｍｍφに打ちぬいたものをサ
ンプルとし、これを日本重色工業ＫＫ製色差計にかけて
色相を測定した。

ポリプロピレンの色相は黄色の着色度で代表されること
ができ、このメジャーとしてｂ値があるが、その数値が
大きい程着色度が犬であり、数値が小さい程着色が小で
無色に近いと言える。

その結果を第１表に示した。

一方、ペレットの一部を粉砕しｎ−へブタンで抽出し、
ガスクロマトグラフィーでステアリン酸カルシウムが分
解して生成するステアリン酸の量を測定し残存した活性
塩素の尺度とした。

その結果を第１表１こ示した。実施例４〜６、比較例３
〜４ 溶媒としてヘプタン１６ｔ１触媒として市販の三塩化チ
タン５ｇとジエチルアルミニウムクロライド６ｇとを使
用し、分子量調節剤として水素を６に！９１ｃｙｉｉＧ
下で５５０招ｌを５０ｔオートクレーヴに仕込み、プロ
ピレンを７０℃、９ｋｇ／ｉＧ下で６時間導入し重合し
てポリプロピレンの重合ヘプタンスラリーを得た。

次に１−ブタノール５００Ｍを投入し７０’Ｃで１．５
時間攪拌して触媒失活後スラリーを濾過器付加圧容器に
導き可溶性ポリプロピレンを含むヘプタン相を炉別した
。

次いで、精製へブタンを１６７加え６５℃で０．５時間
攪拌後再びヘプタン相を炉別しポリプロピレンのへブタ
ンケーキ約４ｋｇを得た。

このポリプロピレンケーキ（約３０％のへブタンを含む
ポリプロピレンパウダー）Ｏ５６５ｋｇを実施例１〜５
、比較例１〜２と同じ触媒充填塔とループを形成した流
動乾燥機に投入し、第２表記載の該処理ガスにより所定
温度の下で、所定時間、接触処理を施した後、５０℃で
減圧乾燥して結晶性ポリプロピレンパウダーを回収した
。

苦蕾 このポリプロピレンパウダーを１３５℃テトラリン中で
測定した。

極限粘度は２．１でアイソタクチック部分は９８％であ
った。

以下、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の処理を施し
て評価した結果を第２表に示した。

実施例７〜９、比較例５〜６ １−ブクノール投入による触媒失活処理までは実施例６
〜１０．比較例５〜８記載の操作を施して得られたポリ
プロピレンのへブタンスラリーに純水１６．Ｃを添加し
て６０℃で２時間攪拌した。

静置すると上層はポリプロピレンのへブタンスラリーで
あり、下層は水相からなる上下二層に分離した。

下層を分離後再び純水１６７を添加して６０℃で０．５
時間攪拌した。

水相を分離し、次いで、可溶性ポリプロピレンを含むヘ
プタン相を炉別しポリプロピレンのへブタンケーキ約４
ｋｇを得た。

このポリプロピレンケーキ（約３０％のヘプタンを含む
ポリプロピレンパウダー）０．６５ｋｇを実施例１〜５
、比較例１〜４と同じ触媒充填塔とループを形成した流
動乾燥機に投入し、第３表記載の組成の該処理ガスによ
り所定温度のもとで、所定時間接触処理した後、５０’
Ｃで減圧乾燥して、結晶性ポリプロピレンパウダーを回
収した。

このポリプロピレンパウダーを１３５℃テトラリン中で
測定した極限粘度は２．１でアイソタクチック部分は９
８％であった。

以下、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の処理を施し
て評価した結果を第３表に示した。

実施例１０〜１２、比較例７〜８ 溶媒としてヘプタン１６ｔ１触媒として市販の三塩化チ
タン５！１とジエチルアルミニウムクロライド６ｇとを
使用し、分子量調節剤として水素を６ ｋｙ／ｃｒｒｔ
、Ｇ下で５５０ｒｕｌ：、次いで、プロピレンとエチレ
ン（エチレンは６０℃、 ９ｋｇ／Ｃｒ？Ｌ−Ｇ圧下で
の全導入量が５ｔとなるよう導入量を平均して制御する
。

）とを５０ｔオートクレーヴに仕込み、６００Ｃ２９ｋ
ｇ／ｄ−Ｇ下で６時間にわたって導入し、プロピレン−
エチレンコポリマーの重合ヘプタンスラリーを得た。

次に１−ブタノール５００−を投入し、７０℃で１．５
時間攪拌して触媒失活した後、純水１６ｔを添加して６
０°Ｃで２時間攪拌し、静置後下層の水相を分離し、再
び純水１６ｔを添加して６０’Ｃで０．５時間攪拌し、
静置後下層の水相を分離した。

次いて可溶性ポリプロビレ（注１）ＮＤ二１ｍ以下 ンを含むヘプタン相を炉別しプロピレン−エチレンコポ
リマーのへブタンケーキ約４ｋｇを得た。

このヘプタンケーキ（約４０％のへブタンを含む）０．
７ｋｇを実施例１〜３、比較例１〜２と同じ触媒充填塔
とループを形成した流動乾燥機に投入し、第４表記載の
組成の該処理ガスにより所定温度のもとで、所定時間接
触処理した後、５０℃で減圧乾燥シてプロピレン−エチ
レンコポリマーパウダーを回収した。

このプロピレン−エチレンコポリマーパラターを１３５
℃、テトラリン中で測定したところ極限粘度は２．６で
アイソタクチック部分は９２％であり、赤外線吸収スペ
クトル法による分析の結果得られたエチレン含有量は４
．０重量％であった。

以下、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の処理を施し
て評価した結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の精製方法を実施するための概略工程図
を示す。 １・・・・・・触媒充填塔、２・・・・・・触媒金属充
填層、３・・・・・・送風機、４・・・・・・流動乾燥
機、５・・・・・・加熱部、６・・・・・・分離機、７
〜１１・・・・・・配管、１２・・・・・・窒素および
エポキシド供給部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン含有金属触媒残渣を含むポリα−オレフィ
   ンを常温以上でポリα−オレフィンの融点未満の温度（
   こおいてガス状のエポキシドで接触処理する工程におい
   て銅含有金属を触媒残渣に由来する酸性物質のエポキシ
   ドによる不活性化反応の触媒として使用することを特徴
   とするポリα−オレフィンの精製法。