CN114471471A - 用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用。所述吸附剂由噻吩类羧酸和金属氧化物载体构成；其中，噻吩类羧酸和金属氧化物载体的质量比为(0.005‑0.6):1，优选(0.05‑0.4):1。本发明提供的吸附剂在用于去除聚烯烃中残留金属时，不仅不会产生溶胀现象，压降较低利于操作，而且金属脱除效果好，可以将聚烯烃中的金属铝含量控制在极低范围内，相比于现有螯合吸附方法，具有显著的技术优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于吸附剂，尤其涉及一种用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃产品多采用溶液聚合法进行生产，并且聚合过程均需使用金属催化剂和助催化剂，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)等的聚合反应都会用到烷基铝或铝氧烷类催化剂，而聚合反应完成后，残留的金属铝组分不易去除，会跟随聚烯烃产品进入下游产品中，影响下游产品的颜色、介电性能、光学性能等。因此，研究聚烯烃中残留金属的脱除方法至关重要。
针对上述技术问题，目前主要的脱除方法主要有水相萃取法、凝集沉淀法和螯合吸附法等。
公开专利CN106967189A通过控制含水萃取剂和乙丙橡胶胶液的接触瞬间的喷射线速度比例和体积流量比，使含水萃取剂将胶液迅速打散成细小的胶液液滴，在进行终止反应的同时，使催化剂中的钒等金属从油相进入到水相，从而起到脱除金属的效果。但是该方法工艺繁琐、两相分离困难、设备要求苛刻且脱除效率较低。
公开专利CN106032394A通过凝集沉淀的方法脱除异戊橡胶中残留的卤化物、H+和金属化合物，凝集过程包括：a)在终止釜中，使聚合得到的胶液与非水溶性分散剂接触，得到混合胶液；b)将步骤a)得到的混合胶液与碱水接触，分层；c)将分层出的上层胶液送至凝聚釜中，使所述上层胶液与水溶性分散剂接触。该方法经过多段工艺和设备，且需要大量热碱水充分对流，存在工艺流程繁琐、成本较高、脱灰效率低且金属氢氧化物沉淀易于堵塞设备管路等缺点。
螯合吸附法相对于其它方法具有脱除量大、脱除效率高的优点，是领域内最为常用的金属脱除方法。但常规树脂类螯合吸附剂在聚烯烃溶液中均存在溶胀现象，会导致管路中压降过大甚至堵塞，而且如何提升金属脱除效果一直是领域内难点。公开专利CN113856637A提出一种螯合吸附填料，主要成分为多羟基氨基修饰的二氧化硅，可以解决现有吸附树脂溶胀的问题，但金属脱除效果仅能达到残留量为0.05-0.12mg/g，仍有较大的改进空间。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用。本发明提供的吸附剂在用于去除聚烯烃中残留金属时，不仅不会产生溶胀现象，压降较低利于操作，而且金属脱除效果好，可以将聚烯烃中的金属铝含量控制在极低范围内，相比于现有螯合吸附方法，具有显著的技术优势。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂，所述吸附剂由噻吩类羧酸和金属氧化物载体构成；其中，噻吩类羧酸和金属氧化物载体的质量比为(0.005-0.6):1，优选(0.05-0.4):1。
在本发明的一些示例中，所述噻吩类羧酸为2,5-噻吩二羧酸、3,4-噻吩二羧酸、3-甲基-2-噻吩羧酸、3-噻吩甲酸、2-噻吩甲酸、2-噻吩乙酸中的一种或多种，优选2,5-噻吩二羧酸。
在本发明的一些示例中，所述金属氧化物载体为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化铝。
在本发明的一些示例中，所述吸附剂的比表面积为100-700m2/g，优选200-400m2/g；和/或
所述吸附剂的孔容为0.1-3m3/g，优选0.2-2m3/g；和/或
所述吸附剂的平均孔距为0.5-30nm，优选5-20nm。
本发明还提供一种如前文所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将噻吩类羧酸加入至水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
2)再将金属氧化物载体加入至上述混合溶液中，搅拌吸附后，进行浸泡处理；
3)对浸泡得到的混合溶液进行过滤，得到固体后烘干，获得所述吸附剂。
在本发明的一些示例中，步骤1)中，步骤1)中，水的用量为金属氧化物质量的1-50倍，优选1-5倍；搅拌处理的温度为条件为60-120℃，优选80-100℃。
在本发明的一些示例中，步骤2)中，搅拌吸附和浸泡处理的温度条件为60-120℃，优选80-100℃。
在本发明的一些示例中，步骤2)中，浸泡处理的时间为2-48小时，优选10-16小时。
在本发明的一些示例中，步骤3)中，烘干温度为100-400℃，优选200-300℃。
本发明还提供一种如前文所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂或前文所述的方法制备得到的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的应用，用于吸附去除聚烯烃中的残留金属，尤其是金属铝。例如，本发明提供的吸附剂可用于环烯烃共聚物溶液、聚烯烃弹性体溶液、线性低密度聚乙烯(LLDPE)溶液、三元乙丙橡胶(EPDM)溶液、丁苯橡胶(SBR)溶液中残留金属铝的高效脱除。具体脱除方法例如是：将吸附剂填充至吸附柱中，将吸附柱升温至100-300℃，然后，将聚烯烃溶液通入吸附柱中，调节液体流量计为5-10ml/min，停留5-10min，收集流出液，即为脱灰纯化后的聚烯烃溶液。
本发明与现有技术相比，主要技术优势为：所述吸附剂在用于去除聚烯烃中残留金属尤其是金属铝时，不仅不会产生溶胀现象，工作过程中压降较低，而且更重要的是可以将聚烯烃中的金属铝含量控制在极低范围内(当噻吩类羧酸为2,5-噻吩二羧酸时，金属铝含量甚至可以控制在10ppm以下)，金属脱除效果优异。此外，通过所述吸附剂对聚烯烃溶液进行螯合吸附，不仅金属脱除效率高、脱除量大，并且操作工艺简单、成本较低，具有很强的应用优势，可广泛应用于聚烯烃中残留金属的脱除。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明涉及的主要原料来源如下：
氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钙、2,5-噻吩二羧酸、3,4-噻吩二羧酸、3-甲基-2-噻吩羧酸、3-噻吩甲酸、甲苯、正己烷、环己烷、乙醇、辛烯、三异丁基铝均采购自阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司；
rac-二甲基硅基双茚二氯化锆采购自北京伊诺凯科技有限公司；
甲基铝氧烷(MAO)采购自科聚亚有机金属化合物公司；
2-降冰片烯(NBE)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
亚乙基降冰片烯(ENB)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
苯乙烯采购自中石化齐鲁石化有限公司；
乙烯、丙烯、丁二烯采购自液化空气(上海)压缩气体有限公司。
本发明涉及的主要测试方法如下：
吸附剂的比表面积、孔径：测试时采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试。
吸附剂密度：测试时采用日本岛津高精度电子密度分析天平AUY120进行测试。
样品中铝含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，Agilent8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
本发明涉及的吸附柱主要参数如下：
吸附柱：圆柱形吸附柱，材质为316L不锈钢，尺寸为40×400mm，吸附柱体积500mL。
本发明涉及的停留时间计算方法如下：
停留时间＝(吸附柱体积-吸附剂有效填充体积)/聚合物溶液流量；其中，吸附剂有效填充体积＝吸附剂质量/吸附剂密度。
以下各实施方式中压力条件若无特殊说明，均为表压。
本发明涉及反应液的制备方法如下：
(1)COC反应液制备：将2-降冰片烯500g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL COC反应液加入10mL乙醇析出COC固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为13034ppm。
(2)POE反应液制备：将辛烯300g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL POE反应液加入10mL乙醇析出POE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为9142ppm。
(3)LLDPE反应液制备：将辛烯50g和精制过的己烷2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到LLDPE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL LLDPE反应液加入10mL乙醇析出LLDPE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为9571ppm。
(4)EPDM溶液制备：将ENB 10g和精制过的己烷2L分别加入5L的反应釜中，将反应釜升温至80℃，然后向反应釜内按流量比2：1通入高纯乙烯和丙烯至釜内0.8MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到EPDM反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL EPDM反应液加入10mL乙醇析出EPDM固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为10230ppm。
(5)SBR溶液制备：将苯乙烯80g和精制过的环己烷2L分别加入5L的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯丁二烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到SBR反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL SBR反应液加入10mL乙醇析出SBR固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为10522ppm。
【实施例1】
制备吸附剂A：
将0.3kg 2,5-噻吩二羧酸、6kg去离子水和5.7kg氧化铝依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡4小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂A。该吸附剂比表面积为255m2/g，孔容为0.43m3/g，平均孔径为5.41nm，密度为1.883g/cm3。
【实施例2】
制备吸附剂B：
将0.6kg 2,5-噻吩二羧酸、6kg去离子水和5.4kg氧化铝依次投入烧杯中，85℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持85℃继续浸泡8小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入200℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂B。该吸附剂比表面积为251m2/g，孔容为0.41m3/g，平均孔径为5.27nm，密度为1.868g/cm3。
【实施例3】
制备吸附剂C：
将0.9kg 2,5-噻吩二羧酸、6kg去离子水和5.1kg氧化铝依次投入烧杯中，90℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持90℃继续浸泡12小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入250℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂C。该吸附剂比表面积为243m2/g，孔容为0.37m3/g，平均孔径为5.15nm，密度为1.851g/cm3。
【实施例4】
制备吸附剂D：
将1.2kg 2,5-噻吩二羧酸、6kg去离子水和4.8kg氧化铝依次投入烧杯中，95℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持95℃继续浸泡16小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入250℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂D。该吸附剂比表面积为234m2/g，孔容为0.32m3/g，平均孔径为5.09nm，密度为1.834g/cm3。
【实施例5】
制备吸附剂E：
将0.3kg 3,4-噻吩二羧酸、6kg去离子水和5.7kg氧化铝依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡4小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂E。该吸附剂比表面积为258m2/g，孔容为0.44m3/g，平均孔径为5.43nm，密度为1.891g/cm3。
【实施例6】
制备吸附剂F：
将0.3kg 2,5-噻吩二羧酸、6kg去离子水和5.7kg氧化锌依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡4小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂E。该吸附剂比表面积为239m2/g，孔容为0.31m3/g，平均孔径为5.02nm，密度为2.408g/cm3。
【实施例7】
制备吸附剂G：
将0.3kg 3-甲基-2-噻吩羧酸、6kg去离子水和5.7kg氧化镁依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡4小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂E。该吸附剂比表面积为322m2/g，孔容为0.78m3/g，平均孔径为6.85nm，密度为1.696g/cm3。
【实施例8】
制备吸附剂H：
将0.3kg 3-噻吩甲酸、6kg去离子水和5.7kg氧化钙依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡4小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到吸附剂E。该吸附剂比表面积为391m2/g，孔容为1.87m3/g，平均孔径为9.13nm，密度为1.659g/cm3。
将各实施例制备的吸附剂分别填充至吸附柱中，吸附剂有效填充体积为450mL。按照表1中操作条件对吸附柱进行升温，分别通入之前准备的COC反应液、POE反应液、LLDPE反应液、EPDM反应液、SBR反应液，通过液体流量计调节各聚合物溶液流量为10mL/min。然后，向从吸附柱中流出的各聚合物溶液中分别添加同体积的乙醇，析出聚合物，过滤后置于70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试其中铝含量，记录于表1。
另外，分别单独采用氧化铝、2,5-噻吩二羧酸作为吸附剂，重复上述聚合物溶液的吸附操作，测试结果如表1所示。
由表1中测试结果可以看出，本发明实施例1-4由2,5-噻吩二羧酸和氧化铝组合制备的吸附剂对各聚合物溶液中的残留铝金属的含量具有显著的脱除效果；实施例5-8选用了不同的噻吩类羧酸和/或金属氧化物载体，虽然其脱除效果相对于实施例1-4中2,5-噻吩二羧酸和氧化铝组合制备吸附剂的方案较差，但其脱除后金属残留量也属于较低水平。而对比例中单纯以氧化铝作为吸附剂的方案，对金属铝的脱除效果非常有限，而单纯以2,5-噻吩二羧酸为吸附剂的方案，聚合物溶液流量非常小，无法达到设置流量，聚合液长时间停留于吸附柱内，表明以2,5-噻吩二羧酸为吸附剂的方案压降太大不具有工业适用性，并且其对残留铝金属的脱除效果明显不如本发明各实施例制备的吸附剂的脱除效果优异。
表1、各吸附柱中处理条件及测试结果
Claims (10)
1.一种用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由噻吩类羧酸和金属氧化物载体构成；其中，噻吩类羧酸和金属氧化物载体的质量比为(0.005-0.6):1，优选(0.05-0.4):1。
2.根据权利要求1所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂，其特征在于，所述噻吩类羧酸为2,5-噻吩二羧酸、3,4-噻吩二羧酸、3-甲基-2-噻吩羧酸、3-噻吩甲酸、2-噻吩甲酸、2-噻吩乙酸中的一种或多种，优选2,5-噻吩二羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化铝。
4.根据权利要求3所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的比表面积为100-700m2/g，优选200-400m2/g；和/或
所述吸附剂的孔容为0.1-3m3/g，优选0.2-2m3/g；和/或
所述吸附剂的平均孔距为0.5-30nm，优选5-20nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将噻吩类羧酸加入至水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
2)再将金属氧化物载体加入至上述混合溶液中，搅拌吸附后，进行浸泡处理；
3)对浸泡得到的混合溶液进行过滤，得到固体后烘干，获得所述吸附剂。
6.根据权利要求5所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水的用量为金属氧化物质量的1-50倍，优选1-5倍；搅拌处理的温度为条件为60-120℃，优选80-100℃。
7.根据权利要求5或6所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌吸附和浸泡处理的温度条件为60-120℃，优选80-100℃。
8.根据权利要求7所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浸泡处理的时间为2-48小时，优选10-16小时。
9.根据权利要求8所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘干温度为100-400℃，优选200-300℃。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂或权利要求5-9任一项所述的方法制备得到的用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂的应用，其特征在于，用于吸附去除聚烯烃中的残留金属，尤其是金属铝。
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