CN115282930A - 一种石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯杂化材料及其制备方法和应用，所述石墨烯杂化材料由还原氧化石墨烯与海藻酸盐凝胶化得到。本发明得到的石墨烯杂化材料粒径分布均匀，无团聚现象。本发明采用的石墨烯杂化材料对聚烯烃聚合物中残存催化剂的金属元素脱除效果明显，脱除催化剂的过程简单、高效、投资小，可以应用于模试、中试及工业化规模的聚烯烃聚合残余催化剂的脱除过程。

Description

一种石墨烯杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保新材料领域，具体涉及一种石墨烯杂化材料及其制备方 法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂 窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学和力学特性，可应用于吸附 和脱附各种原子和分子，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递 等方面具有重要的应用前景。
海藻酸盐为天然高分子材料，具有独特的胶凝性，成膜性，生物相容性 好，在自然状态下可降解，生产主要集中在沿海藻类资源丰富的区域。
近几年全球聚合市场不断成熟，各行业对聚烯烃市场需求力度渐强。近 几年来由于茂金属催化剂的发展应用，线性烯烃与聚烯烃共聚的无定形高分 子材料的发展取得了明显的进步。高透明度、低折射率、比重轻、杂质含量 低、耐化学性好及表面硬度高等优异的性能，使得它逐渐被市场接收，应用 范围也越来越广，主要涉及包装材料、医用材料、光学材料、电子材料等多 个领域，例如医用注射器、食品和医药包装和光学镜头器件等。
目前中国是亚太地区聚烯烃共聚物的主要消费国之一，由于高端聚烯烃 应用领域的特殊性，要求聚烯烃具有超高的纯度。现有技术中，可以通过连 续过滤、逐级分离聚烯烃溶液中残留的催化剂，但前期投资大，回收成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯杂化材料及其制备方法和 应用，可以有效去除聚烯烃中残余催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种石墨烯杂化材料，由还原氧 化石墨烯与海藻酸盐凝胶化得到。
本发明所述石墨烯杂化材料由还原氧化石墨烯与海藻酸盐凝胶化得到， 所述还原氧化石墨烯与所述海藻酸盐的摩尔比为1:10～3:1，所述还原氧化石墨 烯的比表面积为2～7m2/g，片层尺寸为1～3μm。在一个实施例中，还原氧化石 墨烯与所述海藻酸盐的摩尔比为11:10～3:1。所述海藻酸盐包括海藻酸钠、海 藻酸钾和海藻酸铵中的一种或多种。在一个实施例中，海藻酸盐选自海藻酸 钠。
本发明所述石墨烯杂化材料的粒径为0.3～1.2mm，优选为0.5～1.2mm。
本发明所述石墨烯杂化材料粒径分布均匀、无团聚现象，还原氧化石墨 烯与海藻酸盐复合发挥协同效应，实验结果表明，还原氧化石墨烯制备得到 的石墨烯杂化材料对聚烯烃聚合物中催化剂的脱除效果好。
本发明还提供了一种石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，包括： 将还原氧化石墨烯与海藻酸盐混合后凝胶化，得到石墨烯杂化材料。
将比还原氧化石墨烯与海藻酸盐混合后进行凝胶化，所述凝胶化的反应 pH值为1～5，得到石墨烯杂化材料。
在一个实施例中，将比表面积为2～7m2/g、片层尺寸为1～3μm的还原氧 化石墨烯与海藻酸钠混合后凝胶化，所述凝胶化的反应PH值为1，得到石墨 烯杂化材料。
在一个实施例中，将石墨烯杂化材料进行冷冻干燥后，挤出造粒得到石 墨烯杂化材料球形颗粒，所述球形颗粒粒径为0.3～1.2mm。
本发明所述石墨烯杂化材料的制备方法得到的石墨烯杂化材料的粒径分 布均匀、无团聚现象，对聚烯烃聚合物残存催化剂中金属元素的脱除效果明 显，且脱除时间短。
本发明还提供了一种聚烯烃聚合物中催化剂的脱除方法，包括：将石墨 烯杂化材料与聚烯烃聚合物混合，进行催化剂的脱除。
在一个实施例中，将石墨烯杂化材料与聚烯烃聚合物混合，进行催化剂 的脱除，所述聚烯烃聚合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯聚合物 中的一种或多种。
在一个实施例中，将聚烯烃聚合物和石墨烯杂化材料以1.0～2.5mL/s的流 速充分接触，在10～50℃的温度下脱除残余催化剂。
在一个实施例中，将石墨烯杂化材料装在填充塔或具有容纳性质的圆柱 形容器内，当聚烯烃胶液经0.5～20atm的压力过柱形容器时，石墨烯杂化材料 颗粒被细孔筛网留在容器中。
本发明所述聚烯烃聚合物中催化剂的脱除方法过程简单、高效、投资小， 实验结果表明，石墨烯杂化材料对聚烯烃聚合物残存催化剂中金属元素的脱 除效果明显，脱除后催化剂金属含量小于10μg/g。
本发明还提供了一种吸附装置，包括石墨烯杂化材料、所述石墨烯杂化 材料的容器和位于装置底部的筛网。
在一个实施例中，将石墨烯杂化材料装在石墨烯杂化材料的容器中，石 墨烯杂化材料的容器可以为填充塔或具有容纳性质的圆柱形容器，吸附装置 底部设置有筛网，吸附装置使用过程中，石墨烯杂化材料颗粒被筛网留在容 器中。
本发明还提供的吸附装置结构简单，实验结果表明，所述吸附装置可以 有效吸附聚烯烃聚合物中残余催化剂，提高聚烯烃聚合物的纯度。
本发明还提供了一种吸附装置在脱除聚烯烃聚合物中催化剂的应用，所 述吸附装置可以直接用于脱除聚烯烃聚合物中催化剂，在此不做限定。在一 个实施例中，将聚烯烃聚合物胶液流经所述吸附装置，可以脱除聚烯烃聚合 物中催化剂。
本发明提供了一种石墨烯杂化材料，所述石墨烯杂化材料由还原氧化石 墨烯与海藻酸盐凝胶化得到。还原氧化石墨烯与海藻酸盐复合发挥协同效应， 兼具两者及以上材料优异的特性，制备出的石墨烯杂化材料粒径分布均匀、 无团聚现象，同时，石墨烯杂化材料对聚烯烃聚合物残余催化剂中金属元素 的脱除效果明显，且脱除时间短，脱除后催化剂金属含量小于10μg/g，脱除率 达到99.97％。本发明采用的石墨烯杂化材料脱除催化剂的过程简单、高效， 投资小、操作费用低，相比于连续过滤装置，可有效提高生产效率，可以应用于模试、中试及工业化规模的聚烯烃聚合残余催化剂的脱除过程。本发明 采用的石墨烯杂化材料可回收循环利用，有效节约资源，减少企业成本。
附图说明
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述。但本发明不限于以下实施例，基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
图1为实施例1得到的石墨烯杂化材料扫描电子显微图片；
图2为实施例2得到的石墨烯杂化材料扫描电子显微图片；
图3为实施例3得到的石墨烯杂化材料扫描电子显微图片；
图4为不同物质对聚烯烃残余催化剂脱除率效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将比表面积为2～7m2/g、片层尺寸为1～3μm的还原氧化石墨烯制备为水溶 液后，经超声分散加入海藻酸钠溶液中，得到混合溶液，混合溶液中海藻酸 钠与还原氧化石墨烯的摩尔比为1:3，调节体系至酸性(pH＝1)，形成海藻酸 钠/还原氧化石墨烯凝胶。
将制备得到的海藻酸钠/还原氧化石墨烯凝胶经冷冻干燥，挤出造粒得到 石墨烯杂化材料球形颗粒。
得到的石墨烯杂化材料如图1所示，图1为实施例1得到的石墨烯杂化材料 扫描电子显微图片，结果表明，所述石墨烯杂化材料球形粒径均匀且无团聚 现象，粒径范围为0.3～1.2mm。
实施例2：
将比表面积为2～7m2/g、片层尺寸为1～3μm的还原氧化石墨烯制备为水溶 液后，经超声分散加入海藻酸钾溶液中，得到混合溶液，混合溶液中海藻酸 钾与还原氧化石墨烯的摩尔比为10:1，调节体系至酸性(pH＝3)，形成海藻 酸钾/还原氧化石墨烯凝胶。
将制备得到的海藻酸钾/还原氧化石墨烯凝胶经冷冻干燥，挤出造粒得到 石墨烯杂化材料球形颗粒。
得到的石墨烯杂化材料如图2所示，图2为实施例2得到的石墨烯杂化材料 扫描电子显微图片。
实施例3：
将比表面积为2～7m2/g、片层尺寸为1～3μm的还原氧化石墨烯制备为水溶 液后，经超声分散加入海藻酸铵溶液中，得到混合溶液，混合溶液中海藻酸 铵与还原氧化石墨烯的摩尔比为1:1，调节体系至酸性(pH＝5)，形成海藻酸 铵/还原氧化石墨烯凝胶。
将制备得到的海藻酸铵/还原氧化石墨烯凝胶经冷冻干燥，挤出造粒得到 石墨烯杂化材料球形颗粒。
得到的石墨烯杂化材料如图3所示，图3为实施例3得到的石墨烯杂化材料 扫描电子显微图片。
实施例4：
制备PhMe胶液：先用高纯氮抽排除水除氧，将溶剂甲苯(PhMe)和单体 NB(降莰烯的桥环烃，化学式为C7H10)，注入反应釜，并使单体溶解度达到饱 和状态后依次再加入MAO金属助催化剂(甲基铝氧烷)和茂金属主催化剂(二 氯二茂锆)，开始聚合反应，工艺条件为：聚合温度85℃，压力4atm，反应 时间30min，制备的PhMe胶液中环烯烃共聚物含量31.3％，反应结束后用酸化 醇终止，得到环烯烃的PhMe胶液。
测定环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂：将1000mL得到的环烯烃PhMe胶 液进行离心，转速为9000rpm，时间为30min，于100℃下真空干燥2h，然后在 800℃下用马弗炉灼烧0.5h取出，放入干燥器中冷却至室温，得到胶样，采用 ICP法分析胶样中金属离子含量为26319ppm。
脱除环烯烃的PhMe胶液中残余的催化剂：采用20g实施例1得到的石墨烯 杂化材料球形颗粒，排列在长度为20cm、直径为2.0cm的离子交换柱内，将 1000mL环烯烃的PhMe胶液加压后以1.0～2.5mL/s的流速通过离子交换柱进行 催化剂的脱除后，将脱除催化剂的胶液进行离心，转速9000rpm，时间30min， 于100℃下真空干燥2h，然后在800℃下用马弗炉灼烧0.5h取出，放入干燥器中 冷却至室温，得到胶样(灰分)，采用ICP法分析胶样(灰分)中金属离子含 量为6ppm。
计算得到石墨烯杂化材料球形颗粒的催化剂脱除率为99.97％。
实施例5：
制备POE胶液：首先对反应釜进行脱水脱氧处理，加入己烷和乙烯共聚单 体，再加入MAO助催化剂和桥联茂金属主催化剂(二氯二茂锆)充分接触， 在聚合温度130℃，聚合压力3.0MPa条件下，逐步通入乙烯单体进行反应，反 应结束用甲苯稀释后得到10wt.％POE胶液。
测定POE胶液中残余催化剂：采用实施例4中测定环烯烃的PhMe胶液中残 余催化剂的方法，其中，将环烯烃的PhMe胶液替换为POE胶液，测定得到POE 胶液中金属离子含量为21433ppm。
脱除环烯烃的PhMe胶液中残余的催化剂：采用实施例4中脱除环烯烃的 PhMe胶液中残余的催化剂的方法，其中，将环烯烃的PhMe胶液替换为POE胶 液，测定得到胶样(灰分)中金属离子含量结果为4ppm。
计算得到石墨烯杂化材料球形颗粒的催化剂脱除率为99.98％。
实施例6：
制备mPE胶液：以乙烯作为单体，以丙烯、1-丁烯等作为分子调节剂，加 入桥联茂金属作催化剂进行茂金属聚乙烯(mPE)合成，在聚合温度80℃，反应 压力2.0MPa，乙烯浓度80％聚合条件下，聚合5h得到密度为0.910g/cm3的mPE 胶液。
测定mPE胶液中残余催化剂：采用实施例4中测定环烯烃的PhMe胶液中残 余催化剂的方法，其中，将环烯烃的PhMe胶液替换为mPE胶液，测定得到mPE 胶液中金属离子含量为24616ppm。
脱除环烯烃的mPE胶液中残余的催化剂：采用实施例4中脱除环烯烃的 PhMe胶液中残余的催化剂的方法，其中，将环烯烃的PhMe胶液替换为mPE 胶液，测定得到胶样(灰分)中金属离子含量结果为10ppm。
计算得到石墨烯杂化材料球形颗粒的催化剂脱除率为99.96％。
对比例1：
采用实施例1的方法制备石墨烯杂化材料，其中还原氧化石墨烯替换为氧 化石墨烯，得到海藻酸钠/氧化石墨烯凝胶。
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为海藻酸钠/氧化石墨烯凝胶，采 用ICP法分析灰分中金属离子含量为669ppm，催化剂脱除率为97.45％。
对比例2：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为硅藻土，采用ICP法分析灰分 中金属离子含量为681ppm，催化剂脱除率为97.41％。
对比例3：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为732强酸苯乙烯系阳离子交换 树脂，采用ICP法分析灰分中金属离子含量为943ppm，催化剂脱除率为 96.42％。
对比例4：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为717强碱性苯乙烯系阴离子交 换树脂，采用ICP法分析灰分中金属离子含量为3569ppm，催化剂脱除率为 86.44％。
对比例5：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为活性炭，采用ICP法分析灰分 中金属离子含量为734ppm，催化剂脱除率为96.42％。
对比例6：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为D751大孔苯乙烯系螯合型离子 交换树脂，采用ICP法分析灰分中金属离子含量为1044ppm，催化剂脱除率 为96.03％。
对比例7：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为膨润土，采用ICP法分析灰分 中金属离子含量为1434ppm，催化剂脱除率为94.55％。
对比例8：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为硅藻土/中性氧化铝，其中硅藻 土与中性氧化铝的质量比1:1，采用ICP法分析灰分中金属离子含量为 1220ppm，催化剂脱除率为95.36％。
对比例9：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为中性氧化铝，采用ICP法分析 灰分中金属离子含量为1786ppm，催化剂脱除率为93.21％。
对比例10：
采用实施例4中脱除环烯烃的PhMe胶液中残余催化剂的方法，其中，实 施例1得到的石墨烯杂化材料球形颗粒替换为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂，采用ICP法分析灰分中金属离子含量为990ppm，催化剂脱除率为 96.24％。
将实施例4～6和对比例1～10的结果进行对比，结果如表1和图4所示， 表1为不同物质对聚烯烃残余催化剂脱除结果，图4为不同物质对聚烯烃残 余催化剂脱除率效果图。
表1不同物质对聚烯烃残余催化剂脱除结果
Figure BDA0003688265690000081
Figure BDA0003688265690000091
实验结果表明，采用不同的物质对聚烯烃聚合物进行后处理，通过ICP 检测灰分中金属离子含量，相比于树脂等其他物质吸附效果，本发明采用的 石墨烯杂化材料对聚烯烃残余催化剂的脱除率为99.96～99.98％，具有较好的 脱除效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯杂化材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯与海藻酸盐凝胶化得到。
2.根据权利要求1所述石墨烯杂化材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯与所述海藻酸盐的摩尔比为1:10～3:1。
3.根据权利要求1所述石墨烯杂化材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的比表面积为2～7m2/g，片层尺寸为1～3μm。
4.根据权利要求1所述石墨烯杂化材料，其特征在于，所述海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述石墨烯杂化材料，其特征在于，所述石墨烯杂化材料的粒径为0.3～1.2mm。
6.一种石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：
将还原氧化石墨烯与海藻酸盐混合后凝胶化，得到石墨烯杂化材料。
7.根据权利要求6所述石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶化的反应PH为1～5。
8.一种聚烯烃聚合物中催化剂的脱除方法，其特征在于，包括：将石墨烯杂化材料与聚烯烃聚合物混合，进行催化剂的脱除。
9.一种吸附装置，包括石墨烯杂化材料、所述石墨烯杂化材料的容器和位于装置底部的筛网。
10.权利要求9所述吸附装置在脱除聚烯烃聚合物中催化剂的应用。
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