CN107690355A - 用于制备含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备负载氧化石墨烯或石墨烯的天然或合成聚合物水凝胶的方法，还涉及对于低分子量物质或高分子量物质有选择性和高容量吸附和负载的水凝胶。更具体地，制备了负载石墨烯和石墨烯衍生物的海藻酸盐或聚丙烯酰胺水凝胶，其中通过调整氧化石墨烯的还原程度可以控制该水凝胶，使其能够根据吸附物的特性进行选择性吸附，该水凝胶表现出高吸附容量并易于作为水合物处理。相比于现有水凝胶，这些特性可以显著地提高对于水中的物质和有机相物质的吸附效率。由于水凝胶对于多种污染物的优异吸附能力，使用本发明的水凝胶可以极大地有助于去除和分离许多水处理工业和化学工业的水中污染物的过程。此外，本发明的水凝胶吸附药物或低分子量物质，因此还可以应用于药物和细胞递送领域。

Description

用于制备含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的方法
技术领域
本发明涉及用于制备含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的方法、由所述方法制备的水凝胶、以及用于组织工程应用的包含所述水凝胶的吸附剂、药物载体或贴剂。
背景技术
与多种尺寸的物质例如小分子和大分子的吸附相关的技术已经用于广泛的领域，包括去除水污染物和药物递送。具体地，选择性高容量吸附剂载体的开发被认为是这些领域中的关键技术。
由水污染物导致的危害的严重性早已是众所周知的。大多数水污染物是合成有机化合物。多种这些合成有机化合物是已知的，例如合成化肥、农药、涂料、燃料、塑料和染料。合成有机化合物在体内吸收并有害地影响人类健康。已经提出基于化学沉淀和使用离子交换树脂和膜的许多方法用于从河水、地下水和废水中去除有机化合物和重金属。然而，这些方法的缺点是难以处理含有大量有机化合物和重金属的被污染的水，并涉及相当大的处理成本。此外，具有不同特性的疏水性官能团的药物递送材料对于有效的药物递送以及疾病预防和治疗是重要因素。已经开发了许多载药生物材料。
作为传统处理技术的问题的解决方案，已经出现了用于去除污染物的生物处理方法。通过来源于植物和动物的聚合物可以进行污染物的生物吸附。海藻酸是海藻细胞壁的主要成分并具有吸附重金属的能力。海藻酸在化学上属于糖类，并且是具有羧基的天然聚合物。带负电荷的海藻酸可以通过离子交换吸附带正电荷的重金属。
近年来，已经在合理水平上经济地生产氧化石墨烯纳米颗粒。由于氧化石墨烯的官能团例如羟基和环氧基，其被广泛地用于水处理。具体地，氧化石墨烯在吸附环境污染物例如重金属、阳离子有机化合物和挥发性有机化合物方面是非常有效的。作为氧化石墨烯的还原产物的石墨烯由于其优异的电性能和机械性能和大的表面积还适用于去除水溶液形式的环境污染物。然而，氧化石墨烯或石墨烯以悬浮状态存在，这使其难以作为环境净化材料或药物载体使用。由于氧化石墨烯或石墨烯的纳米材料特性，存在其可能导致二次环境污染的可能性。由于这些原因，尽管其具有有利效果，也很少使用氧化石墨烯或石墨烯。
[现有技术文献]
[非专利文献]
1.Li,J.；Liu,C.-y.；Liu,Y.,Au/graphene hydrogel:synthesis,characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol.Journalof Materials Chemistry 2012,22(17),8426-8430.
2.Geng,Z.；Lin,Y.；Yu,X.；Shen,Q.；Ma,L.；Li,Z.；Pan,N.；Wang,X.,Highlyefficient dye adsorption and removal:a functional hybrid of reduced grapheneoxide-Fe3O4nanoparticles as an easily regenerative adsorbent.Journal ofMaterials Chemistry 2012,22(8),3527-3535.
3.Fan,J.；Shi,Z.；Lian,M.；Li,H.；Yin,J.,Mechanically strong grapheneoxide/sodium alginate/polyacrylamide nanocomposite hydrogel with improved dyeadsorption capacity.Journal of Materials Chemistry A 2013,1(25),7433-7443.
发明详述
发明要解决的问题
因此，致力于解决现有技术的问题，本发明旨在提供高容量天然或合成聚合物水凝胶，其负载有能够选择性吸附多种亲水性和疏水性小分子的石墨烯和石墨烯衍生物。
解决问题的方案
本发明的一个方面提供用于制备含有经还原的氧化石墨烯(rGO)的水凝胶的方法，所述方法包括(A)混合氧化石墨烯和水凝胶前体，凝胶化混合溶液中所含的水凝胶前体以获得含有氧化石墨烯的水凝胶，(B)还原所述含有氧化石墨烯的水凝胶中所含的氧化石墨烯。
本发明的其他方面提供含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其包含(a)水凝胶和(b)分散于所述水凝胶中的经还原的氧化石墨烯。
本发明的另一方面提供吸附剂，其包含所述含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶。
本发明的又一方面提供心肌贴剂，其包含所述含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其中所述水凝胶是聚丙烯酰胺。
发明效果
本发明的复合材料包含多孔海藻酸或聚丙烯酰胺凝胶以及负载于多孔凝胶的孔中的氧化石墨烯或具有不同还原程度的经还原的氧化石墨烯。本发明的复合材料具有吸附有机化合物的优异能力。由于该能力，本发明的复合材料用作吸附剂，其能够以减少的处理成本有效地去除污染物而不引起二次污染。另外，本发明的复合材料可以用于运载和运送细胞、生物活性分子或其他特定物质。
附图说明
图1对比了根据本发明的制备负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的方法和传统方法。
图2示意性地示出根据本发明的制备负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的方法和分布于水凝胶中的石墨烯导电网络的形成。
图3示出通过使用海藻酸制备水凝胶的方法制备的水凝胶的图像。(a)海藻酸盐水凝胶(Alg)，(b)负载氧化石墨烯的海藻酸盐水凝胶(GO/Alg)，(c)通过还原GO/Alg 3小时而制备的石墨烯海藻酸盐水凝胶(r(GO/Alg)3h)，(d)通过还原GO/Alg 12小时而制备的石墨烯海藻酸盐水凝胶(r(GO/Alg)12h)，(e)通过凝胶化r(GO/Alg)3h而制备的水凝胶(rGO3h/Alg)，(f)通过凝胶化r(GO/Alg)12h而制备的水凝胶(rGO12h/Alg)。图3的图像(g)和(h)分别是水凝胶(d)和(f)的高倍放大图像。
图4以ID/IG值增加的顺序示出氧化石墨烯的还原程度，ID/IG值由拉曼光谱测定。
图5示出所制备的负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的内部形态，其通过SEM观测。
图6对比了所制备的水凝胶的染料吸附能力和现有水凝胶的染料吸附能力。
图7示出海藻酸、负载氧化石墨烯的水凝胶和负载石墨烯的水凝胶对于多种染料的吸附能力。
图8示出聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶、根据本发明通过用维生素C还原负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中的氧化石墨烯3小时、6小时、12小时和24小时而制备的负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的图像。
图9以ID/IG值增加的顺序示出在负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶、通过用维生素C还原负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶3小时、6小时、12小时和24小时而制备的负载经还原的氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中的氧化石墨烯的还原程度，其中ID/IG值由拉曼光谱测定以分析经还原的氧化石墨烯水凝胶的还原程度。
图10示出聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和负载经还原的氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶在冷冻干燥后的内部多孔结构和尺寸分布，其由SEM观测。
图11示出含蒸馏水和PBS的聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和负载经还原的氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的阻抗值，其通过电化学阻抗谱(EIS)测量。水凝胶的阻抗值为约1kΩ/cm2至约40kΩ/cm2。
图12示出聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和根据本发明制备的负载经还原的氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的杨氏模量，其使用流变仪测量。水凝胶的杨氏模量为约1kPa至约30kPa。
图13示出在聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和负载经还原的氧化石墨烯的聚丙酰胺水凝胶中培养1天、经固定的并用鬼笔环肽(Phalloidin)抗体和DAPI染色的心肌细胞(H9c2)的生长和形态，其使用荧光显微镜在不同放大倍数下观测。负载经还原的氧化石墨烯的聚丙酰胺水凝胶是通过还原负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶24小时而制备的。在培养前将所有水凝胶用DPBS 1X洗涤2天。
发明的最佳实施方式
以下会更详细地描述本发明的几个方面和多个实施方式。
本发明的一个方面针对用于制备含有经还原的氧化石墨烯(rGO)的水凝胶的方法，所述方法包括(A)混合氧化石墨烯和水凝胶前体，凝胶化混合溶液中所含的水凝胶前体以获得含有氧化石墨烯的水凝胶，(B)还原含有氧化石墨烯的水凝胶中所含的氧化石墨烯。
根据本发明的方法，可以制备含有分散于其中的经还原的氧化石墨烯的聚合物水凝胶，而没有石墨烯的再堆叠，因此，可以最大化其有利效果，例如高吸收容量和药物捕获能力。
根据一个实施方式，所述水凝胶为海藻酸盐水凝胶，所述水凝胶前体为海藻酸盐。根据替代的实施方式，所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶，所述水凝胶前体为丙烯酰胺。
这种水凝胶的实例包括但不限于海藻酸盐水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶。具体地，优选可以有利地吸附染料的海藻酸盐水凝胶。由于聚丙烯酰胺水凝胶可以有利地应用于细胞和组织生物材料例如心肌贴剂，因此其是优选的。
当想要使用海藻酸盐水凝胶时，可用的水凝胶前体的实例包括但不限于海藻酸钠、海藻酸钙和海藻酸钾。特别地，最优选的是海藻酸钠，由于其高溶解性，其可以有利地以水溶液的形式使用。
当想要使用聚丙烯酰胺水凝胶时，可用的水凝胶前体的实例包括但不限于丙烯酰胺、乙烯醇和甲基丙烯酸羟乙酯。具体地，最优选的是丙烯酰胺，其可以实现各种物理弹性，在模拟与心肌相当的弹性和物理性能上是有效的。
通过改变凝胶化条件可以控制水凝胶的交联度，因此，水凝胶的物理性能(例如吸附能力或药物捕获能力)可以被最大化或精密调整。
根据另一个实施方式，所述水凝胶是海藻酸盐水凝胶，交联剂是氯化钙。当水凝胶是海藻酸盐水凝胶时，适合于凝胶化的多价阳离子的实例包括但不限于钙离子、钡离子、镁离子、铁离子和锶离子。特别地，最优选的是氯化钙，其有利于快速凝胶化。
根据另一个实施方式，所述水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶，交联剂为过氧化硫酸铵。当水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶时，适合于凝胶化的多价阳离子化合物包括但不限于过氧化硫酸铵、过氧化硫酸钾、过氧化钠和核黄素。具体地，最优选的是过氧化硫酸铵，其一旦溶于水就立即反应，从而有效实现水凝胶的优异物理性能。
根据另一个实施方式，含有氧化石墨烯的水凝胶是通过浸入到还原溶液中而被还原的。或者，通过使含有氧化石墨烯的水凝胶与HI气体接触或用近红外光照射含有氧化石墨烯的水凝胶来进行还原。然而，对于还原含有氧化石墨烯的水凝胶的方法是没有限制的。由于水凝胶包含水，优选通过浸入还原溶液来还原含有氧化石墨烯的水凝胶。
根据另一个实施方式，还原溶液包括L-抗坏血酸。还原溶液含有还原剂，可用的还原剂的实例包括但不限于L-抗坏血酸(或维生素C)和肼。具体地，使用无毒L-抗坏血酸是最优选的。
通过改变氧化石墨烯的还原程度，可以控制在含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶中氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯的比(GO:rGO)。这使得能够控制含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的整体疏水性，以使得含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的物理性能(例如吸附能力和药物捕获能力)可以被最大化或精密地调整。
根据另一个实施方式，所述水凝胶是海藻酸盐水凝胶，进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的D带强度(ID)与G带强度(IG)的比(ID/IG)为1.6至2.2，如XPS测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的C/O元素比为1.6至1.9。
当所述水凝胶是海藻酸盐水凝胶时，进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的D带强度(ID)与G带强度(IG)的比(ID/IG)为1.6至2.2，如XPS测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的C/O元素比为1.6至1.9。由于含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶对于大分子和小分子的吸附能力可以被最大化，证实该适当的还原是有利的。
特别地，优选地进行还原以使得ID/IG比为1.7至2.1，且C/O元素比为1.65至1.75。最优选地进行还原以使得ID/IG比为1.8至2.1，且C/O元素比为1.7至1.75。特别地，证实了当ID/IG比和C/O元素比在以上定义的各自最优选范围内时，含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的疏水性提高，这使得含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的吸附能力和药物递送能力最大化，水凝胶的多层内部结构被维持在其中经还原的氧化石墨烯被均匀分散在水凝胶中的状态，这使得尽管随着时间进行重复的吸附/解吸循环或药物的捕获/释放循环，含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的吸附能力和药物递送能力基本上保持不变，这与当ID/IG比和C/O元素比在各自最优选范围外时是不同的。
根据另一个实施方式，所述水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶，进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的D带强度(ID)与G带强度(IG)的比(ID/IG)为0.95至1.5。
当所述水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶时，有利地进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的ID/IG比为0.95至1.5。
特别地，进行还原以使得ID/IG比优选为1至1.4，更优选为1.1至1.35。特别地，证实了当ID/IG比和C/O元素比在以上定义的各自最优选范围内时，氧化石墨烯还原为石墨烯有利于导电性提高，这与当ID/IG比和C/O元素比在各自最优选范围外时是不同的。
本发明的其他方面针对含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其包含(a)水凝胶和(b)分散于所述水凝胶中的经还原的氧化石墨烯。
根据一个实施方式，所述含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶是通过还原所述水凝胶中所含的氧化石墨烯而制备的。
根据其他实施方式，所述含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶是通过所述方法制备的。
本发明的另一个方面针对包含含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的吸附剂。
优选地，本发明的所述吸附剂的目标为疏水性有机化合物或两性离子性有机化合物。这种疏水性有机化合物的实例包括但不限于RB和R110。这种两性离子性有机化合物的实例包括但不限于R6G和R123。
本发明的另一个方面针对包含含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的药物载体。
本发明又一方面针对包含含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的心肌贴剂。当所述水凝胶是聚丙烯酰胺时，含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶可以应用于用于组织工程应用的生物材料。含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的应用不限于心肌贴剂。
发明的实施方式
将参照以下实施例更详细地阐述本发明。然而，这些实施例不能被解释为限制或限定本发明的范围和公开。应理解的是基于包括以下实施例的本发明的教导，本领域技术人员可以容易地实施本发明的其他实施方式，其实验结果没有明确地提供。还应理解的是这种修改和改变旨在在所附权利要求的范围之内。
实施例
实施例1：负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的制备和还原
在该实施例中，负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶是通过混合氧化石墨烯与海藻酸水溶液以获得含有氧化石墨烯的水凝胶并还原氧化石墨烯而制备的。相比由传统方法制备的负载经还原的氧化石墨烯的水凝胶，所述负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶在吸附能力方面是有效的。由于经还原的氧化石墨烯的疏水相互作用，其倾向于堆叠，因此尽管存在相同量的氧化石墨烯，也不能预期传统的负载经还原的氧化石墨烯的水凝胶的有效的染料吸附能力(见图1)。
具体地，添加海藻酸钠(FMC生物聚合物)，其添加量使其在2mg/mL的氧化石墨烯(Graphene supermarket)水溶液中的浓度为2重量％，以200rpm搅拌混合溶液12小时。之后，将海藻酸/氧化石墨烯混合溶液浸入到作为多价阳离子溶液的10mL的0.03M氯化钙(CaCl2)溶液中12小时，从而制备海藻酸盐水凝胶。用蒸馏水洗涤水凝胶2次。用直径为0.6cm的打孔器对水凝胶穿孔以获得相同尺寸的凝胶样品。在37℃下，将凝胶样品浸入到2mg/mL的维生素C水溶液中3小时，从而制备含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶。除了浸入时间变为12小时，以与如上所述相同的方式制备另一个含有经还原的氧化石墨烯水凝胶。用蒸馏水将维生素C从负载经还原的氧化石墨烯的水凝胶中去除(见图3)。
图3示出使用海藻酸制备水凝胶的图像。(a)海藻酸盐水凝胶(Alg)，(b)负载氧化石墨烯的海藻酸盐水凝胶(GO/Alg)，(c)通过还原GO/Alg 3小时而制备的石墨烯海藻酸盐水凝胶(r(GO/Alg)3h)，(d)通过还原GO/Alg 12小时而制备的石墨烯海藻酸盐水凝胶(r(GO/Alg)12h)，(e)通过凝胶化r(GO/Alg)3h而制备的水凝胶(rGO3h/Alg)，(f)通过凝胶化r(GO/Alg)12h而制备的水凝胶(rGO12h/Alg)。(g)和(h)分别是水凝胶(d)和(f)的高倍放大图像。
当用维生素C还原氧化石墨烯时，凝胶从棕色变成黑色。在比较图3的图像(g)和(h)时，图3的(g)示出黑色水凝胶，其中氧化石墨烯均匀分散、没有堆叠。相反地，图3的(h)示出当氧化石墨烯被还原时，其可见的堆叠。
测试实施例1-1：负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的还原程度的测量
使负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶中的每个溶于0.1M的EDTA溶液中。之后，以8000rpm使溶液离心10分钟，并使用蒸馏水去除残余的EDTA。将石墨烯水溶液滴在载玻片上，干燥，通过拉曼光谱(UniThink Inc.，UniRaman，514nm的激光)测量氧化石墨烯的还原程度(见图4)。
由于海藻酸盐水凝胶的官能团根据氧化石墨烯的还原程度而不同，使用拉曼光谱测量在海藻酸盐水凝胶中负载的石墨烯的还原程度，以研究海藻酸盐水凝胶的吸附能力。在拉曼光谱中可以观察到D带(1350cm-1)和G带(1590cm-1)。通过增加D带强度与G带强度的比(ID/IG)可以确定石墨烯的还原程度。参考图4，ID/IG值以GO/Alg(1.48)、r(GO/Alg)3h(1.83)和r(GO/Alg)12h(2.06)的顺序逐渐增加。含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶rGO3h/Alg和rGO12h/Alg分别具有1.93和2.04的ID/IG值。即，较长的还原时间导致ID/IG值增加，这表明还原程度增加(见图4)。
XPS分析也显示了海藻酸盐水凝胶的还原。GO/Alg的C/O元素比为1.49，r(GO/Alg)12h的C/O元素比更高(1.73)，这显示了r(GO/Alg)12h中有更多的氧化石墨烯被还原。
测试实施例1-2：负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的内部形态的分析
用液氮冷却负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶并冻干3天。用铂处理干燥水凝胶并用扫描电子显微镜(SEM)分析(见图5)。
图5的SEM图像示出水凝胶的内部结构。Alg、GO/Alg、r(GO/Alg)3h和r(GO/Alg)12h水凝胶样品的内部结构显示了随着氧化石墨烯的还原进行，由于氧化石墨烯的疏水相互作用而使氧化石墨烯层堆叠。没有观察到经还原的石墨烯的堆叠。
测试实施例1-3：负载石墨烯的海藻酸盐水凝胶的染料吸附能力的测量
制备不同浓度(20mg/L至400mg/L)且pH固定为6.5的罗丹明染料(Sigma-Aldrich)。在室温下将水凝胶(每个直径为6mm)浸入到染料水溶液中3天，研究其染料吸附能力。分别绘制罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110和罗丹明123在最大波长为540nm、530nm、500nm和500nm的标准曲线，以确定所吸附的染料量(见图6和图7)。
进行该测试以研究水凝胶对于罗丹明染料的吸附能力随着还原程度而变化了多少。测试结果显示随着还原进行，染料的去除效率增加。证实了负载经还原的氧化石墨烯的水凝胶的效率低于通过还原含有氧化石墨烯的水凝胶而制备的水凝胶的效率。经还原的水凝胶的更有效的染料吸附能力似乎是由于疏水性罗丹明染料疏水地结合于疏水性经还原的氧化石墨烯(见图6)。
使用具有不同官能团的罗丹明染料测试负载石墨烯的水凝胶的吸附能力。具有不同官能团的罗丹明B(RB)、罗丹明110(R110)、罗丹明6G(R6G)和罗丹明123(R123)与负载石墨烯的水凝胶差异化地相互作用。两性离子性染料R6G和R123的更大疏水相互作用说明了其出色的染料吸附能力。这似乎是由于经还原的氧化石墨烯能够氢键结合或离子键结合的位点数量随还原进行而下降，导致负载石墨烯的水凝胶对于疏水性染料的吸附能力增加(见图7)。
实施例2：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的制备和还原
在该实施例中，通过混合氧化石墨烯与丙烯酰胺水溶液以获得含有氧化石墨烯的水凝胶并用维生素C还原氧化石墨烯从而制备负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶。负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶可以应用于具有均匀导电性和弹性的心肌贴剂，这与通过传统方法制备的负载经还原的氧化石墨烯的水凝胶是不同的(见图2)。
具体地，在0℃下混合总浓度为30重量％的含有重量比为29:1的丙烯酰胺和双丙 烯酰胺的2.64mL水溶液(Sigma-aldrich)、4mL的6mg/mL氧化石墨烯溶液(Graphenesupermarket)和1.36mL蒸馏水，并向其中加入80μL的过氧化硫酸铵(Sigma-aldrich)。之后，将7mL至8mL的所得溶液以1mm间隔置于灌胶架(Bio-rad)中，在60℃下凝胶化4小时。在37℃下用浓度为2mg/mL的维生素C在不同时间(3小时、6小时、12小时和24小时)下还原所得凝胶(见图8)。
图8示出使用丙烯酰胺制备的水凝胶样品。当使用维生素C还原时，水凝胶随着还原程度增加而由棕色转化成黑色(见图8)。
测试实施例2-1：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的内部形态的分析
使用液氮快速冷却负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶并冻干。使用研钵及研杵将干燥水凝胶精细研磨，并将其与蒸馏水混合。将含有每种精细研磨的水凝胶的少量溶液滴在载玻片上，在电加热器上蒸发蒸馏水，并通过拉曼光谱(UniThink Inc.，UniRaman，514的nm激光)测定水凝胶的还原程度(见图9)。
电导率随氧化石墨烯的还原程度增加而增加。因此，通过拉曼光谱测定负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的还原程度，通过电化学阻抗谱测量水凝胶的阻抗值。结果是证实了电导率随还原时间增加而增加。参考图10，ID/IG值以GO/PAAm(0.83)、r(GO/PAAm)3h(1.12)、r(GO/PAAm)6h(1.21)、r(GO/PAAm)12h(1.23)和r(GO/PAAm)24h(1.31)的顺序增加。即，ID/IG值随还原时间增加而增加，这表明更多的氧化石墨烯被还原。
测试实施例2-2：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的还原程度的测量
使用液氮将负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶快速冷却并冻干。用铂处理干燥水凝胶并用扫描电子显微镜(SEM)分析其内部结构(见图10)。
图10示出通过SEM观测的水凝胶的内部结构。水凝胶的三维高度多孔的内部结构显示了水凝胶模拟活组织的内部结构(例如大的表面积)，从而适合于用作生物材料。
测试实施例2-3：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的物理性能的测量
聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和通过不同还原时间制备的负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中的每个被设计为具有12mm的直径。在去除水之后，使用流变仪通过10Hz至0.1Hz的扫描频率测量水凝胶的杨氏模量。此时，水凝胶和传感器(load cell)之间的间隔设置为0.8mm(见图11)。
参考图11，使水凝胶在蒸馏水和PBS中溶胀并测量其阻抗值。结果是电导率随还原时间增加(即随还原程度增加)而增加。当在蒸馏水中溶胀时，水凝胶被还原并变得导电。另外，所测量的在PBS中溶胀的水凝胶的电导率显示即使在类似于体液的环境中水凝胶也是导电的。
测试实施例2-4：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的电导率的测量
聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和通过不同还原时间制备的负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中的每个被设计为具有8mm的直径。将水凝胶置于2个ITO载玻片之间，每个ITO载玻片附带有铜带并与电极相连。2个ITO载玻片之间的距离设置为0.45mm，载玻片用重量≥200g的物体加压以使得水凝胶的整个面与ITO载玻片接触，当向水凝胶施加交流电时，通过电化学阻抗谱(EIS)在1Hz下测量水凝胶的阻抗(见图12)。
对于水凝胶作为导电性和弹性心肌贴剂的用途，要求水凝胶具有类似于心肌的模量。测量负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的模量以评价水凝胶的物理性能。结果是水凝胶具有1kPa至30kPa的杨氏模量，其类似于心肌的模量(1kPa至100kPa)。这些结果得出负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶可以用作心肌贴剂的结论(见图12)。
测试实施例2-5：在负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中培养心肌细胞
聚丙烯酰胺水凝胶、负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶和通过还原24小时制备的负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶中的每个被设计为具有8mm的直径。将水凝胶置于48孔细胞培养皿中，用乙醇和紫外光消毒和灭菌，用DPBS(杜氏磷酸缓冲盐水1X，Gibco)洗涤2天。使水凝胶的表面在培养器中干燥5至10分钟。将心肌细胞(H9c2)混合于≤10μL的细胞培养溶液，轻轻地滴在水凝胶上，在培养器中培养3至5分钟。之后，添加300μL至400μL的细胞培养溶液。培养细胞1天。在培养完成之后，将细胞固定于4％的戊二醛(Sigma-aldrich)溶液并用鬼笔环肽抗体和4,6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI，Sigma-aldrich)染色。观察在水凝胶中培养的心肌细胞的形态和F-肌动蛋白。
为了评价负载氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的生物相容性和水凝胶对于心肌贴剂的适用性，培养H9c2和心肌成肌细胞24小时。证实了无需应用细胞外基质，H9c2细胞良好地黏附于水凝胶，水凝胶有助于细胞生长。具体地，H9c2细胞大部分黏附于通过还原氧化石墨烯而制备的负载经还原的氧化石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶，这表明水凝胶的导电性有助于细胞间相互作用。因此，这些结果得出水凝胶对于细胞黏附和细胞生长是有效的(见图13)。
测试实施例2-6：负载石墨烯的聚丙烯酰胺水凝胶的染料吸附能力的测量
制备不同浓度(50mg/L)的罗丹明染料。在室温下将水凝胶(每个直径为6mm)浸入到染料水溶液中3天，并研究其染料吸附能力。分别绘制罗丹明B、罗丹明6G和罗丹明123在最大波长为540nm、530nm和500nm的标准曲线，以确定所吸附的染料量。

Claims (15)

1.一种用于制备含有经还原的氧化石墨烯(rGO)的水凝胶的方法，所述方法包括(A)混合氧化石墨烯和水凝胶前体，凝胶化混合溶液中所含的水凝胶前体以获得含有氧化石墨烯的水凝胶，(B)还原所述含有氧化石墨烯的水凝胶中所含的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶为海藻酸盐水凝胶，所述水凝胶前体为海藻酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶，所述水凝胶前体为丙烯酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述凝胶化是通过向所述混合溶液中添加交联剂而进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述水凝胶为海藻酸盐水凝胶，所述交联剂为氯化钙。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶，所述交联剂为过氧化硫酸铵。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述含有氧化石墨烯的水凝胶是通过浸入到还原溶液中被还原的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述还原溶液包含L-抗坏血酸。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述水凝胶是海藻酸盐水凝胶，进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的D带强度(ID)与G带强度(IG)的比(ID/IG)为1.6至2.2，如XPS测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的C/O元素比为1.6至1.9。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述水凝胶是聚丙烯酰胺水凝胶，进行还原以使得如拉曼光谱测定的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的D带强度(ID)与G带强度(IG)的比(ID/IG)为0.95至1.5。
11.一种含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其包含(a)水凝胶和(b)分散于所述水凝胶中的经还原的氧化石墨烯。
12.根据权利要求11所述的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其中所述含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶是通过还原所述水凝胶中所含的氧化石墨烯而制备的。
13.一种吸附剂，其包含根据权利要求12所述的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶。
14.一种药物载体，其包含根据权利要求12所述的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶。
15.一种心肌贴剂，其包含根据权利要求12所述的含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶，其中所述水凝胶是聚丙烯酰胺。
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