KR20130076231A - 환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법 - Google Patents

환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130076231A
KR20130076231A KR1020110144741A KR20110144741A KR20130076231A KR 20130076231 A KR20130076231 A KR 20130076231A KR 1020110144741 A KR1020110144741 A KR 1020110144741A KR 20110144741 A KR20110144741 A KR 20110144741A KR 20130076231 A KR20130076231 A KR 20130076231A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
containing catalyst
exchange resin
group
catalyst residue
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020110144741A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101455897B1 (ko
Inventor
최진식
채헌승
이동희
백경열
김현지
김성혜
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사, 한국과학기술연구원 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110144741A priority Critical patent/KR101455897B1/ko
Publication of KR20130076231A publication Critical patent/KR20130076231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455897B1 publication Critical patent/KR101455897B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화공정으로부터 얻어진 환형 올레핀계 고분자 용액으로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 금속 함유 촉매 잔류물을 함유하는 환형올레핀 고분자 용액을 관능성 이온교환수지와 반응시키는 단계를 포함하여, 환형 올레핀계 고분자의 금속촉매를 효과적으로 제거하는 방법을 개시한다.

Description

환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법{Process for Removing Catalyst Residue Containing Metals from Cyclic Olefinic Polymer}
본 발명은 환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물, 구체적으로 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨(norbornene)과 같은 고리형 단량체로부터 얻어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 위상차필름, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
고리형 올레핀의 중합방법으로는, ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization), 에틸렌과의 공중합, 또는 부가 중합방법 등을 들 수 있으며, 이러한 중합반응에는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 이용되고 있다. 이러한 촉매들의 중심금속, 리간드, 촉매조성에 따라, 중합반응의 특성과 수득되는 고분자의 특성이 달라질 수 있다.
ROMP에 사용되는 촉매들로서는 TiCl4, WCl6 와 같은 염화물 혹은 카보닐 형태의 유기금속화합물이 R3Al, Et2AlCl 와 같은 루이스산 형태의 조촉매와 반응하여 금속카벤(metal carbene) 혹은 금속시클로부탄(metallocyclobutane) 형태의 촉매활성종을 형성하고 이 활성종은 올레핀의 이중결합과 반응하여 금속시클로부탄 (metallacyclobutane)의 고리중간체를 거쳐 이중결합을 갖는 최종 생성물로 개환된다 (Ivin, K. J.; O'Donnel, J. H.; Rooney, J. J.; Steward, C. D. Makromol. Chem. 1979, Vol. 180, 1975). 수소화 반응시에는 루테늄계 촉매 등을 사용하고 있다.
종래의 일반적인 환형 올레핀계 고분자의 중합방법의 일예는, 반응식 1과 같이 모노머 합성 단계(반응식 1에서는 모노머 합성단계 1 및 2-1, 2-2를 포함)를 거쳐서 ROMP반응과 수소화 반응을 통하여 중합된다.
<반응식 1>
Figure pat00001
여기서, R은 다음 중에서 선택될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알킬기 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 시클로알칸기 비닐기, 아릴기, 프로페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합될 수도 있지만, 연결기를 통하여 환 구조에 결합될 수도 있다.
상기 연결기로는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기, 예를 들면 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 슬폰기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 이미노기, 아미드 결합, 실록산 결합 등을 들 수 있고, 이들의 복수를 포함하는 연결기일 수도 있다.
상기 극성기는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콜시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 아실기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 카르보닐옥시기로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의알킬카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고 아미노기로는 제1급 아미노기를 들 수 있다.
상기 단일결합 또는 2가의 연결기를 가지는 방향족기에서 2가의 연결기로는 알킬렌기 특히 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이며 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기, 옥시아릴렌기, 옥시 카르보닐기, 이미노카르보닐기, 카르보닐기, 아세틸렌기, 우레일렌기, 황이나 산소 등 헤테로 원자, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한 이들의 연결기를 2개 이상 조합하여도 된다.
이러한 연결기를 통하여 방향족기를 포함하여야 하는데 상기 방향족기는 방향족 화합물의 1 수소 이탈체를 포함한다.
상기 1 수소 이탈체로 구체적인 예로는 벤젠, 펜타렌, 나프탈렌, 아줄렌, 헵타렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 프리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 플라이아덴, 피센, 페릴렌, 펜파펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 펜사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피라센, 오바렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단고리 화합물, 티오펜, 티안트렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페노크사티인, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리디진, 인돌리딘, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리딘, 이소퀴논, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 키노키살린, 시노린, 프테리딘, 카르바졸, 베타카르보린, 페난틸리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나딘, 페나르사진, 페노티아딘, 프라잔, 페노키사진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 헤테로고리 화합물 및 이들의 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
이와 같은 노르보넨 계열의 경우 metathesis중합에 사용하는 촉매인 잔존 전이금속의 양이 비교적 많아 광 흡수가 높은 단점이 있으며 이러한 단점을 극복하기 위하여 촉매제거 공정이 필요하다. 지금까지는 중합 반응 후 촉매를 제거하지 않으면 수지가 색을 띄고 촉매 잔사의 독성으로 인해 상업화에 치명적인 걸림돌로 작용하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 저가의 이온교환수지를 이용하여 재활용이 가능하고 간단한 여과공정을 통하여 고순도의 고분자를 제공할 수 있는 환형 올레핀계 고분자의 촉매제거방법을 제공하려는 것이다.
본 발명은 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물을 함유하는 임의의 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화공정을 거쳐 얻어진 환형 올레핀계 고분자의 용액을, (i) 거대다공질 (macropore)이고, (ii) 1차 아민, 2차 아민 및 OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 관능화된 이온 교환 수지로 처리하는 것을 포함하는,
임의의 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화공정을 거쳐 얻어진 환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화 공정에서 필수적으로 첨가되는 촉매금속을 효과적으로 제거하여 높은 수율로 고순도의 환형 올레핀계 고분자를 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 비교예 1로부터 얻어진 환형 올레핀계 고분자 필름을 촬영한 사진이고,
도 2 내지 3은 각각 실시예 1과 2로부터 얻어진, 촉매 잔류물을 제거한 환형 올레핀계 고분자 필름을 촬영한 사진이다.
본 발명의 방법은 환형 올레핀계 모노머의 중합, 구체적으로 ROMP 중합과 수소화 공정을 거쳐 얻어지는 금속 함유 촉매 잔류물을 함유하는 임의의 환형 올레핀계 고분자 용액으로부터 출발한다. 이때 환형 올레핀계 고분자 제조에 사용된 촉매는 텅스텐 함유 촉매, 알루미늄 함유 촉매 및 루테늄 함유 촉매이다.
임의로 ROMP 중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자의 용액에 존재하는 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물의 양은 환형 올레핀계 고분자를 기준으로 100 내지 3,OOOppm 정도이다.
본 발명에 따른 방법으로 처리할 수 있는 임의로 ROMP 중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자 용액은 임의로 ROMP 중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자를 5 내지 10중량%, 바람직하게는 5중량% 이내로 함유하는 것일 수 있다. 만일 고분자 용액 중 고형분 함량이 너무 높으면 촉매 제거 효과가 떨어지므로 상기 범위 내로 고분자 용액 중의 고형분 함량을 조정하는 것이 바람직하다.
임의로 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자 용액을 수득하는 방법은 상술한 3종의 금속 함유 촉매 잔류물을 포함하는 것인 한 중요하지 않으며, 다양한 방법이 관련된 종래기술로부터 공지되어 있다.
임의로 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자는 극성용매, 일예로 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 선택된 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 제조된다.
이와 같은 환형 올레핀계 고분자 용액과 이온교환수지를 접촉시키는 데 있어서 조건은 10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간동안 접촉시키는 것이 바람직한바, 이는 본 발명의 관능화된 이온교환수지의 내용온도를 고려하고 이온교환용량을 고려하기 위한 측면에서 바람직하다.
촉매 제거 효율을 고려할 때 고분자 용액 중의 고분자의 함량에 대하여 이온교환수지의 양을 증가시키게 되면 제거효율을 더 향상되지만, 2배량을 초과하더라도 그 제거 효율이 현저하게 향상되지는 않으므로, 이온교환수지의 양은 고분자 중량 대비 2배 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제거에 사용된 이온교환수지는 (i)거대다공질이고, (ii) 1차 아민, 2차 아민, OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 것이다.
상기 및 이하의 기재에서, "거대다공질"이라는 용어는 이온 교환 용어에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는 것으로 이해된다. 거대다공질 이온 교환 수지는 2개의 연속상, 연속 공극상 및 연속 겔 중합체 상으로 이루어지고, 이들은 질소 BET에 의해 측정될 수 있는 영구 공극을 갖는다. 거대다공질 이온교환수지는 통상적으로 7 내지 1,500㎡/g 범위의 표면적과 50 내지 1,000,000Å 범위의 평균 공극 직경을 갖는다. 통상적인 거대다공질 수지는 종종 0.7mg/g 초과의 평균 공극 부피를 갖는다. 이러한 수지는 통상적으로 가교된 공중합체, 특히 스티렌-디비닐베젠 공중합체를 포함한다.
이온교환수지가 거대다공질인 것이 필요하지만, 이 조건은 (i) 자체로는 부족하고, 조건 (ii)가 동시에 충족되어야 한다. 따라서 적합한 이온교환수지는 1차 아민, 2차아민 및 OH- 중에서 선택된 1종 이상의 관능기에 의해 관능화된 것이 바람직하다.
구체적인 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 이온교환수지는 트리메틸암모늄기로 관능화된 것으로, 구체적으로는 다음 화학식 1과 같은 구조로 요약할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00002
이와 같은 이온교환수지가 본 발명의 다양한 금속 함유 촉매 잔류물을 효과적으로 제거하는 이유를 명확히 규명할 수는 없지만, 추측컨대 분광화학적 계열과 연관성이 있는 것으로 이해될 수 있다. 리간드장 이론에서, 금속이온과 가장 약하게 작용함으로서 가장 작은 결정장 갈라짐을 일으키는 리간드로부터 가장 강하게 작용하여 가장 큰 결정장 갈라짐을 일으키는 리간드까지의 순위를 정할 수 있는데, 이런 서열이 모든 중심금속에 대하여 모든 리간드가 일률적으로 작용하지는 않지만, 매우 유용하게 이용될 수 있다. 가장 약한장 리간드부터 가장 강한장 리간드까지의 순서를 분광화학적 계열(spectrochemical series)이라고 부르며 아래와 같다.
I- < Br- < Cl- < F- , OH- < H2O < NCS- < NH3 < en < CO, CN-
------약한장 리간드------/--중간장리간드--/---강한장리간드----/
본 발명의 이온교환수지는 관능화되어 있으며, 이러한 관능기가 W, Al, Ru 등 촉매금속이온과 작용하여 이들을 흡착시켜 촉매금속이 효과적으로 제거되는 것으로 보인다.
금속 함유 촉매 잔류물들을 함유하는 환형 올레핀계 고분자와 이온교환수지를 반응시키고 난 후, 금속이온을 함유하는 이온교환수지는 단순한 여과에 의해 분리될 수 있고, 분리된 음이온교환수지는 수화된 무기수산화물용액으로 처리하고, 상기 금속이온을 추출하여 회수가능한 염으로 변환시켜 재사용할 수 있다.
이하, 환형 올레핀계 모노머를 이용한 ROMP 중합과 수소화공정을 연속적으로 진행한 이후에 촉매제거 공정을 진행함에 있어서 본 발명의 제거방법이 효율적임을 보이기 위한 일 실시예를 기재하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 환형 올레핀계 모노머의 ROMP 중합 및 수소화의 방법은 다음 반응식 2로 요약할 수 있으며, 이와 같이 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화를 거쳐 얻어진 환형 올레핀계 고분자(이하, COP라 약칭)를 톨루엔 용액으로 고형분 농도를 조절하고 이온교환수지를 이용하여 W, Al 및 Ru 함유 촉매 잔류물을 제거하였다.
<반응식 2>
Figure pat00003
구체적으로, 텅스텐 함유 촉매는 WCl6이고, 알루미늄 함유 촉매는 (C2H5)2AlCl이며, 루테늄 함유 촉매는 RuHCl(CO)(PPH3)3이다.
구체적으로 교반가능한 200L Bath에 COP 톨루엔 용액을 옮겨 담았다.
COP 고분자가 담긴 Bath에 이온교환수지(AMP16, 기능기 -N+(CH3)3OH-, macropore, 겉보기 밀도 670g/L이고, 진비중이 1.08인 관능화된 이온 교환 수지, 삼양사 제품)를 계량하여 Bath에 투입하였다. 상온에서 약 18 내지 60시간 교반을 실시하였다. 다음으로 필터를 통하여 이온교환수지를 제거하였다. 이온교환수지가 제거된 COP고분자를 메탄올에 침전시켰다. 침전된 COP를 필터를 이용하여 용매와 분리후 진공건조(60℃, 12시간이상)하여 용매를 완전 제거하여 고순도의 COP고분자를 얻었다.
이온교환수지로 처리하기 이전의 상기 반응식 2로부터 얻어진 환형 올레핀 고분자 용액 중의 각 촉매 잔류량 및 상기 방법에 의해 촉매 제거한 이후의 각 촉매 잔류량을 ICP-MS(PerkinElmer사, 모델명 ELAN DRC II)로 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 촉매 제거전의 환형 올레핀계 고분자와, 촉매 제거후(이온교환수지양 10wt%, 고분자 함량 5wt%, 교반시간 18hr 조건 하에서 수행)의 환형 올레핀계 고분자를 이용하여 핫-프레스 필름을 제조하고, 이를 촬영한 사진을 각각 도 1 내지 3으로 도시하였다. 도 1은 비교예 1에 의한 필름이고, 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2에 의한 필름이다. 또한 제조한 필름에 대하여 투과도 및 헤이즈를 다음의 측정방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도: JIS K 7361에 의거 측정.
(2) 헤이즈: JIS K 7136에 의거 측정.
촉매제거전
(비교예 1)		 촉매제거후
Lab(100ml)
(실시예 1)		 Pilot(200L)
(실시예 2)
W함량 2304ppm 62ppm 302ppm
Al 함량 1430ppm 149ppm 560ppm
Ru 함량 154ppm 14ppm 76ppm
투과도 88% 90% 90%
Haze 3.8 5.6 4.9
한편, 환형 올레핀계 고분자 용액 중의 이온교환수지의 양, 고분자 함량, 처리시간을 다음 표 2와 같이 변경하면서 촉매를 제거하여 얻어진 결과는 다음 표 2와 같다.
용매內
이온교환수지양
(wt%)		 용매內
고분자함량
(wt%)		 Stirring시간
(hour)		 잔류촉매량(ICP-MS분석)
W(ppm) Al(ppm) Ru(ppm)
1 10 5 18 158 285 39
2 20 10 22 1193 2819 85
3 20 10 60 1662 3845 101
참조적으로 제공되는 표 3의 결과는, 고분자량 대비 이온교환수지량의 변량에 따른 촉매 제거효율을 확인하기 위한 것으로, 여기서는 알루미늄 촉매 잔사량의 측정은 수행하지 않았다. 촉매 제거 전의 텅스텐 촉매량은 1,020ppm이었고, Ru 촉매량은 209ppm이었다.
이온교환수지양
/고분자량
(wt%)		 용매內
고분자함량
(wt%)		 Stirring 시간
(hour)		 잔류촉매량(ICP-MS분석)
W(ppm) Ru(ppm)
1 20/100 5 18hr 404 55
2 50/100 5 18hr 56 19
3 100/100 5 18hr 19 40
4 200/100 5 18hr <10 <5
상기 실시예들의 결과로부터 W, Al 및 Ru 촉매를 이용하여 합성되어진 COP고분자의 톨루엔 용액 상에 거대기공을 갖고 아민기를 기능기로 갖는 저가의 이온교환수지를 이용하여 교반을 통해서 고분자에 남아있는 금속 촉매를 효과적으로 제거시킴으로써 광학용 필름에 맞는 고순도의 COP를 제조할 수 있다.
특히, 불용의 저가의 이온교환수지는 재활용이 가능하고 간단한 여과공정을 통하여 고순도의 고분자를 제공할 수 있기 때문에 기존의 컬럼 또는 추출을 이용한 공정보다 경제적으로 우수할 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 이온교환수지가 갖는 촉매 제거 효율의 우수성을 확인하기 위해 다음 표 4와 같이 기능기만을 갖는 이온교환수지, 다공성 이온교환수지로 변경하여 촉매 제거 처리를 수행하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때 각각의 이온교환수지의 양은 고분자 수지 함량 대비 1배이었다. 여기서도 마찬가지로 알루미늄 촉매 잔사량의 측정은 수행하지 않았다. 촉매 제거 전의 텅스텐 촉매량은 1,020ppm이었고, Ru 촉매량은 209ppm이었다.
상품명 제조사 잔류촉매량(ICP-MS분석)
W(ppm) Ru(ppm)
관능화된 이온교환수지 예 Si-DMT 삼양사 929 124
CR11 삼양사 875 160
SAR12 삼양사 1030 153
다공성 이온교환수지의 예 SP825 삼양사 744 62
SP207 삼양사 798 67

Claims (6)

  1. 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물을 함유하는 임의의 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화공정을 거쳐 얻어진 환형 올레핀계 고분자의 용액을, (i) 거대다공질 (macropore)이고, (ii) 1차 아민, 2차 아민 및 OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 관능화된 이온 교환 수지로 처리하는 것을 포함하는,
    임의의 환형 올레핀계 모노머의 중합 및 수소화공정을 거쳐 얻어진 환형 올레핀계 고분자로부터 금속 함유 촉매 잔류물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 환형 올레핀계 고분자의 용액은 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물을 100~3,000ppm으로 함유하는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 환형 올레핀계 고분자의 용액은 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택된 용액을 포함하는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 환형 올레핀계 고분자의 용액은 고형분 함량이 5 중량% 이하인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 관능화된 이온교환수지와의 처리는 10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간동안 접촉시키는 방법으로 수행되는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 관능화된 이온교환수지로 처리한 다음, 금속이온을 함유하는 분리된 음이온교환수지입자는 수화된 무기수산화물 용액으로 처리하고, 상기 금속이온을 추출하여 회수가능한 염으로 변환시키는 것을 포함하는 방법.
KR1020110144741A 2011-12-28 2011-12-28 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법 KR101455897B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110144741A KR101455897B1 (ko) 2011-12-28 2011-12-28 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110144741A KR101455897B1 (ko) 2011-12-28 2011-12-28 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076231A true KR20130076231A (ko) 2013-07-08
KR101455897B1 KR101455897B1 (ko) 2014-11-04

Family

ID=48989877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110144741A KR101455897B1 (ko) 2011-12-28 2011-12-28 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101455897B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10829635B2 (en) 2016-03-11 2020-11-10 Lg Chem, Ltd. Economical method of preparing a resin composition including polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
CN114471471A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 万华化学集团股份有限公司 用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900520A (en) * 1988-10-31 1990-02-13 Gaf Chemicals Corporation Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures
KR100422941B1 (ko) * 2001-01-04 2004-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법
CA2646056A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
KR100998025B1 (ko) * 2008-06-12 2010-12-03 코오롱인더스트리 주식회사 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10829635B2 (en) 2016-03-11 2020-11-10 Lg Chem, Ltd. Economical method of preparing a resin composition including polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
CN114471471A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 万华化学集团股份有限公司 用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101455897B1 (ko) 2014-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Han et al. A Universal Strategy for Boosting Hydrogen Evolution Activity of Polymer Photocatalysts under Visible Light by Inserting a Narrow‐Band‐Gap Spacer between Donor and Acceptor
WO2019043060A1 (en) BINAPHTYLE COMPOUNDS
JPH0741550A (ja) ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途
WO1999009085A1 (fr) Polymere de norbornene et son procede de preparation
KR20150138807A (ko) 자기조립 폴리머-i
EP2014699B1 (en) Method of preparing organic porous solids and solids obtainable by this method
JPWO2007034653A1 (ja) ノルボルネン化合物付加重合体、その製造方法、該重合体からなる成形品、及びその用途
CN114345300B (zh) 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法
KR101455897B1 (ko) 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법
Das et al. Microwave-assisted synthesis of a viologen-based covalent organic polymer with redox-tunable polarity for dye adsorption
KR102217181B1 (ko) 공중합체의 제조 방법
KR101408611B1 (ko) 폴리머의 정제 방법 및 폴리머
EP3400215A1 (en) Poly(phenylene) and m-terphenyl as protecting groups for benzimidazolium hydroxides
Schroot et al. Hydrophilic Poly (naphthalene diimide)‐Based Acceptor–Photosensitizer Dyads: Toward Water‐Processible Modular Photoredox‐Active Architectures
JP6172722B2 (ja) 自己組織化ポリマー−ｉｉｉ
KR101780379B1 (ko) 자기조립 폴리머-v
TW201502204A (zh) 含純化聚苯胺之液體之製造方法
KR101401880B1 (ko) 위상차 필름
JP7429006B2 (ja) 電荷輸送性ポリマーの製造方法
JP3277568B2 (ja) ビニル化環状炭化水素系共重合体、その水素添加物、水素添加物からなる光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、および電子部品処理用器材
JP2006514156A (ja) バルク密度が高い環状オレフィン高分子の製造方法及び、これによって製造された環状オレフィン高分子
JP2016052650A (ja) 自己組織化構造、並びにブロックコポリマーを含む膜及びスピンコーティングによりそれを製造する方法（ＩＩＩａ）
WO2006126415A1 (ja) 含硫黄環状オレフィン樹脂およびその製造方法
JP4905644B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法
JP3982306B2 (ja) シクロオレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee