CN87100499A - 用酸处理无定形二氧化硅纯化甘油酯油的方法 - Google Patents

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Abstract

除去甘油酯油中微量杂质，特别是膦脂及缔合金属离子的改进方法及该方法所使用的有效吸附剂。该吸附剂含有用有机酸处理过的无定形二氧化硅，其有效平均孔径约为60至5000埃。

Description

本发明涉及一种纯化甘油酯油的方法，该法是将油和一种能有选择地除去微量杂质的吸附剂接触。具体来讲，我们发现，有机酸处理过的有适当孔隙度的新奇的无定形二氧化硅具有从甘油酯油中吸附磷脂和各种含缔合金属的物质的优异性能。该性能有助于生产杂质浓度大大降低的油产品。这里所用的术语“甘油酯油”包括所有类脂物，有植物油，动物油和牛脂。该术语虽然主要是指所谓食用油，即用植物果实或种子制得并主要用于食品的油类，但应理解为用于非食品的油类也包括在内。应当指出，本发明叙述的方法也能用来加工由上述油脂类分馏得到的产品。
粗甘油酯油，特别是植物油的纯化是采用多步法进行的。第一步是脱胶，比较典型的是用水或化学试剂，如磷酸、柠檬酸或醋酐。胶质物在这一步可能除去，也可能被带到以后各步。选用了多种试剂和不同的操作条件进行水合，以便实现下一步分离。例如，文约科娃（Vinyukova）等人在“食品和饲料化学”（Food    and    Feed    Chem.）17-9卷，12-15页（1984）题为“用极性化合物溶液进行植物油水合”的文章中报导了用柠檬酸、氯化钠和氢氧化钠的水溶液作水合剂提高从葵花籽油和豆油中除去磷脂的效率的方法。林格斯（Ringers）等人在美国专利4，049，686中公开的方法是，将相当浓的酸或酸酐分散在油中，加水并把含胶和磷脂的水相分离出来。该专利宣称，醋酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸等最适合于该方法。有机酸不但可以用于油类脱胶，柠檬酸及其它弱酸还用作微量金属减活剂以增进食用油的味道及氧化稳定性。
脱胶后的油可用化学方法包括中和、脱色、去嗅等步骤进行纯化。也可用物理方法包括予处理和脱色步骤及水蒸汽纯化和去嗅步骤。物理纯化过程不包括苛化纯化步骤。有关物理及化学纯化工艺现状，坦迪（Tandy）等人在“美国油化学会志”（J.Am.Oil    Chem.Soc.）61卷1253-58页（1984年7月）的文章“食用油的物理纯化”（Physical    Refining    of    Edible    Oil）中做过介绍。无论哪种纯化方法，其目的之一是降低磷脂的含量以脱除最终产品的颜色、异嗅及异味。此外，以离子状态存在的钙、镁、铁和铜等金属都被认为是和磷脂以化学方式相连接并会降低最终油产品的质量和稳定性。
除一般化学方法外，以前提出的大量物理加工步骤的目的也是从食用油中脱除磷脂。例如，古特芬格（Gutfinger）等人在“美国油化学会志”55卷，856-59页（1978）题为“豆油物理纯化的予处理：各种脱磷脂及脱色素吸附剂效率的评价”一文中叙述了对几种由磷酸脱胶豆油中除去磷脂及带色体的吸附剂的研究，其中包括：西德南方公司（Sud    Chemie，A.G.）的Tonsil    L80（商标）和Tonsil    Acc（商标），琼斯-曼维尔产品公司（Johns-Manville    Products    Corp.）的漂白土、Celite（商标），费罗里丁公司（Floridin    Co.）的Kaoline（原文）、硅酸和Florosil（原文）（商标）。
微量杂质，如磷脂及缔合金属离子，可用将它们从甘油酯油中吸附在无定形二氧化硅上的方法有效地除去。现已发现，如果二氧化硅吸附剂孔道中存在有机酸，可大大提高其去除这些杂质的能力。本发明所介绍的方法使用平均孔直径大于60埃的无定形二氧化硅，该吸附剂先用柠檬酸、醋酸、抗坏血酸或酒石酸等有机酸，或者它们的溶液进行处理，处理方法要能使至少一部分有机酸存留在二氧化硅孔道中。
本发明主要目的是提供一种方法将脱胶后的油类中磷脂含量降低到容许水平以使物理纯化方法可以实现。按前述方式经处理酸的无定形二氧化硅用来吸附磷脂和缔合杂质就可完全不必再进行苛化纯化，从而省去一个单元操作以及该操作造成的污水处理。本发明的二氧化硅还可用来代替一般苛化纯化过程的脱色土。使用酸处理的无定形二氧化硅还可显著降低费用，因为它可以大大减少吸附剂和有机酸用量，因为它可以大大减少吸附剂和有机酸用量。除了因油处理过程简化而带来的费用节省外，总产品价值也会提高，因为苛化过程的重要付产物-水相肥皂原料价值很低。
使用有机酸处理的二氧化硅吸附剂要比用酸和吸附剂分别处理经济得多，而且免除了柠檬酸或其它酸的单独贮存，因为加酸也是单独的工艺步骤。单独进行酸处理还需要通过离心分离将酸从油中分离出来，或用大量固体，如脱色土去吸收被分离相。与此相反，本发明采用有效手段把油和酸放在一起，然后用简单的物理方法将固体吸附剂从液体油中分离出来。
本发明的方法还试图减少或者有可能省去脱色土加工步骤。用酸处理过的二氧化硅吸附剂来处理甘油酯油增加了甘油酯油的脱色能力，这就有可能用热脱色代替脱色土加工步骤而达到脱色要求。减少或省去脱色土加工步骤可保持油量，因为这一步骤常导致油的大量损失。此外，用过的脱色土还有自燃的可能，减少或省去这一步骤会使加工过程和环境更安全。
本发明的另一目的是提供一种物理纯化方法以加工由于贮存或加工不当而变质的油类。这种油很难纯化而且在以往需要进行苛化纯化。以往对这类油的担心严重地限制了物理纯化方法在油酯加工工业中的应用。
据发现，有机酸处理的某些无定形二氧化硅特别适用于除去甘油酯油中的微量杂质，尤其是磷脂及与之结合的金属离子，从而得到含有工业容许量杂质的油类。下面要详细讨论的去除上述微量杂质的工艺过程主要包括以下几步：选择一种甘油酯油，其磷含量在约百万分之一以上;选择一种吸附剂，即用有机酸处理过的适用的无定形二氧化硅;让甘油酯油与吸附剂接触，使磷脂和与之结合的金属离子被吸附;将去除磷脂和与之结合的金属离子的甘油酯油与吸附剂分离。适合该工艺应用的无定形二氧化硅的孔直径要大于约60埃。无定形二氧化硅用有机酸如柠檬酸、醋酸、酒石酸或抗坏血酸进行予处理，处理方式要使至少有一部分有机酸保存在二氧化硅孔道中。酸处理后的无定形二氧化硅中挥发物总含量不低于10%左右，在30%左右以上更好，最好是超过60%左右。
所述工艺过程可用于除去任何甘油酯油中的磷脂，例如豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、耶子油、橄榄油、棉籽油等。该工艺用来处理动物油和牛脂效果预计也会比较好。由食用油中去除磷脂是油纯化过程的一个重要步骤，因为残余的磷会使最终油产品颜色不好，有异嗅、异味。一般，根据工业实践，最终油产品中磷的容许浓度在约百万分之十五以下，最好低于百万分之五左右。为了说明本过程关于微量杂质的纯化程度，表1列出豆油在化学纯化各阶段典型的磷含量。可与物理纯化对应阶段的磷含量进行对比。
表Ⅰ
阶段    微量杂质含量（百万分率）
膦    钙    镁    铁    铜
粗油    450-750    1-5    1-5    1-3    0.03-0.05
脱胶油    60-200    1-5    1-5    0.4-0.5    0.02-0.04
苛化纯化油    10-15    1    1    0.3    0.003
最终产品    1-15    1    1    0.1-0.3    0.003
1-数据搜集自“豆油加工及利用手册”，第14页（1980）中表Ⅰ和克里斯坦森1983年5月5～7日在威斯康辛州日内瓦湖，美国油化学家协
会讲授的短期课程“脂肪与油类的加工和质量控制”中图1。
除了去除磷脂外，本发明的工艺过程还能从食用油中去除离子形态的金属，如钙、镁、铁和铜，一般认为它们和磷脂以化学方式相结合。这些金属离子本身对纯化后的油产品有不良影响。钙和镁离子会导致沉淀物生成。而铁和铜的存在将增加油氧化不稳定性。而且，上述每种金属离子都会在纯化油进行催化加氢时引起催化剂中毒。化学纯化各阶段这些金属在豆油中浓度列于表Ⅰ。可以与物理纯化过程对应阶段的金属离子含量相对比。在本发明整个介绍过程中，如不特别指出，当提到“去除膦脂”时，意味着与之结合的微量杂质也被去除。
本说明所用的术语“无定形二氧化硅”包括处于各种制备及活化形态的硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和烘制二氧化硅。特定的制备无定形二氧化硅的方法不会影响其在本方法中的应用。本发明选用的无定形二氧化硅吸附剂的酸处理可作为二氧化硅制备过程的步骤之一，也可在其后进行。酸处理过程介绍如下：
用酸中和硅酸盐水溶液使其失去稳定性就可制得硅胶和沉淀二氧化硅。在硅胶制备过程中生成一种二氧化硅水凝胶，通常再将其洗至低含盐量。洗过的水凝胶可加以研磨或进行干燥，直到其结构不再因收缩而变化。干燥、稳定的二氧化硅叫干凝胶。制备沉淀二氧化硅时，用无机盐使二氧化硅失去稳定性。无机盐可降低二氧化硅溶解度从而使水合二氧化硅沉淀。通常是将沉淀过滤、洗涤并干燥。为制备适用于本发明的干凝胶或水合二氧化硅沉淀，最好是先将它们干燥，然后在使用前加水以达到希望的含水量。但也有可能开始就把凝胶或沉淀干燥至所需含水量。渗析二氧化硅制备方法是在电渗析过程中由含电解质盐（如硝酸钠，硫酸钠，硝酸钾）的可溶性硅酸盐溶液中进行沉淀，正如在1983年9月20日提出的未决美国专利申请系列533，206号（文耶尔）“细粒渗析二氧化硅”中所介绍的。烘制（或热制）二氧化硅是由四氯化硅高温水解或其它便利的方法制取。
在本发明较好的实施例中，选用的无定形二氧化硅是水凝胶。水凝胶的特点是能有效地从甘油酯油中吸附微量杂质并具有比其它形式二氧化硅更好的过滤性能。因此选择水凝胶将有利于整个纯化过程。
还希望所选的二氧化硅吸附剂具有尽可能大的表面积，容纳这些表面积的孔要足够大，可容许磷脂分子进入，同时在与液体介质接触时又能保持很好的结构完整性。当二氧化硅吸附剂用于连续流动体系时，对结构完整性的要求就特别重要，因为在该体系中二氧化硅易破裂和堵塞。适用于本工艺的无定形二氧化硅的表面积高达约1200米2/克，最好在100至1200米2/克。同时还希望尽可能大的表面积容纳在直径大于60埃的孔道中。
本发明方法使用的无定形二氧化硅经适当活化后有较大的孔隙率，孔道直径大于本发明所规定的60埃。典型的活化方法是于真空中加热到450至700°F（230至360℃）。描述二氧化硅的一种习惯方法是用平均孔直径（“APD”），通常定义为某一直径，大于该直径的孔道中容纳的表面积或孔体积占50%，另外50%的孔体积容纳在直径小于该平均孔直径值的孔道中。因此，在适用于本发明方法的无定形二氧化硅中，至少有50%的孔体积处于直径不小于60埃的孔道中。直径大于60埃的孔所占比例更大的二氧化硅更为适用，因为它们会有更多可能的吸附位。平均孔直径的实用上限约为5000埃。
颗粒内部平均孔直径测量值在上述范围的二氧化硅适合于本工艺使用。另外还可以通过制造60至5000埃范围的颗粒间空间人造孔网络来达到所要求的孔隙度。例如，无孔二氧化硅（即烘制二氧化硅）可用做粒子聚合体。在能产生人造孔网络的条件下，有无所需孔隙度的二氧化硅都可使用。因此选择适合本工艺的无定形二氧化硅的标准是“有效平均孔直径”大于60埃。这一术语包含测得的粒内平均孔直径和粒间的平均孔直径，后者表示由二氧化硅粒子的聚集或堆积形成的孔。
平均孔直径值（以埃表示）可用几种方法测量，或者用以下方程近似计算，其中使用了圆柱孔几何模型：
(1) APD(埃）＝ (40，000×PV(厘米3／克）)/(SA (米3／克）)
其中PV是孔体积（以每克立方厘米表示），SA是表面积（以每克平方米表示）。
氮和汞孔度法都可用以测量干凝胶沉淀二氧化硅及渗析二氧化硅中的孔体积。孔体积可用布鲁诺尔等人在“美国化学会志”（J.Am.Chem.Soc.）60卷第309页（1938）中介绍的布鲁诺尔-爱梅特-泰勒（“B-E-T”）氮孔度法测量。该法根据活化二氧化硅孔道中冷凝的氮确定孔体积，可测量的最大孔直径为600埃左右。如果样品含有直径在600埃左右以上的孔，则其孔径分布，至少是较大孔的分布，要用里特等人在“工业工程化学”分析版，17，787（1945）介绍的汞孔度法来测定。该法基于测量将汞压入样品孔道中所需压力。汞孔度法的适用范围是由30埃左右至10，000埃左右，可单独用来测量孔直径大于和小于600埃的二氧化硅的孔体积。此外，这类二氧化硅可用氮法和汞法联合测量。测量600埃以下的平均孔直径时，希望将两种方法的结果加以对比。算出的孔体积值用于方程（1）。
测定水凝胶孔体积用的方法不同，它假定孔体积和水含量有直接关系。用一容器称出水凝胶样品，在低温下（即室温上下）抽真空除去样品中的所有水分。然后将样品加热至大约450至700°F进行活化。活化后再称重以确定二氧化硅的干基重量，孔体积可由下列方程计算：
（2） PV（厘米3/克）＝ (%TV)/(100-%TV)
其中TV是总挥发物，由湿重和干重之差确定。然后将由此方法算出的孔体积值用于方程（1）中。
平均孔直径方程中的表面积用氮吸附B-E-T表面积测定法测量，布鲁诺尔等人在前述文章中对该法做了介绍。经过适当活化的任何一种无定形二氧化硅的表面积都可用该法测量。把测得的表面积SA和孔体积PV代入方程（1），计算二氧化硅的平均孔直径。
本发明对所用无定形二氧化硅的纯度就吸附膦脂而论要求并不严。但当最终产品是食品级油类时，应当注意确保所用二氧化硅不含有可浸出的杂质，这些杂质会破坏所要求的产品纯度。因此，最好是使用比较纯的无定形二氧化硅，尽管可能存在少量（约低于10%）的其它无机化合物。例如，适用的二氧化硅可含有分别以氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化钠、氧化锆形式存在的铁、铝、钛、钙、钠、锆和/或微量元素。
现已发现，本说明中的无定形二氧化硅用一种有机酸予处理后，由甘油酯油中去除微量杂质的效果可大大地改善。希望二氧化硅的孔道中含有一种有机酸或者是它的水溶液。在最好的实施例中，该酸是柠檬酸或酒石酸。此外，还可以用醋酸或抗坏血酸。这些酸可单独使用也可联合使用。处理过程可用纯酸也可用稀释至小于0.05摩尔浓度的稀酸水溶液。酸浓度最好不低于0.25摩尔浓度。酸处理过的二氧化硅中总挥发物含量应在10%左右至80%左右，希望不低于约30%，最好在60%至80%左右。
无定形二氧化硅的酸处理可有几种方法。第一种方法是在酸溶液中将二氧化硅制成泥浆，放置足够长的时间使酸进入二氧化硅孔道。典型放置时间是最短0.5小时左右，最长约20小时。这期间最好要搅拌泥浆以促使有机酸进入无定形二氧化硅的孔结构中。然后很容易地用过滤方法将酸处理二氧化硅与溶液分离并进行干燥以达到所要求的总挥发物含量。
另一种方法是将酸溶液加入以固定床排列的二氧化硅，接触时间同上。用该法处理未筛分的洗过的二氧化硅水凝胶时优点特别突出，因为可以省去处理水凝胶的脱水/过滤这一规范化步骤。第三种方法是当无定形二氧化硅进入研磨/筛分处理时，向它喷有机酸溶液的细雾或射流。用这种方法时，最好用浓酸。后两种方法最适于以工业操作规模处理二氧化硅。
吸附步骤本身用一般方法进行，即让酸处理无定形二氧化硅和油接触，最好是以能促进吸附的方法进行。吸附步骤可用任何适宜的间歇式或连续式操作方式。在任何情况下，搅拌或其它混合方法都会提高酸处理二氧化硅的吸附效率。
吸附过程可在任何适宜的温度下进行，只要油处于液态。甘油酯油和酸处理二氧化硅以前述方法接触一段足够长的时间以使处理的油达到要求的膦脂含量。具体接触时间将随选用的处理方法，即间歇还是连续，及处理油的质量略有变化。此外，吸附剂用量，即与油进行接触的吸附剂相对量，也会影响到被脱除的膦脂的量。吸附剂用量是以被加工油重量为基准的无定形二氧化硅（1750°F下燃烧后的干基）的重量百分率定量表示。
吸附剂的用量可为0.003%左右至1%左右。由实例可以看到，本发明的方法可大大降低膦脂含量。在给定的吸附剂用量条下，本发明的酸处理二氧化硅比未处理的二氧化硅优越得多，可使甘油酯油中膦脂含量降低得更多。或者说，可以看出，为了达到期望的膦脂去除量，使用按本发明的方法进行酸处理的二氧化硅，则用量可减少很多。加工后油中磷的含量主要取决于油本身，还取决于二氧化硅及其用量及工艺过程等。但磷含量可达到百万分之十五以下，较好的情况在百万分之十五以下，特别是吸附剂用量不低于0.6%左右时。
吸附后，可用任何适宜的过滤方法把富含膦脂的二氧化硅从脱膦脂油中过滤出来。该油可进行最后的加工，如蒸汽纯化，脱色和/或除嗅。本文介绍的方法可使磷含量降低到可以省去脱色土加工步骤的程度。除了能去除膦脂及其它杂质外，所述处理方法还能增加待脱色油的处理量，从而可以用热脱色代替脱色土处理。
甚至在需要用脱色土进行油脱色的场合，用酸处理无定形二氧化硅和脱色土进行联合加工可使整个可以同时进行。例如，可首先先用本发明的方法降低膦脂含量，然后再用脱色土加工，可使后一步更为有效。其结果，或者大大减少脱色土的用量，或者可用单位重量的脱色土达到更好的效果。用过的二氧化硅，在洗去吸附杂质后，有可能循环使用，再去进行油处理。
后面给出的实例只是为了具体阐述本发明，并不是给以限制。
实例1
（所用吸附剂和油）
以下实例中所用吸附剂及其有关性质一起列于表Ⅱ。这些性质就是这些吸附剂在“照原样”使用时的特征。
表Ⅱ
吸附剂 名称 平均孔直径1总挥发物2
1 二氧化硅水凝胶380.0 62.37
2 二氧化硅水凝胶3240.0 68.99
3 无定形二氧化硅3400.0 12.48
（Sylox    15（商标））
4 二氧化硅干凝胶3170.0 7.92
5 脱色土4
（Tonsil    LFF-80（商标））    -    1.48
6 脱色土5
（Filtrol    105（商标））    -    2.20
1-按前述方法计算的平均孔直径。
2-总挥发物，以重量%表示，在1750°F（955℃）燃烧。
3-格雷斯公司戴维森化学部（Sylox    15（商标））是根据美国3，959，174号专利制备，平均孔径约20.0微米）。
4-西德南方化学公司。
5-菲尔特罗尔公司，粘土制品部。
在这些实例中，用了三种不同的油样品，如表Ⅲ油样品1-4所列。每种样品的微量杂质浓度用电感耦合等离子体（“ICP”）发射光谱法测定。标作样品1的粗菜籽油在实验室用水脱胶得到样品2。1份500.0克的油样品1在氮气下加热至70.0℃，加入5.0克水，所得混合物在氮气下搅拌20分钟。将油冷却至40.0℃，加25.0克去离子水，然后混合1小时。将水/油混合物离心分离并将脱胶的油倾析出来，该脱胶油标作样品2。
表Ⅲ
样品 微量杂质含量（百万分率）1
磷    钙    镁    铁
1-菜籽油（粗）    149.0    107.0    20.0    3.0
2-菜籽油    82.0    90.0    14.0    2.0
（实验室脱胶）
3-菜籽油    44.0    56.0    7.0    1.0
（工厂脱胶）
4-豆油    132.0    89.0    37.0    1.0
（工厂脱胶）
1-微量杂质含量以电感耦合等离子体发射光谱法对照标准进行测定，以百万分率表示。
实例Ⅱ
（酸处理吸附剂的制备）
这些实例中所用的柠檬酸处理的无定形二氧化硅和脱色土按以下程序制备。将15.8克一水合柠檬酸结晶溶于去离子水制得300.0毫升体积的0.25摩尔浓度的柠檬酸水溶液（pH值是1.9）。然后，加进30.0克（干基）吸附剂，并将所得泥浆于室温下搅拌半小时。然后将泥浆用真空过滤器过滤直到总挥发物含量约为60-70%。其它酸处理过程（实例Ⅴ和Ⅵ）也按此程序用指定的酸和浓度进行。
表Ⅳ给出了柠檬酸处理的二氧化硅水凝胶，即表Ⅱ中1号吸附剂的性质，说明吸附剂中的水和柠檬酸溶液主体间达到了平衡。
表Ⅳ
二氧化硅水凝胶 总挥发物2碳3碳计算值4
吸附剂1（重量%） （重量%） （重量%） pH值5
1-未处理    69.5    0.03    -    -
2-0.25摩尔浓度
柠檬酸    69.9    0.83    1.06    2.4
3-0.5摩尔浓度
柠檬酸    69.8    1.48    2.14    2.8
1-按实例Ⅱ方法处理。
2-根据1750°F（955℃）燃烧时失重测得的总挥发物。
3-用WR12型莱科（Leco）碳测定仪测定，原样为基准。
4-假设吸附剂中的水和处理液中的主体酸处于平衡，以例Ⅱ得到的原样为基准进行计算。
5-pH的测定是在吸附剂和去离子水所形成的泥浆中进行的，泥浆中含5%二氧化硅。
实例Ⅲ
（油处理程序）
表Ⅲ所列油类按以下程序进行处理。100克待处理油样品在加盖玻璃烧杯中于100.0℃下加热。然后以干基计算的需要量加入待处理的吸附剂。例如，如果总挥发物（TV）占65%的无定形二氧化硅的加入量是0.1%（干基），则加入量乘以100/100-%TV即得到吸附剂实际的湿基重量，即0.3克。
将热油/吸附剂混合物剧烈搅拌半小时。然后将混合物进行真空过滤，将用过的吸附剂留在过滤器上，让净化油通过。然后用电感耦合等离子体发射光谱法分析磷和微量金属含量。
实例Ⅳ
（菜籽油的处理）
用表Ⅱ第2号吸附剂（一种二氧化硅水凝胶）按实例Ⅲ中的程序处理实验室脱胶菜籽油（表Ⅲ中的2号样品）。既用二氧化硅原始样品也用按实例Ⅱ中程序经柠檬酸处理后的二氧化硅对油进行处理。吸附剂用量如表Ⅴ所示。由表Ⅴ结果可知，与未处理二氧化硅相比，酸处理二氧化硅由水脱胶菜籽油中去除微量杂质的效果得到改善。
表Ⅴ
吸附剂 用量1微量杂质3
磷    铁    镁    钙
空白    -    82    2.0    14    90
未处理    0.3    75    2.0    13    78
未处理    0.6    60    2.0    12    72
酸处理    0.3    43    1.0    8.0    49
酸处理    0.6    6.5    ＜1.0    1.0    7.0
1-用量为重量百分率，干基。
2-百万分率，用电感耦合等离子体发射光谱法测得。
实例Ⅴ
（改变处理方法和吸附剂）
用表Ⅵ所列吸附剂（标号所对应的吸附剂性质列在表Ⅱ）按实例Ⅲ中的方法处理工业脱胶菜籽油（表Ⅲ第3号样品）。所用吸附剂既有原始样，也有按例Ⅱ中程序进行酸处理过的。吸附剂用量如表Ⅵ所示。由表Ⅵ结果可知，无定形二氧化硅经酸处理后可大大提高从甘油酯油中去除磷和微量金属的能力。相反，使用酸处理的脱色土时，该能力提高甚微。
表Ⅵ
吸附剂1用量2微量杂质3
-    -    磷    铁    镁    钙
49    1    7    56
1-未处理    0.3    32    1    6    44
2-未处理    0.6    26    ＜1    4    3
1-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    17    ＜1    3    20
1-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    2    0    0    1
1-0.1摩尔浓度柠檬酸    0.3    25    ＜1    4    28
1-0.01摩尔浓度柠檬酸    0.3    30    ＜1    5    37
1-0.5摩尔浓度柠檬酸    0.3    20    ＜1    3    18
1-0.5摩尔浓度柠檬酸    0.6    3    0    ＜1    ＜1
1-pH＝1.9醋酸    0.3    33    ＜1    5    37
1-pH＝1.9醋酸    0.6    6    ＜1    ＜1    6
1-0.25摩尔浓度酒石酸    0.3    21    ＜1    3    24
2-未处理    0.3    30    ＜1    5    37
2-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    20    ＜1    3    23
2-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    4    0    ＜1    4
3-未处理    0.3    33    ＜1    7    40
3-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    35    ＜1    4    23
3-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    15    ＜1    1    8
4-未处理    0.3    33    ＜1    5    41
4-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    22    ＜1    3    25
4-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    3    0    ＜1    2
5-未处理    0.3    42    1    6    48
5-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    48    ＜1    7    45
5-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    38    ＜1    6    39
6-未处理    0.3    46    ＜1    7    47
6-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    47    ＜1    7    46
6-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    43    ＜1    6    43
1-按实例Ⅱ方法处理。
2-用量为重量百分率，干基。
3-百万分率，用电感耦合等离子体发射光谱法测得。
实例Ⅵ
（有机酸无机酸对比）
用无定形二氧化硅（表Ⅱ中1-4号吸附剂）按实例Ⅲ中程序对工业脱胶豆油（表Ⅲ中第4号样品）进行处理。所用二氧化硅既有原始样品，也有按实例Ⅱ方法酸处理后的。吸附剂用量如表Ⅶ所示。为了和非常成功的0.25摩尔浓度柠檬酸处理液对照，无机酸在pH值为1.9下使用。由表Ⅶ的结果可以看出，用柠檬酸处理的二氧化硅，其吸附性能有很大改善。相反无机酸处理的二氧化硅则没有改善。
表Ⅶ
吸附剂1用量2微量杂质3
磷    铁    镁    钙-
-    -    132    1    37    891-
未处理    0.3    110    1    32    821-
未处理    0.6    87    1    33    80
1-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    72    1    20    52
1-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    4    0    1    2
1-0.5摩尔浓度柠檬酸    0.3    76    1    20    52
1-0.5摩尔浓度柠檬酸    0.6    3    0    1    1
1-pH＝1.91硫酸    0.3    109    1    31    87
1-pH＝1.91盐酸    0.3    107    1    31    86
1-pH＝1.91磷酸    0.3    109    1    31    83
2-未处理    0.3    107    1    31    81
2-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    87    1    28    70
2-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    13    1    2    10
3-未处理    0.3    127    1    36    84
3-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    119    1    33    76
3-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    78    1    20    45
3-0.5摩尔浓度柠檬酸    0.3    100    1    26    58
4-未处理    0.3    125    1    35    83
4-未处理    0.6    87    1    31    71
4-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.3    101    1    28    65
4-0.25摩尔浓度柠檬酸    0.6    86    1    24    57
1-按实例Ⅱ方法处理。
2-用量为重量百分率，干基。
3-百万分率，用电感耦合等离子体发射光谱法测得。
实例Ⅵ
自由流动柠檬酸处理的二氧化硅水凝胶用表中第1号吸附剂按两种方法制备。第一种方法（表Ⅷ中吸附剂制备A）使柠檬酸溶液与洗过的水凝胶达到平衡后加以研磨。二氧化硅水凝胶的制法是用硫酸中和硅酸钠。用硫酸（稀）洗涤后得到洗涤水凝胶，然后用锤式研磨机研碎至平均孔径约为20.0微米。使研磨料与0.212摩尔浓度的柠檬酸酸水溶液达到平衡，可得到一种有效的吸附剂，但这种吸附剂很难处理。此外，也曾试验使洗涤水凝胶块（直径约2.0厘米）和柠檬酸水溶液达到平衡，并在约两小时完成。处理后的物料按上述方法研磨可得到具有优良吸附能力的自由流动粉料。表Ⅷ列出了用这种经过平衡和研磨的物料处理豆油得到的结果。
在第二种制备方法（表Ⅷ中吸附剂制备方法B）中，向研磨机中的水凝胶中加浓柠檬酸溶液（50%），使测得的含量和第一种方法相等（以原样为基准，约为1%）。保持低的酸浓度（1%重量），则得到自由流动粉料。
用每一种方法得到的吸附剂和未处理的水凝胶吸附剂分别处理豆油。由表Ⅷ的结果可知，两种酸处理方法都很成功。
表Ⅷ
吸附剂制备 用量1磷含量2
-    -    68.0
未处理    0.15    59.0
未处理    0.30    51.0
未处理    0.60    32.0
A-柠檬酸，洗涤    0.15    52.0
A-柠檬酸，洗涤    0.30    17.0
A-柠檬酸，洗涤    0.60    8.5
B-柠檬酸，研磨    0.15    53.0
B-柠檬酸，研磨    0.30    18.0
B-柠檬酸，研磨    0.60    2.0
1-用量以重量百分率表示，干基。
2-百万分率，用电感耦合等离子体发射光谱法测得。
本发明的原理、优选的实施例以及操作方式在上面说明已做了介绍。但是，这里要求保护的发明，不能认为只限于所公开的那些特殊方式，因为这些方式只是用来加以阐述而不是限制。精通本技术的人可以做出修改和变更而不脱离本发明的实质。

Claims (34)

1、一种由甘油酯油中除去微量杂质特别是膦脂及缔合微量金属离子的方法，其方法是将上述微量杂质吸附在有机酸处理的无定形二氧化硅上，以得到上述微量杂质达到工业容许水平的甘油酯油，该方法包括：
(a)选择一种磷含量大于约百万分之一的甘油酯油，
(b)选择一种吸附剂，其中含有用一种有机酸处理过的适宜的无定形二氧化硅，处理方法要使至少一部分所述有机酸存留在二氧化硅孔道中，以使总挥发物含量达到至少10%左右，
c)让步骤(a)中甘油酯油和步骤(b)中吸附剂相接触，
(d)让上述微量杂质吸附到所述吸附剂上，
(e)将得到的脱除了膦脂和金属离子的甘油酯油和吸附剂分离。
2、根据权利要求1的方法，其中提到的甘油酯油是豆油或菜籽油。
3、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅具有60埃以上的有效平均孔直径。
4、根据权利要求3的方法，其中提到的无定形二氧化硅的孔体积至少50%包含在直径不小于60埃的孔道中。
5、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅的使用方法要能使产生的颗粒间空间人造孔网络的孔径在60埃左右至5000埃左右。
6、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅可为硅胶，沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅或烘制二氧化硅。
7、根据权利要求6的方法，其中提到的硅胶是一种水凝胶。
8、根据权利要求1的方法，其中（b）步骤中提到的有机酸是柠檬酸、酒石酸、醋酸或抗坏血酸。
9、根据权利要求8的方法，其中提到的有机酸以水溶液形式使用。
10、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅中总挥发物的含量按重量百分率计算应大于30%。
11、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅的表面积可高达1200平方米/克。
12、根据权利要求1的方法，其中提到的无定形二氧化硅含有少量的无机物成分。
13、根据权利要求1的方法，其中步骤（e）的脱膦脂油中膦含量低于百万分之十五。
14、一种改进的纯化甘油酯油的方法，包括的步骤有脱胶、去膦脂、脱色及除嗅，其改进之处在于，使所述甘油酯油与有效平均孔直径为60埃左右至5000埃左右的无定形二氧化硅接触以去除膦脂，所述二氧化硅用有机酸处理，处理方法要使至少一部分所述有机酸存留在二氧化硅孔道中以使总挥发物含量不低于10%（重量）左右。
15、根据权利要求14的改进方法，其中提到的脱色是热脱色过程。
16、根据权利要求14的改进方法，其中提到的甘油酯油是豆油或菜籽油。
17、根据权利要求14的改进方法，其中提到的无定形二氧化硅至少有50%孔体积是包含在直径不小于60埃的孔道中。
18、根据权利要求14的改进方法，其中提到的无定形二氧化可为硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅或烘制二氧化硅。
19、根据权利要求14的改进方法，其中提到的有机酸是柠檬酸酸、酒石酸、醋酸或抗坏血酸。
20、根据权利要求19的改进方法，其中提到的有机酸形态是水溶液。
21、根据权利要求14的改进方法，其中提到的无定形二氧化硅中总挥发物含量大于30%（重量）。
22、一种降低甘油酯油中膦脂含量和脱除颜色的顺序加工工艺方法，该方法包括（a）用与有效平均孔直径为60至5000埃左右的无定形二氧化硅相接触的方法处理所述甘油酯油，所述二氧化硅预先用有机酸处理，处理方法要使至少一部分所述有机酸存留在二氧化硅孔道中，以使总挥发物含量不低于10%左右，然后（b）用脱色土处理去膦脂甘油酯油。
23、根据权利要求22的工艺方法，其中提到的有机酸是柠檬酸、酒石酸、醋酸或抗坏血酸。
24、根据权利要求23的工艺方法，其中所述的有机酸形态是水溶液。
25、适用于去除甘油酯油中微量杂质，特别是膦脂及缔合金属离子的组合物，该组合物含有无定形二氧化硅，其孔道含有有机酸，且总挥发物含量不少于10%左右。
26、权利要求25中的组合物，其中处理后的无定形二氧化硅中总挥发物含量至少有30%左右。
27、权利要求25中的组合物，其中提到的有机酸是柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸。
28、权利要求25中的组合物，其中提到的有机酸是纯酸或稀释到浓度低至0.05摩尔浓度的水溶液。
29、权利要求25中的组合物，其中提到的无定形二氧化硅有效平均孔直径大于60埃。
30、权利要求25中的组合物，其中提到的无定形二氧化硅可为硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅或烘制二氧化硅。
31、权利要求30中的组合物，其中提到的二氧化硅是一种水凝胶。
32、权利要求25中的组合物，其制备方法是将所述的无定形二氧化硅在有机酸水溶液中制成泥浆，然后分离酸处理的二氧化硅并干燥。
33、权利要求25中的组合物，其制备方法是向所述以固定床排列的无定形二氧化硅中加入有机酸水溶液。
34、权利要求25中的组合物，其制备方法是在当所述无定形二氧化硅被送往研磨及筛分时，向其喷有机酸水溶液液雾或射流。
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