JP2874870B2 - グリセリド油の精製方法 - Google Patents
グリセリド油の精製方法Info
- Publication number
- JP2874870B2 JP2874870B2 JP62015321A JP1532187A JP2874870B2 JP 2874870 B2 JP2874870 B2 JP 2874870B2 JP 62015321 A JP62015321 A JP 62015321A JP 1532187 A JP1532187 A JP 1532187A JP 2874870 B2 JP2874870 B2 JP 2874870B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- oil
- acid
- glyceride oil
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は油を微量不純物を選択的に除去し得る吸着剤
と接触させることによるグリセリド油の精製方法に関す
るものである。更に詳細には適当な多孔度の新規な有機
酸処理された非晶質シリカ（また、本明細書では無定形
シリカと称することもある）はグリセリド油からリン脂
質及び結合金属含有種を吸着する際に優れた特性を有す
ることが見い出された。これによりこれらの微量不純物
の濃度が実質的に低下した油製品が生成される。本明細
書に用いる「グリセリド油」なる用語は植物油並びに動
物油脂及び脂肪を含めたすべての脂質組成物を表わす。
この用語は主にいわゆる食用油、即ち果物または植物の
種から由来し、そして主に食物に用いられる油を記述す
るが、その最終用途が非食用としての油も含まれること
が理解されよう。また本発明の方法をこれらの原料から
誘導される分別された流体を処理するために使用し得
る。 粗製グリセリド油、殊に植物油は多段工程により精製
され、その際の最初の工程は代表的には水または化学薬
品例えばリン酸、クエン酸もしくは無水酢酸で処理する
ことによる脱ガム（degumming）である。ガムはこの時
点で油から分離するか、または続いての精製工程中に運
び得る。続いての分離に対するガムの水和を行うため
に、広範囲の化学薬品及び操作条件を用いた。例えばビ
ニュコバ（Vinyukova）ら、「極性化用化合物の溶液に
よる植物油の水和（Hydration of Vegetable Oils by S
olutions of Polarizing Compounds）」フード・アンド
・フィード・ケミスト リー（Food and Feed Che
m.）、第17−９巻、12〜15頁（1984）にひまわり及び大
豆油からのリン脂質の除去を増大させるために水中にク
エン酸、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水
和剤を用いることが開示されている。米国特許第4,049,
686号［リンガーズ（Ringers）ら］に実質的に濃縮され
た酸または無水物を油中に分散させ、水を加え、そして
ガム及びリン脂質を含む水相を分離することが開示され
ている。酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などが最も好ま
しいことが開示されている。油の脱ガム中に有機酸を用
いることに加えて、食用油の味覚及び酸化安定性を増大
させるために微量金属脱活性化剤としてクエン酸及び他
の弱酸を用いた。 脱ガム後、中和、漂白及び脱臭工程を含めた方法によ
り油を精製し得る。また、予備処理及び漂白工程並びに
水蒸気精製及び脱臭工程を含めた物理的方法を使用し得
る。物理的精製方法は苛性化精製工程を含まない。物理
的及び化学的精製の両方に対する従来の方法はタンディ
ー（Tandy）らによる「食用油の物理的精製（Physical
Refining of Edible Oil）」、J.Am.Oil Chem.Soc.,第6
1巻、1253〜58（1984年７月）に記載されている。いず
れかの精製法の１つの目的は加工された油製品の色調、
臭気及び香りを損ない得るリン脂質の濃度を減じること
にある。加えて、イオン状態の金属カルシウム、マグネ
シウム、鉄及び銅はリン脂質と化学的に結合し、そして
最終油製品の品質及び安定性に悪影響を及ぼすと考えら
れる。 食用油からのリン脂質の除去は通常の化学的方法に加
えて従来提案された数多くの物理的工程段階の目的であ
った。例えば、ガットフィンガー（Gutfinger）らによ
る「物理的精製に対する大豆油の予備処理：リン脂質及
び顔料を除去する際の種々の吸着剤の効率の評価（Pret
reatment of Soybean Oil for Physical Refining:Eval
uation of Efficiency of Various Adsorbents in Remo
ving Phospholipids and Pigments）」J.Amer.Oil Che
m.Soc.,第55巻、856〜59頁（1978）にリン酸脱ガム化さ
れた大豆油からのリン脂質及び着色体の除去に対するト
ンシル（Tonsil）L80（TM）及びトンシルACC（TM）（Su
d Chemie AG）、フラー（Fuller's）土、セライト（Cel
ite）（TM）（Johns−Manville Products Corp.）、カ
オリン（sic）、ケイ酸及びフロロシル（Florosil）（s
ic）（TM）（Floridin Co.）を含めたいくつかの吸着剤
の研究が記載されている。 微量不純物、例えばリン脂質及び結合した金属イオン
は無定形シリカ上に吸着することによりグリセリド油か
ら効率的に除去し得る。シリカ吸着剤の細孔中の有機酸
の存在がこれらの不純物を除去する能力を大いに改善す
ることが見い出された。本明細書に記される方法は少な
くとも有機酸の一部がシリカの細孔中に保持されるよう
に有機酸例えばクエン酸、酢酸、アスコルビン酸もしく
は酒石酸またはその溶液で処理された平均細孔直径60オ
ングストローム以上を有する無定形シリカを用いる。 脱ガム化された油のリン脂質含有量を許容し得る程度
まで減少させる方法を与えることにより物理的精製工程
を容易にすることが本発明の主な目的である。上記によ
るリン脂質及び結合した不純物の酸処理した無定形シリ
カ上への吸着により苛性物（cqustic）精製を用いる必
要を無くし、かくて１つの単位操作を除去し、並びにこ
の工程からの排水処理の必要が無くなり得る。また本発
明によるシリカは通常の苛性物精製における漂白土の代
りとして使用し得る。酸処理した無定形シリカを用いる
ことにより経費の節約が実現し、吸着剤の添加量及び有
機酸使用量がかなり減少する。油処理の簡略化から実現
する経費の節約に加えて、重大な苛性物精製の副生物で
ある水性石けん量の値が小さいため、生成物の全体的な
価値が増大する。 有機酸処理されたシリカ吸着剤の使用は酸及び吸着剤
の別々の処理より実質的に経済的である。更に酸添加の
工程段階は別であるため、クエン酸または別の酸の別々
の貯蔵が除去される。また別個の酸処理は油からの酸の
遠心分離、またはそれ以外では分離相を吸着するための
漂白土の如き大量の固体の使用を必要とする。これに対
し、本発明の方法は油及び酸を一緒にし、続いて液状油
からの固体吸着剤の簡単な物理的分離を行う効率的な方
法を用いる。 また本発明の方法の使用により漂白土工程を減少させ
るか、または潜在的に除去し得る。酸処理されたシリカ
吸着剤を用いるグリセリド油の処理により脱色に対する
油の性状を増大させ、許容し得る油の脱色を達成させる
ために漂白土工程の代りに熱漂白を使用し得るようにな
る。漂白土工程の減少または除去により、この工程が代
表的には重大な油の損失を生じるために実質的な油の保
存が生じる。更に、消費された漂白土は自発的な燃焼を
行う傾向を有するため、この工程の減少または除去によ
り職場的及び環境的に安全な工程が生じる。 本発明の他の目的は不適当な貯蔵または取扱いにより
損害を受け、精製が困難であり、そして前もって苛性物
精製法を必要とする油を使用し得る物理的精製方法を与
えることである。かかる油に関しては従来油産業におい
て物理的精製法の使用が厳しく限定されていた。 ある有機酸処理されたシリカが微量不純物、特にリン
脂質及び結合した金属イオンをグリセリド油から除去
し、商業的に許容される量でこれらの不純物を有する油
を生じさせることが見い出された。本明細書に詳細に記
載されるように、これらの微量不純物の除去は本質的に
約1.0ppm以上のリン含有量を有するグリセリド油を選択
し、有機酸で処理した適当な無定形シリカからなる吸着
剤を選択し、グリセリド油及び吸着剤を接触させ、リン
脂質及び結合した金属イオンを吸着させ、そして生じる
リン脂質及び金属イオンが減じられたグリセリド油を吸
着剤から分離する工程からなる。この工程に適する無定
形シリカは約60Aより大きい細孔直径を有するものであ
る。少なくとも一部の有機酸をシリカの細孔中に保持す
るように無定形シリカを有機酸例えばクエン酸、酢酸、
酒石酸またはアスコルビン酸で予備処理する。酸処理さ
れた無定形シリカの全揮発分含有量を少なくとも約10
％、好ましくは少なくとも約30％、最も好ましくは少な
くとも約60％であることが好ましい。 本明細書に記載される方法は、いずれかのグリセリド
油例えば大豆、なたね、落花生、トウモロコシ、ひまわ
り、しゅろ、オリーブ、綿実等の油からのリン脂質の除
去に使用し得る。動物脂肪及び牛脂の処理もまた予期さ
れる。残留するリンは処理油中の色、臭い及び香気を損
ない得るため、食用油からのリン脂質の除去は精油工程
において重大な工程である。代表的には、処理油生成物
中の許容し得るリンの濃度は一般的な実際の工業によれ
ば約15.0ppmより小、好ましくは約5.0ppmより小である
べきである。微量不純物に関する最終精製の説明とし
て、種々の化学的精製の段階での大豆油中の代表的なリ
ン濃度を第Ｉ表に示す。物理的精製工程中の対応する段
階でのリン濃度が比較される １−大豆油処理及び利用のハンドブック（Handbook of
Soy Oil Processing and Utilization）、第Ｉ表、14頁
（1980）、及びクリスデンソン、ショートコース：油脂
の処理及び品質調節（Christenson,Short Course:Proce
ssing and Quality Control of Fats and Oils）、アメ
リカン・オイル・ケミスツ・ソサイアティー、レーク・
ジェネバ（American Oil Chemists' Society,Lake Gene
va）、WI（1983年５月５〜７日）の第１図から リン脂質の除去に加えてまた、本発明の方法はリン脂
質と化学的に結合していると考えられるイオン状態の金
属カルシウム、マグネシウム、鉄及び銅を食用油から除
去する。これらの金属イオンはそれ自体精製された油生
成物に悪影響を有する。カルシウム及びマグネシウムイ
オンは沈殿物を生じさせ得る。鉄及び銅イオンの存在は
酸化的不安定性を促進する。更に、これらの金属イオン
の各々は精製油を接触水添する際に触媒毒と結合する。
化学的精製の種々の段階での大豆油中のこれらの金属の
代表的濃度を第Ｉ表に示す。物理的精製工程の対応する
段階での金属イオン濃度は比較できる。本発明の記載を
通して、特記せぬ限りリン脂質の除去に対する参照は結
合した微量不純物の除去も含むことを意味する。 本明細書に用いる「無定形シリカ」なる用語は種々の
調製されるか、または活性化された状態のシリカゲル、
沈降シリカ（また、本明細書では沈殿シリカと称するこ
ともある）、透析シリカ及びヒユームドシリカ（同様
に、煙霧状シリカと称することもある）を含む。無定形
シリカを調製するに用いる特定の製造方法は本法におけ
るその使用に影響しないことが予期される。本発明に用
いる際に選ばれる無定形シリカ吸着剤の酸処理はシリカ
製造工程または続いての時期の段階として行い得る。酸
処理法を以下に記す。 シリカゲル及び沈殿シリカは両方とも酸中和によるケ
イ酸塩水溶液の脱安定化により調製される。シリカゲル
の調製において、シリカヒドロゲルを生成させ、次に代
表的には低塩含量になるまで洗浄する。洗浄したヒドロ
ゲルを粉砕し得るか、または収縮の結果としてその製造
が変化しなくなる時点まで完全に乾燥し得る。乾燥し、
安定したシリカをキセロゲルと称する。沈殿シリカの調
製において、シリカの溶解度を低下させ、そして水和し
たシリカの沈殿を生じさせる無機塩の存在下で脱安定化
を行う。代表的には沈殿を過し、洗浄し、そして乾燥
する。本発明に用いるキセロゲルまたは沈殿の調製に対
し、これらのものを乾燥し、次に使用前に所望の含水量
に達するまで水を加えることが好ましい。しかしなが
ら、ゲルまたは沈殿を最初に所望の含水量に乾燥するこ
とができる。透析シリカは電気透析をしながら電解質塩
（例えばNaNO3、Na2SO4、KNO3）を含む可溶性ケイ酸塩
からシリカを沈殿させることにより調製され、1983年９
月20日付け米国特許出願第533,206号［ウィニーオール
（Winyall）］、「粒状透析シリカ（Particulate Dialy
tic Silica）」に記載されている。煙霧状シリカ（また
は熱分解シリカ）は高温加水分解または他の便利な方法
により四塩化ケイ素から調製される。 本発明の好適な具体例において、使用に際して選ばれ
る無定形シリカはヒドロゲルである。ヒドロゲルの特性
はこれらのものがグリセリド油から微量不純物を効果的
に吸着し、そしてこれらのものが他の形状のシリカと比
較した際に優れた過性を示すことにある。従ってヒド
ロゲルの選択は全体の精製工程を促進する。 また選択されるシリカ吸着剤はリン脂質分子が接近し
得る程度に大きい細孔中に可能な限り高い表面積を有
し、一方液体媒質と接触する際に良好な構造的形状を保
持し得ることが好ましい。構造的形状の保持に対する必
要性はシリカ吸着剤を分解及び詰まり易い連続的流路系
に用いる場合に殊に重要である。本法に用いるに適する
無定形シリカは1g当たり約1200m2まで、好ましくは100
乃至1200m2間の表面積を有する。また出来る限り60Aよ
り大きい直径を有する細孔中に表面積が含まれることが
好ましい。 本発明の方法は本発明に定義され、適当な活性化後に
約60Aより大きい直径を有する細孔中に含まれる実質的
な多孔性を有する無定形シリカを用いる。活性化は代表
的には真空中で約230〜360℃（450〜700゜F）の温度に
加熱することによる。シリカを記述する１つの方法は平
均細孔直径（「APD」）であり、代表的には表面積また
は細孔容積の50％が上記APDより大きい直径を有する細
孔中に含まれ、そして50％が上記APDより小さい細孔中
に含まれる細孔直径として定義される。かくて、本発明
の方法に用いる際に適する無定形シリカにおいて、少な
くとも50％の細孔容積が少なくとも直径60Aの細孔中に
あろう。60Aより大きい直径を有する細孔の比率が高い
シリカはこれらのものが多数の潜在的な吸着部位を含む
ために好ましい。実際のAPDの上限は約5000Aである。 上記範囲内の粒子内APDが測定されたシリカは本法に
用いるに適している。また、必要とされる多孔性は60〜
5000Aの範囲の粒子内空間の人工的な細孔ネットワーク
（network）を生成させることにより達成させ得る。例
えば、凝集された粒子として非多孔性シリカ（即ち煙霧
状シリカ）を使用し得る。必要とされる多孔性を有する
か、または有しないシリカはこの人工的細孔ネットワー
クを生成させる条件下で使用し得る。かくて本法に用い
る際に適する無定形シリカを選ぶ基準は60Aより大きい
「有効平均細孔直径」の存在にある。この用語は測定さ
れた粒子内APD及び粒子内APDの両方を含み、シリカ粒子
の集合または充てんにより生成される細孔を示す。 APD値（オングストローム）は数種の方法により測定
し得るが、または細孔のモデルを円筒状と仮定する次式
により概算できる： ここにPVは細孔容積（cm3/gで測定）であり、そしてS
Aは表面積（m2/gで測定）である。 キセロゲル、沈殿したシリカ及び透析シリカにおける
細孔容積を測定するために窒素及び水銀細孔測定法の両
者を使用し得る。細孔容積はブルナウアー（Brunauer）
らによるジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティー（J.Am.Chem.Soc.）、第60巻、309頁（193
8）に記載される窒素ブルナウアー−エメット−テラー
（Brunauer−Emmett−Teller）（「Ｂ−Ｅ−Ｔ」）法に
より測定し得る。この方法は活性化されたシリカの細孔
中への窒素の凝縮に依存し、そして約600Aまでの直径を
有する細孔を測定する際に有用である。試料が約600Aよ
り大きい直径を有する細孔を含む場合、少なくともそれ
以上の細孔の細孔径分布はリッター（Ritter）らによる
Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.17,787（1945）に記載される水
銀細孔測定法により測定される。この方法は水銀を試料
の細孔中に圧入するに必要とされる圧力を測定すること
を基礎としている。約30〜約10,000Aで有用である水銀
細孔測定法は600A以上及びそれ以下の両方の直径を有す
る細孔を持つシリカにおける細孔容積を測定する際に単
独で使用し得る。また、これらのシリカに対しては窒素
細孔測定法を水銀細孔測定法と組合せを使用し得る。60
0A以下のAPDの測定に対して、両方により得られる結果
を比較することが望まれ得る。式（１）において計算さ
れたPV容積を用いる。 ヒドロゲルの細孔容積を測定するために、細孔容積及
び水分含量間の直接的関係を推定する異なった方法を用
いる。ヒドロゲルの試料を容器中に秤取し、そして低温
（即ちほぼ室温）での真空によりすべての水を試料から
除去する。次に活性化するために試料を約450〜700゜F
に加熱する。活性化後、乾燥ベースによるシリカの重量
を測定するために試料を再秤量し、そして下記式により
細孔容積を計算する： 式中、TVは湿潤及び乾燥重量差により求められる全揮
発分である。この方法で計算されるPV値を次に式（１）
において用いる。 APD式における表面積測定は上記のブルナウアーらの
論文に記載される窒素Ｂ−Ｅ−Ｔ表面積法により求めら
れる。適当に活性化された無定形シリカのすべてのタイ
プの表面積はこの方法により求め得る。シリカのAPDを
計算するために測定されたSAを測定されたPVと共に式
（１）において用いる。 本発明に用いる無定形シリカの純度はリン脂質の吸着
に関して臨界的なものとは考えられない。しかしなが
ら、加工される生成物が食料級の油である場合、用いる
シリカが生成物（複数）の所望の純度と妥協し得る可溶
性不純物を含まないことを確認するように注意すべきで
ある。従って、少量、即ち約10％より少ない量の他の無
機成分が存在してもよいが、実質的に純粋な無定形シリ
カを用いることが好ましい。例えば、適当なシリカはFe
2O3として鉄、Al2O3としてアルミニウム、TiO2としてチ
タン、CaOとしてカルウシム、Na2Oとしてナトリウム、Z
rO2としてジルコニウム及び／または微量成分を含み得
る。 微量不純物をグリセリド油から除去する際の本明細書
の無定形シリカの有効性は有機酸でシリカを予備処理す
ることにより劇的に改善される。シリカ細孔が純粋な有
機酸またはその水溶液のいずれかを含むことが望まし
い。好適な具体例において、酸はクエン酸または酒石酸
である。また、酢酸またはアスコルビン酸も使用し得
る。酸は単独または組合せて使用し得る。処理は単味の
酸か、または約0.05M程度の低い濃度に希釈した酸水溶
液を使用し得る。好適な濃度は少なくとも約0.25Mであ
る。酸処理されたシリカの全揮発分含有量は約10〜約80
％、好ましくは少なくとも約30％、そして最も好ましく
は約60〜80％であるべきである。 無定形シリカは酸性溶液を用いていくつかの方法で処
理し得る。最初に、シリカをシリカの細孔中に酸を浸入
させるに十分長い時間、代表的には少くとも１時間半か
ら約20時間までの期間酸性溶液中にスラリー化させ得
る。スラリーはこの期間中に好ましくは攪拌し、有機酸
の無定形シリカの細孔構造中への浸入を促進させる。次
に酸処理されたシリカを通常過により溶液から分離
し、そして所望の全揮発分含有量に乾燥し得る。 また、酸溶液を同様の接触期間、固定床中にて無定形
シリカに導入し得る。このことはサイジングされない
（unsized）、洗浄されたシリカヒドロゲルを処理する
際に殊に有利であり、その理由はヒドロゲルを処理する
際に標準的な脱水／過工程が除去されるからである。
第三の方法は有機酸溶液の細かいスプレーまたはジェッ
トをミリング／サイジング操作に供給する際に無定形シ
リカ中に導入することによる。この方法に対して、濃厚
な酸を用いることが好ましい。これら後者の２つの方法
は商業的規模での操作でシリカを処理する際に好まし
い。 吸着工程はそれ自体、有機酸処理された無定形シリカ
及び油を好ましくは吸着を促進させる方法で接触させる
常法により達成される。吸着工程はいずれかの便利なバ
ッチまたは連続法によることができる。いずれの場合に
も、攪拌または他の混合は処理されたシリカの吸着効率
を高める。 吸着は油が液体であるいずれかの好適な温度で行い得
る。グリセリド油及び酸処理されたシリカを処理油中に
所望のリン脂質含有量を達成させるに十分な期間上記の
ように接触させる。特定の接触時間は選ばれる方法、即
ちバッチまたは連結法、及び処理される油の条件により
ある程度変化する。加えて、吸着剤使用量、即ち油と接
触される吸着剤の相対量は除去されるリン脂質の量に影
響する。吸着剤使用量は処理される油の重量を基準に計
算して、無定形シリカの重量％（1750゜Fで加熱後の乾
燥重量ベースで）として表わされる。 吸着剤使用量は約0.003〜約１％であり得る。実施例
から分るように、本発明の方法によりリン脂質含有量の
重大な減少が達成される。所定の吸着剤充てん量で、本
発明の酸処理されたシリカは未処理シリカよりかなり優
れており、そしてグリセリド油のリン脂質含有量を大い
に減少させる。また、所望の程度のリン脂質の減少を達
成させるために、本発明の方法により酸処理した場合に
実質的に少ないシリカが必要とされることを知り得る。
処理された油のリンの特定の含有量は主に油自身、並び
にシリカ、使用量、方法等に依存する。しかしながら、
殊に少なくとも約0.6％の吸着剤充てん量で15ppmより少
ない、好ましくは5.0ppmより少ないリン濃度が達成され
得る。 吸着に続いて、リン脂質に富んだシリカをいずれかの
通常の過法によりリン脂質が減じられた油から過す
る。油を水蒸気精製、漂白及び／または脱臭の如き追加
の処理工程に付すことができる。本明細書に記載する方
法は漂白土工程の必要性を除去するに十分なリンの濃度
に減少し得る。リン脂質及び他の不純物の除去に加え
て、上記の処理方法は脱色される油の容量を増大させ、
漂白土の代りに熱漂白を用いることを可能にする。 油を脱色する際に漂白土操作を用いる場合でも、酸処
理された無定形シリカ及び漂白土の両方を用いる処理は
極めて効率的な全体的な方法を与える。処理は順次に又
は同時になし得る。例えば、最初に本発明の方法を用い
てリン脂質含有量を減少させ、そして次に漂白土を用い
て処理することにより、後者の工程がより有効になる。
従って必要とされる漂白土の量をかなり減少し得るか、
または漂白土は単位重量当りより効果的に操作されるか
のいずれかである。更に油処理のためにシリカを再循環
させるために、吸着された不純物を消費されたシリカか
ら溶出させることができる。 次の実施例は説明の目的のために示すものであり、本
明細書に記載される本発明を限定することを意味するも
のではない。本発明を記載する際に次の略語を用いた： Ａ−オングストローム（複数） APD−平均細孔直径 Ｂ−Ｅ−Ｔ−ブルナウアー−エメット−テラー Ca−カルシウム cc−立方センチメートル（複数） cm−センチメートル Cu−銅 ℃−セッ氏度 ゜F−カ氏度 Fe−鉄 ｇ−グラム（複数） ICP−誘導結合プラズマ ｍ−メートル Mg−マグネシウム min−分 ml−ミリリットル（複数） Ｐ−リン ppm−百万分の一部 ％−パーセント PV−細孔容積 RH−相対湿度 SA−表面積 sec−秒 TV−全揮発分 wt−重量 実施例 １（用いる吸着剤及び油） 次の実施例で用いる吸着剤をその関連する特性と一緒
に第II表に示す。これらの特性はこれらのものを「その
まま」用いる場合に吸着剤を特徴づける。 第III表の油試料１〜４に示されるようにこれらの実
施例に３つの異なった油試料を用いた。微量不純物の濃
度を誘導結合プラズマ（「ICP」）発光分光法により各
々の試料に対して測定した。試料１として指定された粗
製なたね油を実験室において水−脱ガム化しして試料２
を生成させた。油試料１の500.0gの部分を窒素下にて7
0.0℃に加熱し、水5.0gを加え、そして生じた混合物を
窒素下にて20分間攪拌した。油を40.0℃に冷却し、そし
て脱イオン化水25.0gを加え、続いて１時間混合した。
油／水混合物を遠心分離し、そして脱ガムした油をデカ
ンテーションで分離した。脱ガムした油を試料２と指定
した。 実施例 ２ （酸処理された吸着剤の製造） これらの実施例に用いられるクエン酸処理された無定
形シリカ及び漂白土は次の方法により製造した。クエン
酸−水和物結晶15.8gを脱イオン化水に溶解させること
により0.25Mクエン酸溶液（pH1.9）300mlを調製した。
次に、吸着剤30.0g（乾燥ベース）を加え、そして生じ
たスラリーを室温で１時間半攪拌した。次に全揮発分含
有量が約60〜70％になるまで真空フィルター上でスラリ
ーを過した。所定の酸及び濃度を用いて、これらの方
法により他の酸処理（実施例５及び６）を行った。 第IV表はクエン酸処理されたシリカヒドロゲル、第II
表の吸着剤No.1の特性を示し、そしてバルクのクエン酸
溶液と平衡された吸着剤中の水を示す。実施例 ３ （油処理法） 第III表に示される油を次の方法により処理した。処
理される油の試料100.0gをカバーされたガラス製ビーカ
ー中にて100.0℃で加熱した。次に処理される吸着剤を
乾燥重量ベースにて所望の添加量で加えた。例えば、TV
＝65％を有する無定形シリカの0.1％（乾燥ベース）の
添加量が望まれる場合、実際の吸着剤の湿潤重量を得る
ために、添加量に100/100−％TVを掛けるか、または0.3
gである。 熱油／吸着剤混合物を１時間半激しく攪拌した。次に
混合物を真空過し、その際に消費された吸着剤はフィ
ルター上に残り、そして清浄な油は通過した。次に油の
リン及び微量金属をICP発光分光法により分析した。 実施例 ４ （なたね油の処理） 実験室脱ガムなたね油（第III表の試料No.2）を第II
表からの吸着剤No.2（シリカヒドロゲル）を用いて実施
例３の方法により処理した。シリカをそのままで、そし
て実施例２の方法によりクエン酸で処理した後に油を処
理するために用いた。吸着剤添加量は第Ｖ表に示す通り
である。第Ｖ表中の結果から酸処理されたシリカは未処
理のシリカと比較して水脱ガム化されたなたね油から微
量不純物を除去する際に改善された効果を示した。 実施例 ５ （種々の処理及び吸着剤） 市販の脱ガム化されたなたね油（第III表の試料No.
3）を第VI表に示す吸着剤（数学はその特性が第II表に
示される吸着剤に対応する）を用いて実施例３の方法に
より処理した。吸着剤はそのまま及び実施例２の方法に
よる酸処理後に用いた。吸着剤添加量は第VI表に示す。
第VI表における結果から無定形シリカの酸処理によりシ
リカのグリセリド油からのリン及び微量金属の除去能力
が劇的に改善されることを知り得る。これに対し、酸処
理された漂白土では極めて小さい改善のみが示された。実施例 ６ （有機酸対無機酸） 市販の脱ガム化された大豆油（第III表の試料No.4）
を無定形シリカ（第II表の吸着剤No.1〜４）を用いて実
施例３の方法により処理した。シリカはそのまま及び実
施例２の方法による酸処理後の両方で用いた。吸着剤添
加量は第VII表に示す。鉱酸は1.91pHで用い、この値は
極めて良好な0.25Mクエン酸処理溶液のpH値を調製する
ことにより誘導された。第VII表における結果からクエ
ン酸処理されたシリカを用いて吸着に重大な改善が実現
されることを知り得る。これに対し、無機酸処理された
シリカでは何ら改善は示されなかった。実施例 ６ 第II表に吸着剤No.1として示されるシリカヒドロゲル
を用いて自由に流動するクエン酸処理されたシリカヒド
ロゲルを２つの方法により調製した。第一の調製に対し
て（第VIII表の吸着剤調製Ａ）、クエン酸溶液を洗浄し
たヒドロゲルで平衡化し、続いて粉砕した。ケイ酸ナト
リウムを硫酸で中和してシリカヒドロゲルを調製した。
硫酸（希釈）で洗浄して洗浄ヒドロゲルを生成させ、こ
のものを平均細孔径約20μｍにハンマーミルで粉砕し
た。粉砕した物質を0.212Mクエン酸水溶液で平衡化して
有効な吸着剤を生成させたが、吸着剤は取扱いが困難で
あった。また、洗浄したヒドロゲル大塊（直径約2.0c
m）をクエン酸水溶液で平衡化し、そして約２時間続け
た。処理された物質を上記のように粉砕して良好な吸着
能を有する自由に流動する粉末を生成させた。第VIII表
はこの平衡化され、次に粉砕された物質で大豆油を処理
して得られた結果を示す。 第二の調製に対して（第VIII表の吸着剤調製Ｂ）、濃
縮された（50％）クエン酸溶液をミル中でヒドロゲルに
塗布して第一の調製物と同様の測定された炭素含有量
（約１％、それ自体をベースとして）を与えた。酸濃度
を低く（約1.0重量％）保持することにより自由に流動
する粉末を生じさせた。 大豆油を各々の調製物及び未処理ヒドロゲルで処理し
た。第VIII表中の結果に示されるように、両方の酸処理
の方法は成功した。 第 VIII 表 吸着剤調製 添加量１ リン含有量２ −− −− 68.0 未 処 理 0.15 59.0 未 処 理 0.30 51.0 未 処 理 0.60 32.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.15 52.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.30 17.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.60 8.5 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.15 53.0 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.30 18.0 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.60 2.0 １−重量％、乾燥ベースとしての添加量。 ２−ppm、ICP発光分光法により測定。 本発明の原理、好適な具体例及び操作の方式を上記の
本明細書に記載した。しかしながら、本明細書で保護す
る本発明はこれらのものが制限するよりは説明のための
ものであるために、開示される特定の状況に限定するも
のではない。本発明の精神から離れずに本分野に精通せ
る者により種々の方法及び変法を行い得る。
と接触させることによるグリセリド油の精製方法に関す
るものである。更に詳細には適当な多孔度の新規な有機
酸処理された非晶質シリカ（また、本明細書では無定形
シリカと称することもある）はグリセリド油からリン脂
質及び結合金属含有種を吸着する際に優れた特性を有す
ることが見い出された。これによりこれらの微量不純物
の濃度が実質的に低下した油製品が生成される。本明細
書に用いる「グリセリド油」なる用語は植物油並びに動
物油脂及び脂肪を含めたすべての脂質組成物を表わす。
この用語は主にいわゆる食用油、即ち果物または植物の
種から由来し、そして主に食物に用いられる油を記述す
るが、その最終用途が非食用としての油も含まれること
が理解されよう。また本発明の方法をこれらの原料から
誘導される分別された流体を処理するために使用し得
る。 粗製グリセリド油、殊に植物油は多段工程により精製
され、その際の最初の工程は代表的には水または化学薬
品例えばリン酸、クエン酸もしくは無水酢酸で処理する
ことによる脱ガム（degumming）である。ガムはこの時
点で油から分離するか、または続いての精製工程中に運
び得る。続いての分離に対するガムの水和を行うため
に、広範囲の化学薬品及び操作条件を用いた。例えばビ
ニュコバ（Vinyukova）ら、「極性化用化合物の溶液に
よる植物油の水和（Hydration of Vegetable Oils by S
olutions of Polarizing Compounds）」フード・アンド
・フィード・ケミスト リー（Food and Feed Che
m.）、第17−９巻、12〜15頁（1984）にひまわり及び大
豆油からのリン脂質の除去を増大させるために水中にク
エン酸、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水
和剤を用いることが開示されている。米国特許第4,049,
686号［リンガーズ（Ringers）ら］に実質的に濃縮され
た酸または無水物を油中に分散させ、水を加え、そして
ガム及びリン脂質を含む水相を分離することが開示され
ている。酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などが最も好ま
しいことが開示されている。油の脱ガム中に有機酸を用
いることに加えて、食用油の味覚及び酸化安定性を増大
させるために微量金属脱活性化剤としてクエン酸及び他
の弱酸を用いた。 脱ガム後、中和、漂白及び脱臭工程を含めた方法によ
り油を精製し得る。また、予備処理及び漂白工程並びに
水蒸気精製及び脱臭工程を含めた物理的方法を使用し得
る。物理的精製方法は苛性化精製工程を含まない。物理
的及び化学的精製の両方に対する従来の方法はタンディ
ー（Tandy）らによる「食用油の物理的精製（Physical
Refining of Edible Oil）」、J.Am.Oil Chem.Soc.,第6
1巻、1253〜58（1984年７月）に記載されている。いず
れかの精製法の１つの目的は加工された油製品の色調、
臭気及び香りを損ない得るリン脂質の濃度を減じること
にある。加えて、イオン状態の金属カルシウム、マグネ
シウム、鉄及び銅はリン脂質と化学的に結合し、そして
最終油製品の品質及び安定性に悪影響を及ぼすと考えら
れる。 食用油からのリン脂質の除去は通常の化学的方法に加
えて従来提案された数多くの物理的工程段階の目的であ
った。例えば、ガットフィンガー（Gutfinger）らによ
る「物理的精製に対する大豆油の予備処理：リン脂質及
び顔料を除去する際の種々の吸着剤の効率の評価（Pret
reatment of Soybean Oil for Physical Refining:Eval
uation of Efficiency of Various Adsorbents in Remo
ving Phospholipids and Pigments）」J.Amer.Oil Che
m.Soc.,第55巻、856〜59頁（1978）にリン酸脱ガム化さ
れた大豆油からのリン脂質及び着色体の除去に対するト
ンシル（Tonsil）L80（TM）及びトンシルACC（TM）（Su
d Chemie AG）、フラー（Fuller's）土、セライト（Cel
ite）（TM）（Johns−Manville Products Corp.）、カ
オリン（sic）、ケイ酸及びフロロシル（Florosil）（s
ic）（TM）（Floridin Co.）を含めたいくつかの吸着剤
の研究が記載されている。 微量不純物、例えばリン脂質及び結合した金属イオン
は無定形シリカ上に吸着することによりグリセリド油か
ら効率的に除去し得る。シリカ吸着剤の細孔中の有機酸
の存在がこれらの不純物を除去する能力を大いに改善す
ることが見い出された。本明細書に記される方法は少な
くとも有機酸の一部がシリカの細孔中に保持されるよう
に有機酸例えばクエン酸、酢酸、アスコルビン酸もしく
は酒石酸またはその溶液で処理された平均細孔直径60オ
ングストローム以上を有する無定形シリカを用いる。 脱ガム化された油のリン脂質含有量を許容し得る程度
まで減少させる方法を与えることにより物理的精製工程
を容易にすることが本発明の主な目的である。上記によ
るリン脂質及び結合した不純物の酸処理した無定形シリ
カ上への吸着により苛性物（cqustic）精製を用いる必
要を無くし、かくて１つの単位操作を除去し、並びにこ
の工程からの排水処理の必要が無くなり得る。また本発
明によるシリカは通常の苛性物精製における漂白土の代
りとして使用し得る。酸処理した無定形シリカを用いる
ことにより経費の節約が実現し、吸着剤の添加量及び有
機酸使用量がかなり減少する。油処理の簡略化から実現
する経費の節約に加えて、重大な苛性物精製の副生物で
ある水性石けん量の値が小さいため、生成物の全体的な
価値が増大する。 有機酸処理されたシリカ吸着剤の使用は酸及び吸着剤
の別々の処理より実質的に経済的である。更に酸添加の
工程段階は別であるため、クエン酸または別の酸の別々
の貯蔵が除去される。また別個の酸処理は油からの酸の
遠心分離、またはそれ以外では分離相を吸着するための
漂白土の如き大量の固体の使用を必要とする。これに対
し、本発明の方法は油及び酸を一緒にし、続いて液状油
からの固体吸着剤の簡単な物理的分離を行う効率的な方
法を用いる。 また本発明の方法の使用により漂白土工程を減少させ
るか、または潜在的に除去し得る。酸処理されたシリカ
吸着剤を用いるグリセリド油の処理により脱色に対する
油の性状を増大させ、許容し得る油の脱色を達成させる
ために漂白土工程の代りに熱漂白を使用し得るようにな
る。漂白土工程の減少または除去により、この工程が代
表的には重大な油の損失を生じるために実質的な油の保
存が生じる。更に、消費された漂白土は自発的な燃焼を
行う傾向を有するため、この工程の減少または除去によ
り職場的及び環境的に安全な工程が生じる。 本発明の他の目的は不適当な貯蔵または取扱いにより
損害を受け、精製が困難であり、そして前もって苛性物
精製法を必要とする油を使用し得る物理的精製方法を与
えることである。かかる油に関しては従来油産業におい
て物理的精製法の使用が厳しく限定されていた。 ある有機酸処理されたシリカが微量不純物、特にリン
脂質及び結合した金属イオンをグリセリド油から除去
し、商業的に許容される量でこれらの不純物を有する油
を生じさせることが見い出された。本明細書に詳細に記
載されるように、これらの微量不純物の除去は本質的に
約1.0ppm以上のリン含有量を有するグリセリド油を選択
し、有機酸で処理した適当な無定形シリカからなる吸着
剤を選択し、グリセリド油及び吸着剤を接触させ、リン
脂質及び結合した金属イオンを吸着させ、そして生じる
リン脂質及び金属イオンが減じられたグリセリド油を吸
着剤から分離する工程からなる。この工程に適する無定
形シリカは約60Aより大きい細孔直径を有するものであ
る。少なくとも一部の有機酸をシリカの細孔中に保持す
るように無定形シリカを有機酸例えばクエン酸、酢酸、
酒石酸またはアスコルビン酸で予備処理する。酸処理さ
れた無定形シリカの全揮発分含有量を少なくとも約10
％、好ましくは少なくとも約30％、最も好ましくは少な
くとも約60％であることが好ましい。 本明細書に記載される方法は、いずれかのグリセリド
油例えば大豆、なたね、落花生、トウモロコシ、ひまわ
り、しゅろ、オリーブ、綿実等の油からのリン脂質の除
去に使用し得る。動物脂肪及び牛脂の処理もまた予期さ
れる。残留するリンは処理油中の色、臭い及び香気を損
ない得るため、食用油からのリン脂質の除去は精油工程
において重大な工程である。代表的には、処理油生成物
中の許容し得るリンの濃度は一般的な実際の工業によれ
ば約15.0ppmより小、好ましくは約5.0ppmより小である
べきである。微量不純物に関する最終精製の説明とし
て、種々の化学的精製の段階での大豆油中の代表的なリ
ン濃度を第Ｉ表に示す。物理的精製工程中の対応する段
階でのリン濃度が比較される １−大豆油処理及び利用のハンドブック（Handbook of
Soy Oil Processing and Utilization）、第Ｉ表、14頁
（1980）、及びクリスデンソン、ショートコース：油脂
の処理及び品質調節（Christenson,Short Course:Proce
ssing and Quality Control of Fats and Oils）、アメ
リカン・オイル・ケミスツ・ソサイアティー、レーク・
ジェネバ（American Oil Chemists' Society,Lake Gene
va）、WI（1983年５月５〜７日）の第１図から リン脂質の除去に加えてまた、本発明の方法はリン脂
質と化学的に結合していると考えられるイオン状態の金
属カルシウム、マグネシウム、鉄及び銅を食用油から除
去する。これらの金属イオンはそれ自体精製された油生
成物に悪影響を有する。カルシウム及びマグネシウムイ
オンは沈殿物を生じさせ得る。鉄及び銅イオンの存在は
酸化的不安定性を促進する。更に、これらの金属イオン
の各々は精製油を接触水添する際に触媒毒と結合する。
化学的精製の種々の段階での大豆油中のこれらの金属の
代表的濃度を第Ｉ表に示す。物理的精製工程の対応する
段階での金属イオン濃度は比較できる。本発明の記載を
通して、特記せぬ限りリン脂質の除去に対する参照は結
合した微量不純物の除去も含むことを意味する。 本明細書に用いる「無定形シリカ」なる用語は種々の
調製されるか、または活性化された状態のシリカゲル、
沈降シリカ（また、本明細書では沈殿シリカと称するこ
ともある）、透析シリカ及びヒユームドシリカ（同様
に、煙霧状シリカと称することもある）を含む。無定形
シリカを調製するに用いる特定の製造方法は本法におけ
るその使用に影響しないことが予期される。本発明に用
いる際に選ばれる無定形シリカ吸着剤の酸処理はシリカ
製造工程または続いての時期の段階として行い得る。酸
処理法を以下に記す。 シリカゲル及び沈殿シリカは両方とも酸中和によるケ
イ酸塩水溶液の脱安定化により調製される。シリカゲル
の調製において、シリカヒドロゲルを生成させ、次に代
表的には低塩含量になるまで洗浄する。洗浄したヒドロ
ゲルを粉砕し得るか、または収縮の結果としてその製造
が変化しなくなる時点まで完全に乾燥し得る。乾燥し、
安定したシリカをキセロゲルと称する。沈殿シリカの調
製において、シリカの溶解度を低下させ、そして水和し
たシリカの沈殿を生じさせる無機塩の存在下で脱安定化
を行う。代表的には沈殿を過し、洗浄し、そして乾燥
する。本発明に用いるキセロゲルまたは沈殿の調製に対
し、これらのものを乾燥し、次に使用前に所望の含水量
に達するまで水を加えることが好ましい。しかしなが
ら、ゲルまたは沈殿を最初に所望の含水量に乾燥するこ
とができる。透析シリカは電気透析をしながら電解質塩
（例えばNaNO3、Na2SO4、KNO3）を含む可溶性ケイ酸塩
からシリカを沈殿させることにより調製され、1983年９
月20日付け米国特許出願第533,206号［ウィニーオール
（Winyall）］、「粒状透析シリカ（Particulate Dialy
tic Silica）」に記載されている。煙霧状シリカ（また
は熱分解シリカ）は高温加水分解または他の便利な方法
により四塩化ケイ素から調製される。 本発明の好適な具体例において、使用に際して選ばれ
る無定形シリカはヒドロゲルである。ヒドロゲルの特性
はこれらのものがグリセリド油から微量不純物を効果的
に吸着し、そしてこれらのものが他の形状のシリカと比
較した際に優れた過性を示すことにある。従ってヒド
ロゲルの選択は全体の精製工程を促進する。 また選択されるシリカ吸着剤はリン脂質分子が接近し
得る程度に大きい細孔中に可能な限り高い表面積を有
し、一方液体媒質と接触する際に良好な構造的形状を保
持し得ることが好ましい。構造的形状の保持に対する必
要性はシリカ吸着剤を分解及び詰まり易い連続的流路系
に用いる場合に殊に重要である。本法に用いるに適する
無定形シリカは1g当たり約1200m2まで、好ましくは100
乃至1200m2間の表面積を有する。また出来る限り60Aよ
り大きい直径を有する細孔中に表面積が含まれることが
好ましい。 本発明の方法は本発明に定義され、適当な活性化後に
約60Aより大きい直径を有する細孔中に含まれる実質的
な多孔性を有する無定形シリカを用いる。活性化は代表
的には真空中で約230〜360℃（450〜700゜F）の温度に
加熱することによる。シリカを記述する１つの方法は平
均細孔直径（「APD」）であり、代表的には表面積また
は細孔容積の50％が上記APDより大きい直径を有する細
孔中に含まれ、そして50％が上記APDより小さい細孔中
に含まれる細孔直径として定義される。かくて、本発明
の方法に用いる際に適する無定形シリカにおいて、少な
くとも50％の細孔容積が少なくとも直径60Aの細孔中に
あろう。60Aより大きい直径を有する細孔の比率が高い
シリカはこれらのものが多数の潜在的な吸着部位を含む
ために好ましい。実際のAPDの上限は約5000Aである。 上記範囲内の粒子内APDが測定されたシリカは本法に
用いるに適している。また、必要とされる多孔性は60〜
5000Aの範囲の粒子内空間の人工的な細孔ネットワーク
（network）を生成させることにより達成させ得る。例
えば、凝集された粒子として非多孔性シリカ（即ち煙霧
状シリカ）を使用し得る。必要とされる多孔性を有する
か、または有しないシリカはこの人工的細孔ネットワー
クを生成させる条件下で使用し得る。かくて本法に用い
る際に適する無定形シリカを選ぶ基準は60Aより大きい
「有効平均細孔直径」の存在にある。この用語は測定さ
れた粒子内APD及び粒子内APDの両方を含み、シリカ粒子
の集合または充てんにより生成される細孔を示す。 APD値（オングストローム）は数種の方法により測定
し得るが、または細孔のモデルを円筒状と仮定する次式
により概算できる： ここにPVは細孔容積（cm3/gで測定）であり、そしてS
Aは表面積（m2/gで測定）である。 キセロゲル、沈殿したシリカ及び透析シリカにおける
細孔容積を測定するために窒素及び水銀細孔測定法の両
者を使用し得る。細孔容積はブルナウアー（Brunauer）
らによるジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティー（J.Am.Chem.Soc.）、第60巻、309頁（193
8）に記載される窒素ブルナウアー−エメット−テラー
（Brunauer−Emmett−Teller）（「Ｂ−Ｅ−Ｔ」）法に
より測定し得る。この方法は活性化されたシリカの細孔
中への窒素の凝縮に依存し、そして約600Aまでの直径を
有する細孔を測定する際に有用である。試料が約600Aよ
り大きい直径を有する細孔を含む場合、少なくともそれ
以上の細孔の細孔径分布はリッター（Ritter）らによる
Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.17,787（1945）に記載される水
銀細孔測定法により測定される。この方法は水銀を試料
の細孔中に圧入するに必要とされる圧力を測定すること
を基礎としている。約30〜約10,000Aで有用である水銀
細孔測定法は600A以上及びそれ以下の両方の直径を有す
る細孔を持つシリカにおける細孔容積を測定する際に単
独で使用し得る。また、これらのシリカに対しては窒素
細孔測定法を水銀細孔測定法と組合せを使用し得る。60
0A以下のAPDの測定に対して、両方により得られる結果
を比較することが望まれ得る。式（１）において計算さ
れたPV容積を用いる。 ヒドロゲルの細孔容積を測定するために、細孔容積及
び水分含量間の直接的関係を推定する異なった方法を用
いる。ヒドロゲルの試料を容器中に秤取し、そして低温
（即ちほぼ室温）での真空によりすべての水を試料から
除去する。次に活性化するために試料を約450〜700゜F
に加熱する。活性化後、乾燥ベースによるシリカの重量
を測定するために試料を再秤量し、そして下記式により
細孔容積を計算する： 式中、TVは湿潤及び乾燥重量差により求められる全揮
発分である。この方法で計算されるPV値を次に式（１）
において用いる。 APD式における表面積測定は上記のブルナウアーらの
論文に記載される窒素Ｂ−Ｅ−Ｔ表面積法により求めら
れる。適当に活性化された無定形シリカのすべてのタイ
プの表面積はこの方法により求め得る。シリカのAPDを
計算するために測定されたSAを測定されたPVと共に式
（１）において用いる。 本発明に用いる無定形シリカの純度はリン脂質の吸着
に関して臨界的なものとは考えられない。しかしなが
ら、加工される生成物が食料級の油である場合、用いる
シリカが生成物（複数）の所望の純度と妥協し得る可溶
性不純物を含まないことを確認するように注意すべきで
ある。従って、少量、即ち約10％より少ない量の他の無
機成分が存在してもよいが、実質的に純粋な無定形シリ
カを用いることが好ましい。例えば、適当なシリカはFe
2O3として鉄、Al2O3としてアルミニウム、TiO2としてチ
タン、CaOとしてカルウシム、Na2Oとしてナトリウム、Z
rO2としてジルコニウム及び／または微量成分を含み得
る。 微量不純物をグリセリド油から除去する際の本明細書
の無定形シリカの有効性は有機酸でシリカを予備処理す
ることにより劇的に改善される。シリカ細孔が純粋な有
機酸またはその水溶液のいずれかを含むことが望まし
い。好適な具体例において、酸はクエン酸または酒石酸
である。また、酢酸またはアスコルビン酸も使用し得
る。酸は単独または組合せて使用し得る。処理は単味の
酸か、または約0.05M程度の低い濃度に希釈した酸水溶
液を使用し得る。好適な濃度は少なくとも約0.25Mであ
る。酸処理されたシリカの全揮発分含有量は約10〜約80
％、好ましくは少なくとも約30％、そして最も好ましく
は約60〜80％であるべきである。 無定形シリカは酸性溶液を用いていくつかの方法で処
理し得る。最初に、シリカをシリカの細孔中に酸を浸入
させるに十分長い時間、代表的には少くとも１時間半か
ら約20時間までの期間酸性溶液中にスラリー化させ得
る。スラリーはこの期間中に好ましくは攪拌し、有機酸
の無定形シリカの細孔構造中への浸入を促進させる。次
に酸処理されたシリカを通常過により溶液から分離
し、そして所望の全揮発分含有量に乾燥し得る。 また、酸溶液を同様の接触期間、固定床中にて無定形
シリカに導入し得る。このことはサイジングされない
（unsized）、洗浄されたシリカヒドロゲルを処理する
際に殊に有利であり、その理由はヒドロゲルを処理する
際に標準的な脱水／過工程が除去されるからである。
第三の方法は有機酸溶液の細かいスプレーまたはジェッ
トをミリング／サイジング操作に供給する際に無定形シ
リカ中に導入することによる。この方法に対して、濃厚
な酸を用いることが好ましい。これら後者の２つの方法
は商業的規模での操作でシリカを処理する際に好まし
い。 吸着工程はそれ自体、有機酸処理された無定形シリカ
及び油を好ましくは吸着を促進させる方法で接触させる
常法により達成される。吸着工程はいずれかの便利なバ
ッチまたは連続法によることができる。いずれの場合に
も、攪拌または他の混合は処理されたシリカの吸着効率
を高める。 吸着は油が液体であるいずれかの好適な温度で行い得
る。グリセリド油及び酸処理されたシリカを処理油中に
所望のリン脂質含有量を達成させるに十分な期間上記の
ように接触させる。特定の接触時間は選ばれる方法、即
ちバッチまたは連結法、及び処理される油の条件により
ある程度変化する。加えて、吸着剤使用量、即ち油と接
触される吸着剤の相対量は除去されるリン脂質の量に影
響する。吸着剤使用量は処理される油の重量を基準に計
算して、無定形シリカの重量％（1750゜Fで加熱後の乾
燥重量ベースで）として表わされる。 吸着剤使用量は約0.003〜約１％であり得る。実施例
から分るように、本発明の方法によりリン脂質含有量の
重大な減少が達成される。所定の吸着剤充てん量で、本
発明の酸処理されたシリカは未処理シリカよりかなり優
れており、そしてグリセリド油のリン脂質含有量を大い
に減少させる。また、所望の程度のリン脂質の減少を達
成させるために、本発明の方法により酸処理した場合に
実質的に少ないシリカが必要とされることを知り得る。
処理された油のリンの特定の含有量は主に油自身、並び
にシリカ、使用量、方法等に依存する。しかしながら、
殊に少なくとも約0.6％の吸着剤充てん量で15ppmより少
ない、好ましくは5.0ppmより少ないリン濃度が達成され
得る。 吸着に続いて、リン脂質に富んだシリカをいずれかの
通常の過法によりリン脂質が減じられた油から過す
る。油を水蒸気精製、漂白及び／または脱臭の如き追加
の処理工程に付すことができる。本明細書に記載する方
法は漂白土工程の必要性を除去するに十分なリンの濃度
に減少し得る。リン脂質及び他の不純物の除去に加え
て、上記の処理方法は脱色される油の容量を増大させ、
漂白土の代りに熱漂白を用いることを可能にする。 油を脱色する際に漂白土操作を用いる場合でも、酸処
理された無定形シリカ及び漂白土の両方を用いる処理は
極めて効率的な全体的な方法を与える。処理は順次に又
は同時になし得る。例えば、最初に本発明の方法を用い
てリン脂質含有量を減少させ、そして次に漂白土を用い
て処理することにより、後者の工程がより有効になる。
従って必要とされる漂白土の量をかなり減少し得るか、
または漂白土は単位重量当りより効果的に操作されるか
のいずれかである。更に油処理のためにシリカを再循環
させるために、吸着された不純物を消費されたシリカか
ら溶出させることができる。 次の実施例は説明の目的のために示すものであり、本
明細書に記載される本発明を限定することを意味するも
のではない。本発明を記載する際に次の略語を用いた： Ａ−オングストローム（複数） APD−平均細孔直径 Ｂ−Ｅ−Ｔ−ブルナウアー−エメット−テラー Ca−カルシウム cc−立方センチメートル（複数） cm−センチメートル Cu−銅 ℃−セッ氏度 ゜F−カ氏度 Fe−鉄 ｇ−グラム（複数） ICP−誘導結合プラズマ ｍ−メートル Mg−マグネシウム min−分 ml−ミリリットル（複数） Ｐ−リン ppm−百万分の一部 ％−パーセント PV−細孔容積 RH−相対湿度 SA−表面積 sec−秒 TV−全揮発分 wt−重量 実施例 １（用いる吸着剤及び油） 次の実施例で用いる吸着剤をその関連する特性と一緒
に第II表に示す。これらの特性はこれらのものを「その
まま」用いる場合に吸着剤を特徴づける。 第III表の油試料１〜４に示されるようにこれらの実
施例に３つの異なった油試料を用いた。微量不純物の濃
度を誘導結合プラズマ（「ICP」）発光分光法により各
々の試料に対して測定した。試料１として指定された粗
製なたね油を実験室において水−脱ガム化しして試料２
を生成させた。油試料１の500.0gの部分を窒素下にて7
0.0℃に加熱し、水5.0gを加え、そして生じた混合物を
窒素下にて20分間攪拌した。油を40.0℃に冷却し、そし
て脱イオン化水25.0gを加え、続いて１時間混合した。
油／水混合物を遠心分離し、そして脱ガムした油をデカ
ンテーションで分離した。脱ガムした油を試料２と指定
した。 実施例 ２ （酸処理された吸着剤の製造） これらの実施例に用いられるクエン酸処理された無定
形シリカ及び漂白土は次の方法により製造した。クエン
酸−水和物結晶15.8gを脱イオン化水に溶解させること
により0.25Mクエン酸溶液（pH1.9）300mlを調製した。
次に、吸着剤30.0g（乾燥ベース）を加え、そして生じ
たスラリーを室温で１時間半攪拌した。次に全揮発分含
有量が約60〜70％になるまで真空フィルター上でスラリ
ーを過した。所定の酸及び濃度を用いて、これらの方
法により他の酸処理（実施例５及び６）を行った。 第IV表はクエン酸処理されたシリカヒドロゲル、第II
表の吸着剤No.1の特性を示し、そしてバルクのクエン酸
溶液と平衡された吸着剤中の水を示す。実施例 ３ （油処理法） 第III表に示される油を次の方法により処理した。処
理される油の試料100.0gをカバーされたガラス製ビーカ
ー中にて100.0℃で加熱した。次に処理される吸着剤を
乾燥重量ベースにて所望の添加量で加えた。例えば、TV
＝65％を有する無定形シリカの0.1％（乾燥ベース）の
添加量が望まれる場合、実際の吸着剤の湿潤重量を得る
ために、添加量に100/100−％TVを掛けるか、または0.3
gである。 熱油／吸着剤混合物を１時間半激しく攪拌した。次に
混合物を真空過し、その際に消費された吸着剤はフィ
ルター上に残り、そして清浄な油は通過した。次に油の
リン及び微量金属をICP発光分光法により分析した。 実施例 ４ （なたね油の処理） 実験室脱ガムなたね油（第III表の試料No.2）を第II
表からの吸着剤No.2（シリカヒドロゲル）を用いて実施
例３の方法により処理した。シリカをそのままで、そし
て実施例２の方法によりクエン酸で処理した後に油を処
理するために用いた。吸着剤添加量は第Ｖ表に示す通り
である。第Ｖ表中の結果から酸処理されたシリカは未処
理のシリカと比較して水脱ガム化されたなたね油から微
量不純物を除去する際に改善された効果を示した。 実施例 ５ （種々の処理及び吸着剤） 市販の脱ガム化されたなたね油（第III表の試料No.
3）を第VI表に示す吸着剤（数学はその特性が第II表に
示される吸着剤に対応する）を用いて実施例３の方法に
より処理した。吸着剤はそのまま及び実施例２の方法に
よる酸処理後に用いた。吸着剤添加量は第VI表に示す。
第VI表における結果から無定形シリカの酸処理によりシ
リカのグリセリド油からのリン及び微量金属の除去能力
が劇的に改善されることを知り得る。これに対し、酸処
理された漂白土では極めて小さい改善のみが示された。実施例 ６ （有機酸対無機酸） 市販の脱ガム化された大豆油（第III表の試料No.4）
を無定形シリカ（第II表の吸着剤No.1〜４）を用いて実
施例３の方法により処理した。シリカはそのまま及び実
施例２の方法による酸処理後の両方で用いた。吸着剤添
加量は第VII表に示す。鉱酸は1.91pHで用い、この値は
極めて良好な0.25Mクエン酸処理溶液のpH値を調製する
ことにより誘導された。第VII表における結果からクエ
ン酸処理されたシリカを用いて吸着に重大な改善が実現
されることを知り得る。これに対し、無機酸処理された
シリカでは何ら改善は示されなかった。実施例 ６ 第II表に吸着剤No.1として示されるシリカヒドロゲル
を用いて自由に流動するクエン酸処理されたシリカヒド
ロゲルを２つの方法により調製した。第一の調製に対し
て（第VIII表の吸着剤調製Ａ）、クエン酸溶液を洗浄し
たヒドロゲルで平衡化し、続いて粉砕した。ケイ酸ナト
リウムを硫酸で中和してシリカヒドロゲルを調製した。
硫酸（希釈）で洗浄して洗浄ヒドロゲルを生成させ、こ
のものを平均細孔径約20μｍにハンマーミルで粉砕し
た。粉砕した物質を0.212Mクエン酸水溶液で平衡化して
有効な吸着剤を生成させたが、吸着剤は取扱いが困難で
あった。また、洗浄したヒドロゲル大塊（直径約2.0c
m）をクエン酸水溶液で平衡化し、そして約２時間続け
た。処理された物質を上記のように粉砕して良好な吸着
能を有する自由に流動する粉末を生成させた。第VIII表
はこの平衡化され、次に粉砕された物質で大豆油を処理
して得られた結果を示す。 第二の調製に対して（第VIII表の吸着剤調製Ｂ）、濃
縮された（50％）クエン酸溶液をミル中でヒドロゲルに
塗布して第一の調製物と同様の測定された炭素含有量
（約１％、それ自体をベースとして）を与えた。酸濃度
を低く（約1.0重量％）保持することにより自由に流動
する粉末を生じさせた。 大豆油を各々の調製物及び未処理ヒドロゲルで処理し
た。第VIII表中の結果に示されるように、両方の酸処理
の方法は成功した。 第 VIII 表 吸着剤調製 添加量１ リン含有量２ −− −− 68.0 未 処 理 0.15 59.0 未 処 理 0.30 51.0 未 処 理 0.60 32.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.15 52.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.30 17.0 Ａ−クエン酸、洗浄 0.60 8.5 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.15 53.0 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.30 18.0 Ｂ−クエン酸、粉砕 0.60 2.0 １−重量％、乾燥ベースとしての添加量。 ２−ppm、ICP発光分光法により測定。 本発明の原理、好適な具体例及び操作の方式を上記の
本明細書に記載した。しかしながら、本明細書で保護す
る本発明はこれらのものが制限するよりは説明のための
ものであるために、開示される特定の状況に限定するも
のではない。本発明の精神から離れずに本分野に精通せ
る者により種々の方法及び変法を行い得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペリイ・マイケル・パーカー
アメリカ合衆国メリーランド州21048フ
インクスバーグ・ボルチモアブールバー
ド 2155
(56)参考文献 特開 昭55−147596（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−51106（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−174400（ＪＰ，Ａ)
特公 昭56−14715（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭52−12202（ＪＰ，Ｂ２)
特表 昭58−501950（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C11B 3/02,3/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．微量の不純物としてのリン脂質及び結合した金属イ
オンを有機酸処理した非晶質シリカ上に吸着させること
によりグリセリド油から除去し、商業的に許容される濃
度の該微量不純物を有するグリセリド油を生成するため
の精製方法であって、 （ａ）1.0ppm〜200ppmのリン含有量を有するグリセリド
油を選択し、 （ｂ）少なくとも一部の有機酸をシリカの細孔中に保持
させ、そして少なくとも10％の総揮発分含有量を有する
ように、有機酸で処理された、6nm（60オングストロー
ム）〜500nmの有効平均細孔直径を有する、シリカゲ
ル、沈降シリカ、透析シリカ及びヒユームドシリカより
なる群から選ばれた、適当な非晶質シリカからなる吸着
剤を選択し、 （ｃ）溶媒の不存在下で工程（ａ）のグリセリド油と工
程（ｂ）の吸着剤を接触させ、 （ｄ）該微量不純物を該吸着剤上に吸着させ、そして （ｅ）得られたリン脂質及び金属イオンが減少されたグ
リセリド油を吸着剤から分離することを特徴とする精製
方法。 ２．グリセリド油を精製するために、工程（ａ）におい
て脱ガム、リン脂質除去、漂白及び脱臭により脱ガムさ
れたグリセリド油を選択し、そして工程（ｅ）から得ら
れるリン脂質が減少された油を次いで漂白し且つ脱臭す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．グリセリド油を脱色し且つリン脂質含量を減少させ
るために、工程（ｅ）から得られるリン脂質が減少した
グリセリドを次に漂白土で処理する、特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４．工程（ｂ）の該有機酸がクエン酸、酒石酸、酢酸ま
たはアスコルビン酸である、特許請求の範囲第１〜３項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/823,217 US4734226A (en) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Method for refining glyceride oils using acid-treated amorphous silica |
| US823217 | 1986-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184099A JPS62184099A (ja) | 1987-08-12 |
| JP2874870B2 true JP2874870B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=25238111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62015321A Expired - Lifetime JP2874870B2 (ja) | 1986-01-28 | 1987-01-27 | グリセリド油の精製方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734226A (ja) |
| EP (1) | EP0234221B2 (ja) |
| JP (1) | JP2874870B2 (ja) |
| CN (1) | CN1012077B (ja) |
| AR (1) | AR241200A1 (ja) |
| AU (1) | AU591400B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282399C (ja) |
| DE (1) | DE3766843D1 (ja) |
| ES (1) | ES2019887T5 (ja) |
| GR (1) | GR3001372T3 (ja) |
| MX (1) | MX167887B (ja) |
| MY (1) | MY101708A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011090239A1 (ko) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 씨제이 제일제당(주) | 3-ｍｃｐｄ-ｆｓ가 저감화된 식용 유지의 제조방법 |
| WO2011090240A1 (ko) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 씨제이 제일제당(주) | 3-ｍｃｐｄ-ｆｓ가 저감화된 식용 유지의 제조방법 |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880574A (en) * | 1984-12-07 | 1989-11-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for refining glyceride oils using partially dried amorphous silica hydrogels |
| CA1298853C (en) * | 1986-05-14 | 1992-04-14 | William Alan Welsh | Method for treating caustic refined glyceride oils for removal of soaps and phospholipids |
| US5231201A (en) * | 1986-05-14 | 1993-07-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Modified caustic refining of glyceride oils for removal of soaps and phospholipids |
| EP0269173B2 (en) * | 1986-11-24 | 1995-10-25 | Unilever N.V. | Metal-oxide-silica adsorbent and process for refining oil using the same |
| US4877765A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-31 | W. R. Grace & Co. | Adsorptive material for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils |
| AU598665B2 (en) * | 1987-05-15 | 1990-06-28 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Adsorptive material and process for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils |
| US4855154A (en) * | 1987-06-30 | 1989-08-08 | Uop | Process for deodorizing marine oils |
| CA1327907C (en) * | 1987-08-19 | 1994-03-22 | Owen John Catchpole | Removal of sterols and/or lipid components from foodstuffs |
| US4880652A (en) * | 1987-12-04 | 1989-11-14 | Gycor International Ltd. | Method of filtering edible liquids |
| MX170283B (es) * | 1988-05-06 | 1993-08-13 | Grace W R & Co | Proceso de adsorcion y tratamiento en dos fases para eliminar las impurezas del aceite de glicerido |
| WO1990002788A1 (en) * | 1988-09-09 | 1990-03-22 | Piper James William | Separation of sterols from lipids |
| GB8823006D0 (en) * | 1988-09-30 | 1988-11-09 | Unilever Plc | Process for refining glyceride oil |
| US5004570A (en) * | 1988-12-05 | 1991-04-02 | Oil-Dri Corporation Of America | Oil bleaching method and composition for same |
| US5151211A (en) * | 1988-12-05 | 1992-09-29 | Oil-Dri Corporation Of America | Oil bleaching method and composition for same |
| GB8906443D0 (en) * | 1989-03-21 | 1989-05-04 | Unilever Plc | Process for refining glyceride oil using silica hydrogel |
| US5077070A (en) * | 1989-07-07 | 1991-12-31 | Gycor International, Ltd. | Method of making a composite filter material and its use in treating edible oils |
| US5053169A (en) * | 1989-08-08 | 1991-10-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for refining wax esters using amorphous silica |
| KR0158697B1 (ko) * | 1990-02-15 | 1998-11-16 | 어니스트 지. 포스너 | 알루미나 및 비결정성 실리카 조성물을 사용하는 튀김 오일 처리 방법 |
| CA2040677A1 (en) * | 1991-04-03 | 1992-10-04 | Gabriella J. Toeneboehn | Fatty chemicals and wax esters |
| US5298638A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Adsorptive removal of sulfur compounds from fatty materials |
| WO1994025551A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-10 | Joseph Crosfield & Sons Limited | Process for refining glyceride oil |
| US5464526A (en) * | 1994-05-27 | 1995-11-07 | Uop | Hydrocracking process in which the buildup of polynuclear aromatics is controlled |
| US6346286B1 (en) | 1995-04-26 | 2002-02-12 | Oil-Dri Corporation Of America | Sorptive purification for edible oils |
| WO1996041852A1 (en) * | 1995-06-12 | 1996-12-27 | Unilever N.V. | Mild refining of triglyceride oil |
| WO1999064545A2 (en) | 1998-06-08 | 1999-12-16 | The University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Recovery of used frying oils |
| US6248911B1 (en) | 1998-08-14 | 2001-06-19 | Pq Corporation | Process and composition for refining oils using metal-substituted silica xerogels |
| CA2260397A1 (en) | 1999-01-29 | 2000-07-29 | Atlantis Marine Inc. | Method of converting rendered triglyceride oil from marine sources into bland, stable food oil |
| CN1261553C (zh) * | 2000-01-05 | 2006-06-28 | 卡博托海产品公司 | 动植物油精炼方法 |
| US6210732B1 (en) | 2000-02-03 | 2001-04-03 | James A. Papanton | Cooking oil additive and method of using |
| AU2001251449B2 (en) * | 2000-04-06 | 2005-04-07 | Conlinco, Inc. | Conjugated linoleic acid compositions |
| JP2002080885A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | 食用油製造プラント及び食用油製造方法 |
| DE10324561A1 (de) | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Süd-Chemie AG | Semi-synthetische Bleicherde |
| CL2007002515A1 (es) * | 2006-09-01 | 2008-03-14 | Grace Gmbh & Co Kg | Metodo de procesamiento de un fluido usando un sistema de filtracion escalonada que comprende pasar fluido a traves de dos o mas filtros de pre-blanqueo, filtrar el fluido a traves de uno o mas filtros de post-blanqueo; y aparato adecuado para proces |
| US20080160156A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Withiam Michael C | Treatment of cooking oils and fats with precipitated silica materials |
| DE102007031039A1 (de) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur schonenden Raffination von Pflanzenölen mit Naturbleicherde |
| AR069375A1 (es) | 2007-11-19 | 2010-01-20 | Grace Gmbh & Co Kg | Particulas anticorrosivas submicronicas |
| BRPI0819796A2 (pt) * | 2007-11-27 | 2017-05-23 | Grace Gmbh & Co Kg | purificação de materiais graxos tais como óleos |
| US8575409B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-11-05 | Syntroleum Corporation | Method for the removal of phosphorus |
| US8876922B2 (en) * | 2007-12-21 | 2014-11-04 | Grace Gmbh & Co. Kg | Treatment of biofuels |
| US20090300971A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Ramin Abhari | Biorenewable naphtha |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
| AR074508A1 (es) * | 2008-12-08 | 2011-01-19 | Grace Gmbh & Co Kg | Particulas anticorrosivas |
| US8231804B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-07-31 | Syntroleum Corporation | Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same |
| US8394900B2 (en) | 2010-03-18 | 2013-03-12 | Syntroleum Corporation | Profitable method for carbon capture and storage |
| RU2458113C1 (ru) * | 2011-10-03 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью Горнодобывающая Компания "Недра Поволжья" | Отбеливающая земля для очистки и отбелки растительных масел |
| MY164889A (en) * | 2012-04-26 | 2018-01-30 | The Dallas Group Of America Inc | Purification of unrefined edible oils and fats with magnesium silicate and organic acids |
| US9328303B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-05-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors |
| US8969259B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
| WO2017197017A1 (en) | 2016-05-11 | 2017-11-16 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Biorenewable kerosene, jet fuel, jet fuel blendstock, and method of manufacturing |
| WO2019160640A1 (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | The Dallas Group Of America, Inc. | Purification of rendered fats with adsorbent materials |
| CN113122388A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 嘉吉公司 | 精制食用油的方法 |
| WO2022020767A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Decarboxylative co-dimerization process and synthetic fuels produced therefrom |
| CA3219955A1 (en) | 2021-06-01 | 2022-12-08 | Ramin Abhari | Process for biorenewable light paraffinic kerosene and sustainable aviation fuel |
| CN114392724A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用 |
| CN114471471A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于去除聚烯烃中残留金属的吸附剂、其制备方法与应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB865807A (en) * | 1957-03-21 | 1961-04-19 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to the treatment of edible oils |
| US3284213A (en) * | 1963-09-16 | 1966-11-08 | Armour & Co | Process for inhibiting breakdown in heated cooking oils |
| GB1476307A (en) * | 1973-08-24 | 1977-06-10 | Unilever Ltd | Chemical process |
| GB1541017A (en) * | 1975-03-10 | 1979-02-21 | Unilever Ltd | Degumming process for triglyceride oils |
| JPS5212202A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-29 | Nagayoshi Konno | Door lifter for coke furnace |
| US4298622A (en) * | 1979-04-03 | 1981-11-03 | Vitamins, Inc. | Method for producing wheat germ lipid products |
| JPS5946557B2 (ja) * | 1979-05-07 | 1984-11-13 | 水「沢」化学工業株式会社 | ガム質含有植物油脂の精製法 |
| JPS5614715A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-13 | Mitsubishi Electric Corp | Control circuit of television receiver |
| US4330564A (en) * | 1979-08-23 | 1982-05-18 | Bernard Friedman | Fryer oil treatment composition and method |
| JPS57174400A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-27 | Bitaminzu Inc | Manufacture of wheat embryo lipid products |
| ATE17746T1 (de) * | 1981-11-18 | 1986-02-15 | Unilever Nv | Raffinieren von fetten. |
| US4443379A (en) * | 1982-03-17 | 1984-04-17 | Harshaw/Filtrol Partnership | Solid bleaching composition for edible oils |
| DE3228500A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern |
| US4524029A (en) * | 1983-09-22 | 1985-06-18 | Uop Inc. | Process for separating fatty acids |
| US4629588A (en) * | 1984-12-07 | 1986-12-16 | W. R. Grace & Co. | Method for refining glyceride oils using amorphous silica |
-
1986
- 1986-01-28 US US06/823,217 patent/US4734226A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-14 EP EP87100406A patent/EP0234221B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-14 DE DE8787100406T patent/DE3766843D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-14 ES ES87100406T patent/ES2019887T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-19 AR AR87306520A patent/AR241200A1/es active
- 1987-01-23 AU AU67961/87A patent/AU591400B2/en not_active Ceased
- 1987-01-26 CN CN87100499A patent/CN1012077B/zh not_active Expired
- 1987-01-26 MY MYPI87000066A patent/MY101708A/en unknown
- 1987-01-27 JP JP62015321A patent/JP2874870B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-27 CA CA000528241A patent/CA1282399C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 MX MX005067A patent/MX167887B/es unknown
-
1991
- 1991-01-24 GR GR91400076T patent/GR3001372T3/el unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011090239A1 (ko) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 씨제이 제일제당(주) | 3-ｍｃｐｄ-ｆｓ가 저감화된 식용 유지의 제조방법 |
| WO2011090240A1 (ko) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 씨제이 제일제당(주) | 3-ｍｃｐｄ-ｆｓ가 저감화된 식용 유지의 제조방법 |
| JP2011147435A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-08-04 | Cj Cheiljedang Corp | ３−ｍｃｐｄ−ｆｓが低減化された食用油脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1282399C (en) | 1991-04-02 |
| ES2019887T5 (es) | 2002-07-01 |
| AR241200A1 (es) | 1992-01-31 |
| MY101708A (en) | 1992-01-17 |
| CN87100499A (zh) | 1987-11-25 |
| EP0234221B2 (en) | 2001-12-05 |
| CN1012077B (zh) | 1991-03-20 |
| DE3766843D1 (de) | 1991-02-07 |
| AU6796187A (en) | 1987-07-30 |
| US4734226A (en) | 1988-03-29 |
| EP0234221A2 (en) | 1987-09-02 |
| EP0234221A3 (en) | 1987-11-25 |
| AU591400B2 (en) | 1989-11-30 |
| ES2019887B3 (es) | 1991-07-16 |
| JPS62184099A (ja) | 1987-08-12 |
| MX167887B (es) | 1993-04-21 |
| GR3001372T3 (en) | 1992-09-11 |
| EP0234221B1 (en) | 1991-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2874870B2 (ja) | グリセリド油の精製方法 | |
| US4629588A (en) | Method for refining glyceride oils using amorphous silica | |
| US5252762A (en) | Use of base-treated inorganic porous adsorbents for removal of contaminants | |
| US5298639A (en) | MPR process for treating glyceride oils, fatty chemicals and wax esters | |
| US4781864A (en) | Process for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils using acid-treated silica adsorbents | |
| US5053169A (en) | Method for refining wax esters using amorphous silica | |
| US4880574A (en) | Method for refining glyceride oils using partially dried amorphous silica hydrogels | |
| US5231201A (en) | Modified caustic refining of glyceride oils for removal of soaps and phospholipids | |
| US4939115A (en) | Organic acid-treated amorphous silicas for refining glyceride oils | |
| CA1305120C (en) | Adsorptive material for and process for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils | |
| JPS6327600A (ja) | グリセリド油の精製方法 | |
| US5264597A (en) | Process for refining glyceride oil using precipitated silica | |
| US4877765A (en) | Adsorptive material for the removal of chlorophyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils | |
| CA1333617C (en) | Process for refining glyceride oil | |
| CA1303593C (en) | Method for refining glyceride oils using partially dried amorphous silica hydrogels | |
| Van Dalen et al. | Adsorptive refining of liquid vegetable oils | |
| Morrison | Use of absorbents in refining linseed oil. | |
| WO1993023508A1 (en) | The refining of oils |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |