JPS6327600A - グリセリド油の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油をある不純物を除去し得る吸着剤と接触させ
ることによるグリセリド油の精製方法に関するものであ
る。更に詳細には、無定形シリカは、苛性（ｃａｕｓｔ
ｉｃ）処理されるが、または苛性精製されたグリセリド
油からセッケン及びリン脂質の両方を吸着させ、実質的
にこれらの不純物の法度が低下された油生成物を生成さ
せる際に全く有効であることが見い出された１本明細書
の目的のために、「不純物」なる用語はセッケン及びリ
ン脂質を表す。リン脂質は金属イオンと結合し、そして
これらのものも「微量不純物」として表わされる６本明
細書に用いられる「グリセリド油」なる用語は植物及び
動物油の両方を含む。

この用語は主にいわゆる食用油、即ち果物才たは植物の
種から誘導され、そして主に食料品に用いられる油を示
すが、その最終用途が食用でない油も含まれることを理
解されたい１本発明はセッケンを油中に生成させる精製
工程である苛性処理に付した油に応用できる。

狙製グリセリド油、殊に植物油は多段工程により精製さ
れ、その第一の工程は水または化学薬品例えばリン酸、
クエン酸もしくは無水酢酸で処理する［説ガム（ｄｅｇ
ｕｍｍｉ　ｎｇ）Ｊまたは［デスリミング（ｄｅｓ　Ｉ
　ｉｍｉ　ｎｇ）Ｊである。

この処理ではあるものは除去されるがすべてのガム及び
ある種の他の不純物は除去されない。油のリン含有物の
あるものはガムを共に除去される。

粗製または脱ガムされた油のいずれかは化学または苛性
の、精製工程において処理し得る。アルカリ溶液例えば
苛性ソーダの粗製または説ガムされた油への添加により
遊離脱脂肪酸の中和が生じ、セッケンが生成される。Ｎ
製工程におけるこの段階はここに「苛性処理」として表
わされ、そしてこの様に処理された油は「苛性処理され
た油」として表わされる。苛性処理中に発生するセッケ
ンはこのものが処理された油の香り及び安定性に悪影響
を有するために油から除去しなければならない不純物で
ある。更に、セッケンの存在は油の水添工程に用いる触
媒に有害である。

現在の工業的実施は最初は遠心分離によるセッケンを除
去することである（［第一の遠心分離Ｊとして表わされ
る）。本明ＭＥ書において、苛性処理及び第一の遠心分
離に付された油は「苛性精製された」油として表わされ
る。通常は、まだかなりのセッケン含有量を有する苛性
精製された油を水洗し、これによりデッケンを油相から
水相中に溶解させる。この２相を遠心分離により分離す
るが、最良の条件下でも相の完全分離は不可能である。

軽い相は減少されたセッケン含有量を有するようになっ
た水洗された油である、重い相は希釈されたセッケンに
富んだ水溶液である。しばしば、油のセッケン含有量を
約５０ｐｐｍ以下に減少させるために水洗及び遠心分離
工程をくり返して行わなけばならない。次に残留水分を
約０．１重量％以下に除去するために水洗された油を乾
燥しなければならない０次に乾燥した油を漂白工程に移
すか、出荷するか、または１回精製の油として貯蔵する
かのいづれかである。

植物の苛性精製が排出される廃液のかなりの部分はセッ
ケンを除去するために用いる水洗工程から生じる。事実
、晴製者が物理的精製工程を用いる主な理由は苛性精製
工程において発生するセッケンの除去と一緒に生成する
廃液流木の生成を回避するためであり：物理的精製にお
いては苛性物を使用しな傷めに、セッケンが発生しない
。加えて、苛性調製工程において、ある油は水洗工程で
損失される。更に、本発明に関する苛性調製工程におい
て希釈セッケン原料は廃棄の前に、代表的には無機酸例
えば硫酸を用いて酸性化（ａｃ　ｉ　ｄｕｌａｔｉｏｎ
）と称される工程において処理しなけらばならない、硫
酸をしばしば用いる。極めて多くの分離羊位損作がセッ
ケン除去工程を行い、これによりある程度の油の損失が
生じる。セッケン及び水性セッケン原料の除去及び廃棄
はグリセリド油の苛性精製に伴われる最も重大な問題の
１つである。

苛性精製工程で生じるセッケンの除去に加えて、微量の
含すンネ純物−を湯から除去しなければならない、これ
らの重量不純物の存在により処理された油生成物の色調
、臭い及び芳香が損なわれ得る。

これらの化合物はイオン状態の金属カルシウム、マグネ
シウム、鉄及び銅と結合するリン脂質である１本発明の
ために、リン脂質の除去または吸着に対する参考は結合
した金属イオンの除去または吸着に対しても参考となる
。種々の吸着剤（例えば漂白土）へのリンの吸着は行わ
れているが、物理的精Ｗ（セッケンは発生しない）また
は水洗工程（セッケンは除去される）に続いての苛性Ｍ
製を行った油に関してのみ行われる。大量のセッケンが
存在する初期の段階の苛性Ｎ製で吸着工程によりセッケ
ン及びリン脂質の両方が除去されたことはなかった。

セッケン及びリン脂質を単一のユニット操作で苛性処理
されるか、または苛性精製された植物油から除去し得る
簡単な物理的吸着法が見い出された。この独自の方法に
よりセッケンを除去するために苛性処理されるか、また
は苛性精製された油を水洗工程に付す必要が完全に除か
れる。また油のリン脂質含有量を減少させるための別の
吸着工程の必要性も除かれる。不明［書に記載される方
法は６０Ａより大きい平均細孔直径を有する無定形シリ
カ吸着剤を用い、このものはすべてか、実質的にすべて
のセッケンを油から除去し、そして油のリン脂質含有量
を少なくとも１５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下
、最も好ましくは実質的にゼロに減少させ得る。

セッケンを除去し、且つ油のリン脂質含有量を許容し得
る程度に減少させる単一のユニット操作をグリセリド油
の苛性精製に導入することが本発明の主な目的である。

上記の方法での無定形シリカ上へのセッケン及びリン脂
質（結合した不純物と共に）の吸着は油からセッケンを
除去するなめに通常の水洗、遠心分離及び乾燥を用いる
場合に必要とされるいくつかの単位操作を除くことによ
り苛性精製において多大な利点を与える。加えて、本性
は排水処理及びこれらの操作からの廃棄物の処理の必要
を除く、この処理の重大な簡略化から生じる経費節約に
加えて、通常の苛性精製のかなりの副生物が極めて低価
値であり、そして廃棄が環境保護の当局から許可される
実質的な処理を必要とする希釈水性セラクン原料である
ため、生成物の全体的な価値は増大する。

また本発明の方法を用いることにより漂白土処理の必要
を減少させるか、または潜在的に除去し得る１本発明に
おいてセッケン及びリン脂質の両方の除去に対して１つ
のみの吸着工程を用いる。

これらの不純物を除去するための漂白土を用いる追加の
処理は代表的には必要とされない。追加の漂白工程を減
少させるか、または除くことにより、この工程が代表的
にはかなりの油の損失を生じさせるために実質な油の保
存が生じる。更に、消費される漂白土は自発的に燃焼す
る傾向を有するため、この工程を減少させるか、または
除くことにより職場的及び環境的により安全な工程が生
じる。

回収経費を簡略化し、そして動物飼料産業に用いるため
の水性セッケン原料の調製を伴なって処理することが本
発明の追加の目的である。消費されたシリカ吸着剤は動
物飼料においてそのままでか、またはセッケンを酸性化
して遊離の脂肪酸に添加した後のいずれかで使用し得る
。通常の苛性精製工程における希釈セッケン原料を乾燥
するか、または′ａ縮する必要性は本発明により除かれ
る。

第１図は一緒になったリン脂質及びセッケンに対する無
定形シリカの容量に対する吸着等混線の１的表示である
。等混線は第７表に示されるように実施例２の結果をベ
ースとする６ 第２図は≦３０ｐｐｍの残留セッケンを有する油を処理
する際のリン脂質に対する無定形シリカの容量に対する
吸着等′？Ａ線の１的表示である。等混線は第７表に示
されているように実施例２の結果をベースとする。

無定形シリカはセッケン及びリン脂質の両方を苛性精製
グリセリド油から除去する際に殊に良好に適している６
本明細書に詳細に記載されるこれらの不純物の除去方法
は特に適当な無定形シリカからなる吸着剤を選び、苛性
処理されるか、または苛性精製された油及び吸着剤を接
融させ、セッケン及びリン脂質を無定形シリカ上に吸着
させ、そして吸着剤処理された油を吸着剤から分離する
ことからなる。

本発明の方法によればセッケン及びリン脂質を単一の吸
着工程で油から除去し得る６更に、処理される油中のセ
ッケンの存在量が増大することによりリンを吸着する無
定形シリカの容量が高められる。即ち、シリカの最大吸
着容量以下の濃度のセッケンが存在することによりセッ
ケンガ存在しない際に必要とされるより低いシリカ便用
址で実質的にリン含有量を減少させ得ることが見い出さ
れた。　本明細書に記載される方法はいずれかの苛性Ｆ
＃製された油例えば大豆、ビーナツツ、アブラナ、トウ
モロコシ、ヒマワリ、ヤシ、ココナツツ、オリーブ、綿
実などの油からのリン脂質の除去に使用し得る。苛性精
製工程には代表的には水溶液で用いる塩基例えば水酸化
ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで処理することによる
精製または脱ガム化された油の遊離脂肪酸含有量の中和
が含まれる。アルカリまたはアルカリ止金属塩として存
在する中和された遊離脂肪酸はセッケンとして定義され
る。苛性処理された油のセッケン含有量は未精製油の遊
離脂肪含有量に依存して変わる。

工業において代表的なものとして開示される値は苛性処
理された油に対するセッケン約３００ｐｐｍ［エリクソ
ン（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）編、大豆油処理及び利用のハン
ドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　　ｓｏｙ　　Ｏｉｌ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄ　　Ｕｔｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）、第７章、［精製（Ｒｅｆ　ｉｎｉｎｇ）　」
、９１頁（１９８０）コから苛性処理され、そして主要
な遠心された油に対するセッケン約１０〜５０ｐｐｍ　
［クリステンソン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎ）、油脂の
短期処理及び品質管理（Ｓｈｏｒｔ　　Ｃｏｕｒｓｅ。

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｑｕａｌｉｔｙ’
Ｃｏｎｔｒｏｌ　　ｏｆ　　Ｆａｔｓ　　ａｎｄＯｉ　
Ｉｓ）、第１図、アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサ
イアティ−（Ａｍｅｒ、Ｏｉ　ｌＣｈｅｍｉ％ｔｓ′Ｓ
ｏｃ、）（１９８３年５月５〜７日）提出］で変わる。

十分に精製された油はゼロに近いセッケン価を有しなけ
ばならない。

通常の分離及び水洗工程は苛性処理工程により発生する
セッケン含有量の約９０％を除去する。本明細書に開示
される方法により水洗工程を用いずにセッケンを工業に
許容し得る濃度、即ち約１０ｐｐｍより少なく、好まし
くは約５ｐｐｍより少なく、最も好ましくは約０ｐｐｍ
に減少させる。

また食用油からの微量不純物（リン脂質及び結合した金
属イオン）の除去は精油工程における重大な工程であり
、その理由はこのものが処理油における色調、臭い及び
芳香を損なう原因となり得るからである０代表的には、
処理された油生成物中の許容し得るリンの濃度は一般工
業の実施によれば約１５．０ｐｐｍより少、好ましくは
約５．０ｐｐｍより少であるべきである。微量不純物に
関する精製の目標の説明として、種々の化学的ｍ製段階
での大豆油中の代表的リン濃度を第１表に示す。

リン脂質除去に加えて、本発明の方法はリン脂質と化学
的に結合し、そしてリン脂質と一緒に除去されるイオン
状態の金属カルシウム、マグネシウム、鉄及び銅を食用
油からも除去する。これらの金属はそれ自体精製された
油生成物に悪影響を有する。カルシウム及びマグネシウ
ムイオンは殊に遊離脂肪酸と共に沈澱を生成させ、処理
油中に望ましくないセッケンを生成させ得る。鉄及び銅
イオンの存在により酸化的な不安定性が促進される。更
に、これらの金属イオンの各々は精製油を接触水添する
場合に触媒前として結合する。化学的精製の種々の段階
での大豆油中のこれらの金属の濃度を第１表に示す６本
発明の記載を通して、特記せぬ限りリン脂質の除去に対
しては結合した金属イオンの除去も含めることを意味す
る。

上記の無定形シリカはセッケン及びリン脂質の吸着に対
して極めて高い容Ｉを示す６リン脂質に対するシリカの
容量は約３０ｐｐｍまたはそれ以下のセッケン濃度を有
する吸着剤処理される油を得るために十分なシリカを用
いる場合に、出発油中のセッケン濃度が増大するに従っ
て改善される。

リン脂質吸着に対するシリカの増大された容量が見られ
るのは残留セッケン濃度（吸着処理される油中の）が約
３０ｐｐｍ以下になる場合である。

得られる無定形シリカの全吸着客足は乾燥ベースで約５
０〜７５重量％である。

苛性処理されるか、または苛性精製された油の全セッケ
ン及びリン脂質含有量が乾燥ベースで加えられるシリカ
の約５０〜７５重量％を越えないようにシリカ使用量を
調節すべきである。特定の用途に見られる最大の吸着容
量は用いるシリカの特性、油のタイプ及び精製の段階、
並びに処理条件例えば温度、混合の程度及びシリカ−油
接触時間の関数であることが予測される。特定の用途に
対する計算は本明細書に示されるように通常の技術を有
する者の知識の範囲内で十分のものである。

吸着工程はそれ自体、無定形シリカ及び油を好ましくは
吸着を促進させる方法で接触させる常法により達成され
る。吸着工程はいずれかの便利なバッチまたは連続法に
よることができる。いずれかの場合に、撹拌または他の
混合は処理されたシリカの吸着効率を高める。

吸着は油が液体であるいずれかの好適な温度で行い得る
。苛性精製された油及び無定形シリカを処理油中に所望
のセッケン及びリン脂質の濃度を達成させるに十分な期
間上記のように接触させる。

比接触時間は選ばれる方法、即ちバッチまたは連続法よ
りある程度変えられる。加えて、吸着剤使用量、即ち油
と接触される吸着剤の相対量は除去されるセッケン及び
リン脂質の量に影響する。吸着剤使用量は処理される油
の重量を基準に計算して、無定形シリカの重量％（１７
５０°Ｆで加熱後の乾燥重社ベースで）として表わされ
る。好適な吸着剤使用量は乾燥ベースで少なくとも約０
．０１〜約１２００ｍ０重量％、最も好ましくは少なく
とも約０．１〜約０．１５重量％である。

実施例に見られるように、本発明の方法によりセッケン
及びリン脂質含有量のかなりの減少が達成される。処理
された油のセッケン含有量及びリン含有量は主に油自体
、並びにシリカ、使用量、方法などに依存する１例えば
、第１表を参考にして、苛性処理に続いてか、または第
一の遠心分離に続いての本吸着法により油を処理するか
否かに多いに依存して最初のセッケン含有量は変わるこ
とが認められる。同様に、リン含有量は脱ガム、苛性処
理及び／または第一の遠心分離に従っである程度減少さ
れる。しかしながら、本吸着方法により１５ｐｐｍによ
り少なく、好ましくは５．Ｏｐｐｍより少なく、そして
最も好ましくは１２００ｍ０ｐｐｍより少ないリン濃度
、及び５０ｐｐｍより少なく、好ましくは約１０ｐｐｍ
より少なく、そして最も好ましくは実質的に０ｐｐｍの
セッケン濃度を達成し得る。

吸着に続いて、セッケン及びリン脂質に富んだシリカを
いずれかの便利な方法、例えば濾過または遠心分離によ
り吸着処理した油から除去する。

油を水蒸気精製、漂白及び／または脱臭の如き追加の処
理工程に付すことができる。低いリン及びセッケン濃度
では、かなりの油の損失を伴う漂白土操作を用いる場合
でも、無定形シリカ及び漂白土との同時または逐次処理
は極めて効率的な全体的工程を与える。最初にセッケン
及びリン脂質含有量を減少させるために本発明の方法を
用い、次に漂白土で処理することにより、後者の工程の
有効性は増大する。従って、必要とされる漂白土の呈は
かなり減少させ得るか、または漂白土は単位重量当たり
より有効に操作されるかのいずれかである。消費された
シリカはそのままでか、または続いて酸性化してセッケ
ンを脂肪酸に再転化させるかのいずれかで動物飼料に使
用し得る。また、更に油処理に用いるためにシリカを再
循環させるために吸着された不純物を消費されたシリカ
を溶出させることが可能であり得る。

１１肛 本明細書に用いる「無定形シリカ」なる用語は種々の調
製されるか、または活性化された状態のシリカゲル、沈
澱したシリカ、透析シリカ及び煙霧状シリカを含む。シ
リカゲル及び沈澱したシリカは両方とも酸中和によるケ
イ酸塩水溶液の膜安定化により調製される６シリカゲル
の調製において、シリカヒドロゲルを生成させ、次に代
表的には低塩含量になるまで洗浄する。洗浄したヒドロ
ゲルを粉砕し得るか、または収縮の結果としてその構造
が変化しなくなる時点まで完全に乾燥し得る。乾燥し、
安定化したシリカをキセロゲルと称する。沈澱したシリ
カの調製において、水和したシリカの沈澱を生じさせる
無機塩の如き重合阻止剤の存在下で膜安定化を行う１代
表的には沈澱を濾過し、洗浄し、そして乾燥する。本発
明に用いるゲルまたは沈澱の調製に対し、これらのもの
を乾燥し、次に所望の含水量に達するまで加えることが
好ましい。またゲルまたは沈澱を最初に所望の含水量に
乾燥することができる。透析シリカは電気透析をしなが
ら電Ｍ質塩（例えばＮ　ａ　Ｎ　Ｏ３、Ｎａ、ＳＯ，、
ＫＮ○、）を含む可溶性ケイ酸塩からシリカゲルを沈澱
させることにより調製され、１９８３年９月２０日付は
米国特許出願節５３３゜２０６号［ライニーオール（Ｗ
ｉｎｙａｌｌ）コ、「粒状透析シリカ（Ｐａｒｔｉｃｕ
ｌａｔｅＤｉａｌｙｔｉｃ　　５ｉｌｉｃａ）」に記載
されている。煙霧状シリカ（または熱分解シリカ〉は高
温加水分解または他の便利な方法により四塩化ケイ素か
ら調製される。無定形シリカを調製する際に用いる特定
の製造法は本性におけるその使用に影響することは予期
されない。

本発明の好適な具体例において、シリカ吸着剤はリン脂
質分子が接近し得る程度に大きい細孔中に可能な限り高
い表面積を有し、一方油と接触する際に良好な構造的形
状を保持し得る。構造的形状の保持に対する必要性はシ
リカ吸着剤を分解及び詰まり易い連続的流路系に用いる
場合に殊に重要である６本法に用いるに適する無定形シ
リカは１ｇ当り約１２００ｍ”まで、好ましくは１００
乃至１２００ｇ”間の表面積を有する。また出来る限り
６０Ａより大きい直径を有する細孔中に表面積が含まれ
ることが好ましい。

本発明の方法は本発明に定義され、適当な活性化後に約
６０Ａより大きい直径を有する細孔中に含まれる実質的
な多孔性を有する無定形シリカを用いる。真空中で活性
化は代表的には約４５０〜７００下の温度に加熱するこ
とによる。シリカを記述する１つの方法は平均細孔直径
（ｒＡＰＤＪ　）であり、代表的には表面積または細孔
容積の５０％が上記ＡＰＤより大きい直径を有する細孔
中に含まれ、そして５０％が上記ＡＰＤより小さい細孔
中に含まれる細孔直径として定義される。かくて、本発
明の方法に用いる際に適する無定形シリカにおいて、少
なくとも５０％の細孔容積が少なくとも直径６０Ａの細
孔中にあろう、６０Ａより大きい直径を有する細孔の比
率が高いシリカはこれらのものが多数の潜在的な吸着部
位を含むために好ましい、実際のＡＰＤの上限は約５０
００Ａである。

上記範囲内の粒子内ＡＰＤが測定されたシリカは・本性
に用いるに適している。また、必要とされる多孔性は６
０〜５０００Ａの範囲の粒子内の人口的な細孔ネットワ
ーク（ｎ　ｅ　ｔ　ｗ　ｏ　ｒ　ｋ　）を生成させるこ
とにより達成させ得る１例えば、凝集された粒子として
非多孔性シリカ（即ち煙霧状シリカ）を使用し得る。必
要とされる多孔性を有するか、または有しないシリカは
この人口的細孔的ネットワークを生成させる条件下で使
用し得る。

かくて本性に用いる際に適する無定形シリカを選ぶ基準
は６０Ａより大きい「有効平均細孔直径Ｊの存在にある
。この用語は測定された粒子内ＡＰＤ及び粒子内ＡＰＤ
の両方を含み、シリカ粒子の集合または充てんにより生
成される細孔を示す。

ＡＰＤ値（オングストローム）は数種の方法により測定
し得るか、または細孔のモデルを円筒状と仮定する次式
により概算できる： ここにＰ■は細孔容積＜ｘ”／ｙで測定）であり、そし
てＳＡは表面積＜ｘ”／ｌｔで測定）である。

キセロゲル、沈澱したシリカ及び透析シリカにおける細
孔容積を測定するために窒素及び水銀細孔測定法の両者
を使用し得る。細孔容積はブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ）らによるジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイー（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）
、第６０巻、３０９頁（１９３８）に記載される窒素ブ
ルナウアー・エメットーテラ−（Ｂｒｕｎａｕｅ　ｒ　
−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌ　１ｅｒ）（ｒＢ−Ｅ−ＴＪ　
）法により測定し得る。この方法は活性化されたシリカ
の細孔中への窒素の凝縮に依存し、そして約６０ＯＡま
での直径を有する細孔を測定する際に有用である。試料
が約６０ＯＡより大きい直径を有する細孔を含む場合、
少なくともそれ以上の細孔の細孔径分布はリッター（Ｒ
ｉｔｔｅｒ）らによるＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ａｎ
ａｌ。

Ｅｄ、１７．７８７　（１９４５）に記載される水銀細
孔測定法により測定される。この方法は水銀を試料の細
孔中に圧入するに必要とされる圧力を測定することを基
礎としている。約３０〜約１０．０ＯＯＡで有用である
水銀細孔測定法は６０ＯＡ以上及びそれ以下の両方の直
径を有する細孔を持つシリカにおける細孔容積を測定す
る際に単独で使用し得る。また、これらのシリカに対し
ては窒素細孔測定法を水銀細孔測定法と組合せて使用し
得る。６００Ａ以下のＡＰＤの測定に対し、画法により
得られる結果を比較することが望まれ得る０式（１）に
おいて計算されたＰ■容積を用いる。

ヒドロゲルの細孔容積を測定するために、細孔容積及び
水分含量間の直接的関係を推定する異なった方法を用い
る。ヒドロゲルの思料を容器中に秤取し、そして低温（
即ぢほぼ室温）での真空によりすべての水を試料から除
去する０次に活性化するために試料を約４５０〜７００
°Ｆに加熱する。

活性化後、乾燥ベースによるシリカの重量を測定するな
めに試料は再秤麓し、そして下記式により細孔容積を計
算する： １００−％ＴＶ 式中、ＴＶは湿潤及び乾燥重量差により求められる全揮
発分である。ＴＶを計算する他の方法は１７５０″Ｆで
発火させた際の重量損失を測定することである（実施例
２の式（９）参照）、この方法で計算されるＰｖ値を次
に式（１）において用いる。

ＡＰＤ式における表面積測定は上記のブルナウアー等の
論文に記載される窒素Ｂ、Ｅ−Ｔ表面積法により求めら
れる。適当に活性化された無定形シリカのすべてのタイ
プの表面積はこの方法により求め得る。シリカのＡＰＤ
を計算するために測定されたＳＡを測定されたＰｖと共
に式（１）において用いる。

本発明に用いる無定形シリカの純度はセッケン及びリン
脂質の吸着に関して臨界的なものとは考えられない、し
かしながら、加工される生成物が食料級の油である場合
、用いるシリカが生成物（複数〉の所望の純度と妥協し
得る可溶性不純物を含まないことを確認するように注意
すべきである。従って、少量、即ち約１０％より少ない
量の他の無機成分が存在してもよいが、実質的に純粋な
無定形シリカを用いることが好ましい１例えば、適当な
シリカは・Ｆｅｚｅｓとして鉄、Ａ１２００ｍＯ，とし
てアルミニウム、Ｔ　ｉ　Ｏｚとしてチタン、ＣａＯと
してカルシウム、Ｎａ２Ｏとしてナトリウム、Ｚ　ｒ　
Ｏｔとしてジルコニウム及び／または微量成分からなり
得る。

次の実施例は説明の目的のために示すものであり、本明
細書に記載される本発明を限定することを意味するもの
ではない０本発明を記載する際に次の略語を用いた： Ａ・・・・・オングストローム（複数）ＡＰＤ・・・平
均細孔直径 Ｂ−Ｅ−Ｔ・ブルナウアーーエメツテーテラー〉Ｃ・・
・・容量 Ｃａ・・・・カルシウム ｃｃ・・・・・立方センチメートル（複数）ｃｘ・・・
・・センナメートル Ｃｕ・・・・銅 ℃・・・・・セラ民度 ＞ｄｂ・・・乾燥ベース 下・・・・・カ民度 Ｆｅ・・・・鉄 ９貫・・・・・ダラム（複￥＆） ＩＣＰ・・・誘導結合プラズマ ト・・・・メートル Ｍｇ・・・・マグネシウム ｍｊｎ・・・分 Ｊｌｌ・・・・・ミリリットル（’ｐｊｌ　数）Ｐ・・
・・・リン ＰＬ・・・・リン脂質 ｐｐｍ・・・百分分の１部（重量） Ｐｖ・・・・細孔容積 ％・・・・・パーセント ＲＨ・・・・相対湿度 ｒｐｍ・・・１分間当りの回転数 Ｓ・・・・・セッケン ＳＡ・・・・表面積 ｓｅｃ・・・秒分 ｗｔ・・・・重量 実施例　１ （無定形シリカ油試料） これらの実施例に用いる無定形シリカの特性は第■表に
示す。

次の実施例で用いた油試料は油Ａ（第■表参照）。

加勢処理及び第一の遠心分離後で、水洗前に採取した苛
性精製大豆油を下記で調製され、そして苛性処理に付さ
れない脱、ブム化された大豆油である油試料Ｅまたは油
試料Ｅ′のいずれかと一緒にすることにより調製した。

油試料Ｅ′を分析結果を示ず第■表の油試ｆ４Ｅと同様
に調製し；不十分な油試料Ｅ′の量は別々の分析を妨げ
るが、同様に脱ガム化された油は実質的に同一であるこ
とと仮定される。油試料ＡはＡ、Ｏ，Ｃ，Ｓ、Ｒｅｃ。

ｍｍｅｎｄｅｄ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　　Ｃｃ　　１７
−７９によりオレイン酸ナトリウム（ｐｐｍ）として表
わされるアルカリ度を測定することにより求められる大
量のセッケン（３６２ｐｐｍ）を含んでいた。苛性物と
接触されていない酸膜ガム化された油はセッケンを含ん
でいないが、誘導結合プラズマ（ｒＩＣＰｊ）発光分光
法により測定される、２２．ｏｐＰｍのリンを含む油試
料Ｅに対する値により示されるように、かなりの濃度の
リンを含んでいた。

油試料Ａを種々の比率で（第■表に示すように）、リン
及び結合金属イオンに対して比較的一定であるが、かな
り異なった濃度のセッケンを含む油試料Ｂ、Ｃ及びＤを
′Ａ製するために油試料ＥまたはＥ′と混合した。油試
料Ｂは７５％の油試料Ａ及び２５％の油試料Ｅを含んで
いた。油試料Ｃは５０％の油試料Ａ及び５０％の油試料
Ｅ′を含んでいた。油試料りは２５％の油試料Ａ及び７
５％の油試料Ｅ′を含んでいた。各々の油試料を微量不
純物（Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｕ）及びセッケンに
対して上記のように分析した。結果を第■表に示す。５
００ｇの油を加熱し、ホイルで覆い、そして４０℃の水
浴中にて窒素で満たすことにより酸膜ガム化された油（
油試料Ｅ及びＥ’）を調整した１次に、８５％リン酸５
００ｐｐｍ（０，２５ｇ）を油に加え、そして窒素雰囲
気下に保持して２０分間撹拌した。脱イオン化水１０ｍ
１を加え、そして１時間混合した。試料を２３００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離した。上相が実験に用いた脱ガム
化された油であった（ガムからなる底相は廃棄した）。

１−ＩＣＰＣ光発光分光法りｐｐｍで測定された微量不
純物濃度（Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｌ’　ｅ、Ｃｕ）。

２−報告されたＦｅ及びＣｕ値は本分析技術のほぼ検出
限界であった。

３−Ａ、Ｏ，Ｃ，Ｓ、ＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄＰｒａｃ
ｔｉｃｅ　　Ｃｃ　　１７−７９により測定されたセッ
ケン。

＊−泊試料Ｅ′は油試料Ｅと同様に、及び同様の酸膜ガ
ム工程により同様の粗製油から調整した。不十分な油試
料Ｅ′の量が分析に対して得られたが、値は油試料Ｅと
匹敵することが推定される。

実施例　２ （シリカを用いる油試料の処理） 実施例１で調製した油試料を実施例１に記載した無定形
シリカで処理した。各々の試験に対して１００．０ｇの
量の油試料（Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤまたはＥ）を１００℃で加
熱し、そしてシリカを第■表に示す量で加えた。０．５
時間激しく撹拌しながら混合物を１００℃で保持した。

シリカを濾過により油から分離した。処理され、濾過さ
れた油試料を実施例１に記載される方法によりセッケン
及び微量不純物に対して分析した。第■表に示される結
果は次のことを示す： １、　無定形シリカ吸着剤は単一の操作で油試料からセ
ッケン及び微量不純物（リン脂質及び結合金属イオン）
を除去した。

２、　セッケンは微量不純物と比較して優先的に吸着さ
れると見られる。多くの場合、シリカ処理された油には
セッケンは見い出されず、一方かなりの微量不純物が油
中に残留していた。

３、　リンに対するシリカ吸着剤の容量は油試料中のセ
ッケン濃度が増大するに従って増大するように見えた６
例えば、油試料Ａ（３６２ｐｐｍセッケン）において、
０．１５重量％のみのシリカ担持量が１２００ｍ０ｐｐ
ｍ以下の十分なリン濃度に°　　減じるために必要とさ
れ、一方、油試料Ｃ，Ｄ及びＥ（それぞれ、７０．３０
及びＯｐｐｍセッケン）において０゜６重量％のシリカ
担持量が１２００ｍ０ｐｐｍ以下にリン濃度を減じるた
めに必要とされた。従って油中のセッケンの存在により
セッケンが存在しない際に必要とされるシリカ量よりか
なり低い量でリン濃度を１２００ｍ０ｐｐｍ以下に減少
させることができた。

実施例２から得られたデータによりリン脂質及びセッケ
ン除去に対する無定形シリカの容量は増大の吸着容量に
達するまで出発油のセッケン含有量が増大するに従って
実際増大する。実施例２の条件下で用いるシリカヒドロ
ゲルの最大吸着容量は約５５重量％のセッケン＋リン脂
質である。

第ｖ表におけるデータは無定形シリカの吸着容量に対す
る値を得るために第■表から計算された計算は次のよう
に行った。百分率で表わされる一緒にしたセッケン及び
リン脂質に対する無定形シリカの容ｊｔ（ａ、−、＋、
）は次のように定義し得る：ここに油中のセッケン及び
リン脂質の濃度の変化（シリカ吸着剤と接触させる前後
）は次のように定義する： （４）　　ΔＳ（ｐｐｍ）＝Ｓ（ｐｐｎ）　　　　−Ｓ
（ｐｐｍ）　ｙ、ｐ初期 （５）　　ΔＰＬ（ｐｐｍ）　＝ΔＩ’（ｐｐｍ）　ｘ
　３０（６）　　八Ｐ（ｐｐｗ＋）＝Ｐ（ｐｐｍ）　初
期−Ｐ（ｐｐｍ）　Ｂ終ここに「シリカ（ｄｂ、ｙ）」
は１７５０°Ｆで加熱後のシリカの１での重量である。

０Ｏ−ＴＶ （８）　　シリカ（ｄｂ、重１１２）　＝シリカ（その
まま、ｙ）　ｘ　−百分率で表わすリン脂質のみに対す
る無定形シリカの容量は次のように定義し得るニ リン（Ｐ）、リン脂質（ＰＬ）及びセッケン（Ｓ）、油
中に残留する一緒にしたリン脂質及びセッケン（Ｓ−Ｐ
Ｌ）、−緒にしたセッケン及びリン脂質に対する容Ｍ（
％Ｃｍ−ｐＬ）における変化に対する計算された値を出
発リン及びセッケン値と一緒に、処理された油試料の各
々に対する第１表に示される。第１表からのデータを吸
着等混線の形で第１図にプロットし、その際にシリカ上
に吸着されたリン脂質及びセッケンの重量％を縦軸にプ
ロットし、それに対して吸着処理された油中に残るセッ
ケン及びリン脂質（残留５−ＰＬ）の量を横軸にプロッ
トする。処理された物質中に残留する吸着体が増大する
に従って増大する容量（飽和の結果としてのあるプラト
ー値まで）の吸着に対して代表的に見られる減少に対し
て補正するためにこの様にデータをプロットシタ、この
現象は平衡を考慮して予期される。

また第１表からのデータを吸着等温線の形で第２図にプ
ロットし、その際のシリカ上に吸着されたリン脂質の重
量％（ΔＰＬ）を縦軸にプロットし、それに対して吸着
処理された油中に残留するリンの量（Ｐ）を横軸にプロ
ットした。第２図は≦３０ＰＰｍの残留セッケンを有す
る吸着処理された油試料に対するデータを示す。

第１表並びに第１図及び第２図からのデータは次のこと
を示す： １、　リン脂質及びセッケンに対するシリカの容量は出
発油中のセッケンの濃度が増大するに従って増大する傾
向がある。

２、　第１表及び第２図に示されるように、処理された
油中のセッケン含有量がこれらの油試料及びこの吸着剤
に対して例えば約３０ｐｐｍのセッケン量にかなり減少
された場合、シリカ上のセッケン含有量が増大すること
によりシリカのリン脂質含有量は増大する傾向がある。

本発明の繰作の原理、好適な具体例及び様式を上の明細
書に記載した。しかしながら本明細書で保護される本発
明は限定するよりは説明のためと考えられるので、開示
された特定の状態に限定されるものではない０本発明の
精神から逸脱せずに本分野に精通せる者により変更及び
変法を行い得る。

ＣＯ，６，７８，５１８ Ｄ　　　　　　　−−２３，７３，８４Ｄ　　　　　　
Ｏ，１５１１，１３，１８Ｄ　　　　　　０．３　　　
　　　　　７．７２　　　　　２．６３Ｄ　　　　　　
Ｏ，６，０７２，３９６Ｅ　　　　　　　−−２２，９
４，２７Ｅ　　　　　　Ｏ，１５１２，１３，６３Ｅ　
　　　　　Ｏ，３６，７７２，５９Ｅ　　　　　　Ｏ，
６，３１９，０８４７，３５１０，０１００ ３，０１，０７８，０１５３０，００ ２，５１，０２５，０１２０ ２，００，０６６，０１５０ ，３３５，４０７，０７６０ ３，１７，１１０，０３０６’　　　　０２．８７　　
　　　　．０７１３　　　　．０４４７　　　　　　　
　　０１２００ｍ９９　　　　　　．３９６　　　　　
．０７３２　　　　　　　　　０．０５３２　　　０　
　　　　　　　．０１６４　　　　　　　　　０Ｄ　　
　　−−２３，７３０− −−−Ｄ　　　Ｏ，１５１１，１０１２，６３７８Ｄ０
．３　　　７．７２　　　　　　０　　　　１６．０　
　　　４７９Ｄ０．６　　　　．７２　　　　　　０　
　　　２３．０　　　　６８９Ｅ−−２２，９０−−−
− Ｅ　　　Ｏ，１５１２，１０１０，８３２４Ｅ０．３　
　　　６．７７　　　　　　０　　　　１６．１　　　
４８４Ｅ０．６　　　　　　３１９　　　　　０　　　
　２２．６　　　　６７７３０　　　　　４０８　　　
　　３３３　　　　２７．２　　　　２５．２３０　　
　　　５０９　　　　　２３２　　　　　７．０　　　
　１６．０３０　　　　　７１９　　　　　　２２　　
　　１２．０　　　　１１２００ｍ５０　　　　　　４
８４　　　　　２０３　　　　１６．１　　　　１６．
１０　　　　　　６７７　　　　　　１０　　　　１１
２００ｍ３　　　　１１２００ｍ３

【図面の簡単な説明】

第１図は一緒になったリン指貫及びセッケンに対する無
定形シリカの容量に対する吸着等混線を表わす。 第２図は３０ｐｐｍ以下の残留セッケンを有する油を処
理する際のリン脂質に対する無定形シリカの容量に対す
る吸着等温線を表わす。 特許出願人　ダブりニー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー 手続補正書動式） 昭和６２年８月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セッケン及びリン脂質を含む苛性処理されるかまた
   は苛性精製されたグリセリド油を選び、適当な無定形シ
   リカからなる吸着剤を選び、該油及び該吸着剤を接触さ
   せ、該セッケン及びリン脂質を無定形シリカ上に吸着さ
   せ、そして吸着処理された油を吸着剤から分離すること
   からなる、グリセリド油からセッケン及びリン脂質を（
   結合した金属イオンと共に）除去する方法。 ２、該グリセリド油が大豆油である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、苛性処理されるか、または苛性精製された該グリセ
   リド油が少なくとも約５ｐｐｍのセッケン及び少なくと
   も１ｐｐｍのリンを含む、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、苛性処理されるかまたは苛性精製された該グリセリ
   ド油が少なくとも５０ｐｐｍのセッケンを含む、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、苛性処理されるかまたは苛性精製されたグリセリド
   油が少なくとも３００ｐｐｍのセッケンを含む、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６、グリセリド油のセッケン含有量を約５０ｐｐｍ以下
   に減少させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、グリセリド油のセッケン含有量を約１０ｐｐｍ以下
   に減少させる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、グリセリド油のセッケン含有量を実質的に０ｐｐｍ
   に減少させる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、グリセリド油のリン含有量を約１５ｐｐｍ以下に減
   少させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、リン含有量を５ｐｐｍ以下に減少させる、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、リン含有量を１ｐｐｍ以下に減少させる、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、該無定形シリカが６０Ａより大きい有効平均細孔
   直径を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、該平均細孔直径が約６０乃至約５０００Ａ間であ
   る、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、該シリカの細孔容積の少なくとも５０％が少なく
   とも直径６０Ａの細孔中に含まれる、特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １５、該無定形シリカを約６０〜約５０００Ａの直径を
   有する粒子内空隙の人工細孔網目構造を生成させるよう
   に用いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、該無定形シリカが約６０Ａより小さい粒子内平均
   細孔直径を有するシリカである、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７、該無定形シリカが煙霧状シリカである、特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １８、該無定形シリカをシリカゲル、沈澱したシリカ、
   透析シリカ及び煙霧状シリカよりなる群から選ぶ、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １９、該シリカゲルがヒドロゲルである、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 ２０、該無定形シリカが約１２００ｍ＾２／ｇまでの表
   面積を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、該無定形シリカが少量の無機成分からなる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、無定形シリカ上に吸着させることによりグリセリ
   ド油からリン脂質及び結合金属イオンを除去する際に該
   グリセリド油が少なくとも５ｐｐｍのセッケンを含むよ
   うな苛性処理または苛性精製後の精製工程中の時点で該
   グリセリド油を該無定形シリカと接触させることからな
   る改善方法。 ２３、苛性処理されるかまたは苛性精製された該油が少
   なくとも約５０ｐｐｍのセッケンを含み、そして吸着処
   理された該油が実質的に０ｐｐｍのセッケン含有量を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４、苛性処理されるか、または苛性精製された該油が
   少なくとも約３０ｐｐｍのセッケンを含み、そして吸着
   処理された該油が実質的に０ｐｐｍのセッケン含有量を
   有する、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、苛性処理されるか、または苛性精製された該油を
   少なくとも０．１重量％のシリカ使用量で無定形シリカ
   と接触させた、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、該シリカ使用量が少なくとも０．１５重量％であ
   る、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、少なくとも約３０ｐｐｍのセッケン及び少なくと
   も約５〜２５ｐｐｍのリンを含む苛性処理されるかまた
   は苛性精製された油を無定形シリカを接触させ、約５ｐ
   ｐｍより少ないリンからなる吸着処理された油を生じさ
   せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２８、約６０〜５０００Ａの有効平均細孔直径を有する
   無定形シリカと接触させて実質的に完全にセッケンを油
   から除去し、そして実質的にリン脂質を減少させること
   により苛性処理されるかまたは苛性精製されたグリセリ
   ド油を処理する最初の工程、及びシリカ処理されたグリ
   セリド油を漂白土で処理する続いての工程からなる、リ
   ン脂質の減少及びグリセリド油の脱色に対する連続的処
   理方法。 ２９、油を少なくとも５ｐｐｍのセッケンの存在下でシ
   リカと接触させることからなる、グリセリド油からのリ
   ン脂質の無定形シリカによる吸着容量の増大方法。 ３０、少なくとも約３０ｐｐｍのセッケンの存在下で行
   う、特許請求の範囲第２９項記載の方法。