CN87101626A - 从苛化纯化甘油酯油中去除脂肪酸盐及膦脂的处理方法 - Google Patents
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- C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption
Abstract
含有有效平均孔直径约60至约5000埃的无定形二氧化硅的吸附剂适于用在从苛化处理或苛化纯化甘油酯油中去除脂肪酸盐和膦脂(与缔合金属离子一起)的工艺过程中。
Description
本发明涉及一种通过与能去除某些杂质的吸附剂接触来纯化甘油酯油的方法。具体来说,已经发现无定形二氧化硅对于从苛化处理或苛化纯化的甘油酯油中吸附脂肪酸盐和膦脂,从而产生含上述杂质浓度很低的油产品非常有效。本说明书中“杂质”这一术语是指脂肪酸盐和膦脂。膦脂与金属离子缔合,它们一起被统称为“微量杂质”。这里用的“甘油酯油”这一术语既包括植物油也包括动物油。该术语主要用来表示所谓食用油,也即由植物果实或种籽得到并且主要用于食品的油类,但应理解为最终用于非食品的油类也包括在内。本发明适用于已经过苛化处理的油类,苛化处理是一个纯化步骤,它会导致在油中产生脂肪酸盐。
粗甘油酯油,特别是植物油,是采用多步法进行纯化的。第一步通常是“脱胶”或“脱泥”,其方法是用水或化学试剂如磷酸、柠檬酸或醋酐进行处理。这一步可除掉一部分而不是全部胶质物及一些别的杂质。油中一部分磷与胶质物一起被除去。无论是粗油还是脱胶油都可用化学纯化或苛化纯化方法进行处理。在粗油或脱胶油中加入碱溶液如苛性钠,会中和游离脂肪酸生成脂肪酸盐。纯化过程中的这一步骤在本说明中将称做“苛化处理油”。在苛化处理过程中产生的脂肪酸盐是一种杂质,必须从油中除去,因为它们对油品的味道和稳定性有不利的影响。而且,脂肪酸盐的存在对油加氢过程所用催化剂是有害的。
当前的工业实践是通过离心分离(叫做“初级离心”)首先除去脂肪酸盐。在本说明中,经过苛化处理及“初级离心”的油类将称做“苛化纯化”油。通常,将仍含大量脂肪酸盐的苛化纯化油进行水洗,可将脂肪酸盐从油相中溶解到水相中。两相进行离心分离,但即使在最好的条件下,也不可能将它们完全分离。轻相出料是脂肪酸盐含量降低了的水洗油。重相是脂肪酸盐的稀水溶液。经常需要将水洗和离心重复多次以使油中脂肪酸盐浓度下降到约百万分之五十以下。水洗后的油必须进行干燥,以便除去其中的残余水份,使之降到约0.1%重量以下。然后将干燥油送到脱色过程,或者作为一次纯化油运输或贮存。
由植物油苛化纯化产生的大部分废物来自用以去除脂肪酸盐的水洗过程。事实上,纯化厂采用物理纯化方法的一个主要原因就是要避免在去除苛化纯化过程中生成的脂肪酸盐时产生废液。因为在物理纯化时根本不用碱,所以就没有脂肪酸盐产生。此外,在苛化纯化过程中,水洗时会损失掉一部分油。而且,在本发明所述的苛化处理过程中,稀皂料在排放以前还必须加以处理,通常是用一种无机酸如硫酸在一称做酸化的过程中进行。经常用的酸是硫酸。可以看出,脂肪酸盐的去除过程是由许多分立的单元操作组成,每个单元操作都在某种程度上造成油的损失。脂肪酸盐和水相皂料的去除和排放是与甘油酯油的苛化纯化有关的最重要的问题之一。
除了要去除苛化纯化过程中产生的脂肪酸盐以外,含磷微量杂质也必须从油中除去。这些微量杂质的存在会使最终油产品带有异常的颜色、嗅味和味道。杂质化合物是与钙、镁、铁和铜金属离子缔合着的膦脂,在本发明中,凡提到去除或吸附膦脂也就意味着去除或吸附这些缔合金属离子。将磷吸附在各种吸附剂(例如脱色土)上的过程已经付诸实践,但只是用于经物理纯化的油(纯化中没有脂肪酸盐生成),或放在苛化纯化的水洗步骤之后(这时,已除去脂肪酸盐)。还没有一个吸附过程在存在着大量脂肪酸盐为苛化纯化的早期阶段能将脂肪酸盐和膦脂都除去。
我们发现了一种简单的物理吸附过程,仅用一个单元操作可将苛化处理或苛化纯化植物油中的脂肪酸盐和膦脂除去。这一独特的工艺过程根本不需要让苛化处理或苛化纯化油经过水洗过程来去除脂肪酸盐。它也不再需要一个单独的吸附过程来降低油中膦脂含量。这里所介绍的工艺过程采用平均孔直径大于60埃的无定形二氧化硅作吸附剂,可从油中去除全部或几乎全部脂肪酸盐,并可使油中膦脂含量至少降到百万分之十五以下,较好的情况可降至百万分之五以下,最好时基本为零。
本发明的主要目的是将一个单一单元操作引入甘油酯油的苛化纯化过程,用它既能除掉脂肪酸盐,也能将油中膦脂含量降到容许水平。用前述方法将脂肪酸盐和膦脂(和缔合杂质一起)吸附到无定形二氧化硅上的过程使苛化纯化方法具有巨大的优越性,这是由于省去了好几个单元操作,而在一般用水洗、离心和干燥来去除油中脂肪酸盐的过程中,这些单元操作是必要的。此外,该方法不再需要处理和排放上述单元操作中所产生的废水。除了因油处理过程大大简化带来的成本降低以外,产品的总价值也可以提高,这是因为一般的苛化纯化过程重要副产物是稀水相皂料,其价值很低而且需要进行大量处理工作以后才能取得环保部门的许可,进行排放。
采用本发明的方法可减少甚至有可能省去脱色土加工过程。本发明仅用一个吸附步骤就能同时除去脂肪酸盐和膦脂。通常不再需要附加脱色土处理过程来除去这些杂质。减少或省去附加的脱色土处理可使油损失减少,因为该步骤会造成油的大量损失。此外,由于用后的脱色土容易自燃,减少或省去这一步骤将使操作过程及环境更安全。
本发明的另一目的是使与制备动物饲料工业用的水相皂料有关的加工过程得以简化,回收成本降低。用过的二氧化硅吸附剂可直接用于动物饲料也可以经酸化将脂肪酸盐转变为游离脂肪酸以后用于动物饲料。利用本发明就不再需要常规的苛化纯化过程中稀皂料的干燥或浓缩工艺。
图1是表示无定形二氧化硅对膦脂和脂肪酸盐综合吸附能力的吸附等温线。这些等温线是根据表Ⅴ所示的实例Ⅱ的结果得出的。
图2是表示无定形二氧化硅从含不多于百万分之三十残余脂肪酸盐的处理油中吸附膦脂能力的吸附等温线。这些等温线也是根据表Ⅴ所示的实例Ⅱ的结果得出的。
据发现,无定形二氧化硅特别适用于去除苛化纯化甘油酯油中的脂肪酸盐和膦脂。这里要详细介绍的去除上述杂质过程主要包括如下几步:选择一种含有脂肪酸盐和膦脂的经苛化处理或苛化纯化的甘油酯油;选择一种含有适用二氧化硅的吸附剂;使苛化处理或苛化纯化的油与吸附剂接触;让脂肪酸盐和膦脂吸附在无定形二氧化硅上;将经吸附处理的油与吸附剂分离。
利用本发明的工艺过程,脂肪酸盐和膦脂在一个单一吸附步骤中即可以从油中除去。而且我们发现,增加待加工油中脂肪酸盐的含量实际上提高了无定形二氧化硅对磷的吸附能力。也就是说,在不超过二氧化硅最大吸附能力范围内,有脂肪酸盐时,比没有脂肪酸盐时用更少的二氧化硅便可使磷含量大大降低。
油
这里介绍的工艺过程可用来从任何苛化纯化甘油酯油如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、葵花油、棕榈油、椰子油、橄榄油、棉籽油等油中去除膦脂。苛化纯化过程是用氢氧化钠或碳酸钠等碱类(一般用其水溶液)处理以中和粗油或脱胶油中游离脂肪酸成分。以碱金属或碱土金属盐存在的被中和游离脂肪酸叫做脂肪酸盐。苛化处理油中脂肪酸盐含量随着未纯化油中游离脂肪含量而改变。工业上公布的典型数值变化范围从苛化处理油的百万分之三百(埃里克森编,“豆油加工及应用手册”第七章“纯化”,第91页(1980))),至苛化处理和初级离心油的百万分之十到五十左右(克里斯坦森,短期课程,“脂肪及油类的加工与质量控制”,图1,1983年5月5-7日在美国油化学家学会讲授)。完全纯化油中脂肪酸盐含量必须接近零。一般的分离和水洗过程可除去苛化处理步骤中产生的脂肪酸盐含量的90%。这里公开的工艺过程可在不经过水洗的情况下使脂肪酸盐含量降低到工业容许水平,即百万分之十以下,较好的在百万分之五以下,最好的接近零。
从食用油中除去微量杂质(膦脂及缔合金属离子)也是油纯化过程中的一个重要步骤,因为这些杂质可使最终油产品带有异常的颜色、嗅味及味道。根据一般工业实践,最终油产品中典型容许磷含量冷低于好约百万分之十五,最好是低于百万分之五。为了说明对微量杂质的纯化要求,将化学纯化各阶段豆油中典型磷含量列于表Ⅰ。
表Ⅰ1
阶段 微量杂质含量 脂肪酸盐
(百万分率) (百万分率)
磷 钙 镁 铁 铜
粗油 450-750 1-5 1-5 1-3 0.03-0.05 0
脱胶油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 0
苛化处理油260-750 1-5 1-5 0.4-0.3 0.02-0.05 7500-12,500
初级离心油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 300
苛化纯化油 10-15 1 1 0.3 0.003 10-50
最终产品 1-15 1 1 0.1-0.3 0.003 0
1-数据搜集自“豆油加工及应用手册”,表Ⅰ,第14、91、119、294页(1980)及克里斯坦森1983年5月5-7日在威斯康辛州,日内瓦湖,美国油化学家学会讲授的短期课程“脂肪及油类的加工与质量控制”,图1。
2-粗油或脱胶油都可用以制备苛化处理油。
除能由食用油中去除膦脂外,本发明的工艺过程还能去除离子形式的金属钙、镁、铁和铜,据认为它们是以化学方式与膦脂相缔合的,因而能与膦脂一起除去。这些金属离子本身对纯化油产品有不良影响。钙离子和镁离子能导致沉淀物生成,特别是和游离脂肪酸可在最终产品中产生不希望有的脂肪酸盐。铁离子和铜的存在会增加氧化不稳定性。此外,各种金属离子都能引起纯化油催化加氢过程中的催化剂中毒。化学纯化各阶段豆油中这些金属的典型浓度列于表Ⅰ。在本发明整个叙述过程中,如无另加说明,凡提到去除膦脂时,都意味着也包括去除缔合金属离子在内。
吸附过程
下面介绍的无定形二氧化硅呈现出很高的吸附脂肪酸盐和膦脂的能力。如果所用的二氧化硅的量足以能获得含脂肪酸盐量约为百分之三十或更少的吸附剂处理油,则随着起始油中脂肪酸盐含量的增加,二氧化硅对膦脂的吸附能力也增加。也只有当残余脂肪酸盐含量(在吸附剂处理油中)降到约百万分之三十以下时,才能观察到二氧化硅对膦脂吸附能力的增加。据证实,无定形二氧化硅的总吸附容量的重量百分比以干基计是约50-75%。
应当将二氧化硅用量调整到使苛化处理或苛化纯化油中脂肪酸盐及膦脂的总重量不超过所加干基无定形二氧化硅重量的50-75%。在具体应用中,测得的二氧化硅最大吸附容量是所用二氧化硅的特性,油品种类和纯化阶段,处理条件如温度、混合程度、二氧化硅与油的接触时间等因素的函数。具体应用时的计算不超出在本发明指导下具有一般技能人员的知识范围。
吸附步骤本身通过一般的使无定形二氧化硅与油接触的方法完成,接触方法要有利于吸附。吸附步骤可用任何一种常用的间歇或连续过程。在任何情况下,搅拌或其它混合方法都会增加二氧化硅的吸附效果。
吸附过程可在任何方便的温度下进行,只要油处于液态。苛化纯化油与无定形二氧化硅按上述方法接触足够长的时间以使处理后油中脂肪酸盐和膦脂的含量达到要求。具体接触时间应随所选的处理过程,即间歇还是连续而略有变化。此外,吸附剂用量,即与油接触的吸附剂相对量,会影响被除掉的脂肪酸盐和膦脂的量。吸附剂用量以被处理油重量为基准计算的无定形二氧化硅(以1750°F下燃烧后干重为基准)的重量百分数定量表示。适宜的吸附剂干基用量至少在约0.01%至约1.0%(重量)。最好不低于约0.1%至约0.15(重量)。
由实例可知,使用本发明的方法可大大降低脂肪酸盐和膦脂含量。处理后油中脂肪酸盐和膦脂含量主要取决于油本身,还取决于二氧化硅及其用量,处理过程等。例如,参照表Ⅰ可知,脂肪酸盐的初始含量会因本吸附处理方法是在苛化处理后还是在初级离心后进行而大幅度变化。同样,膦脂含量在脱胶、苛化处理和/或初级离心以后都略有降低。但是,用本吸附方法可使膦脂含量低于百分之十五,较好的结果在百万分之五以下,最好的在百万分之一以下,使脂肪酸盐的含量低于百万分之五十,较好的结果是低于百万分之十,最好的基本上是零。
吸附之后,可用任何便利的方法,如过滤或离心,将富含脂肪酸盐和膦脂的二氧化硅从吸附剂处理油中除去。该油可进一步进行最后加工如蒸汽纯化,脱色和/或除嗅。如果磷及脂肪酸盐含量不高,可以使用热脱色而不用脱色土处理步骤,后者会使油大量损失。甚至在使用脱色土操作的场合,无定形二氧化硅与脱色土同时处理或顺序处理可使得总过程极为有效。先用本发明方法降低脂肪酸盐及膦脂含量后,再用脱色土处理,则后一步的效果可得到改善。因此,或者所需脱色土的用量大大减少,或者单位重量的脱色土处理效果更好。用过的二氧化硅可用于动物饲料,既可直接使用,也可经酸化再把脂肪酸盐转化为脂肪酸。还可以把被吸附杂质从用过的二氧化硅中洗提出来,以便将二氧化硅再行循环,进一步去处理油。
吸附剂
这里使用的术语“无定形二氧化硅”用以包括处于不同制备或活化形态的硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和烘制二氧化硅。硅胶和沉淀二氧化硅的制备方法都是用酸中和硅酸盐水溶液使之失去稳定性。在制备硅胶时,先生成一种二氧化硅水凝胶,然后,通常将其洗涤至低盐含量。洗后的水凝胶可进行研磨,或者加以干燥直至最终其结构不再因收缩而变化。干燥而稳定的二氧化硅叫干凝胶。在制备沉淀二氧化硅时,失稳定过程在有聚合阻止剂如无机盐存在下进行,无机盐可使水合二氧化硅沉淀。通常将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥。在制备适用于本发明的硅胶或沉淀物时,最好先将它们干燥至希望的含水量。或者,可先行干燥,而后在使用前加水至希望的含水量。渗析二氧化硅的制法是在电渗析过程中,二氧化硅由含电解质盐(如硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾)的可溶性硅酸盐溶液中沉淀出来,正如在1983年9月20日提出的未决美国专利申请系列533,206号(文耶尔),“细粒渗析二氧化硅”中所介绍的。烘制(或热制)二氧化硅是由四氯化硅高温水解或其它便利的方法制取。用以制备无定形二氧化硅的具体方法不会影响其在本方法中的使用。
在本发明比较好的实施例中,二氧化硅吸附剂具有尽可能大的表面积,而容纳这些表面积的孔要足够大,可容许脂肪酸盐和膦脂分子进入,同时在与油接触时应能保持很好的结构完整性。当二氧化硅吸剂用于连续流动体系时,对结构完整性的要求就特别重要,因为在该体系中,二氧化硅易破裂和堵塞。适用于本工艺过程的无定形二氧化硅的表面积可高达1200米2/克,最好是100-1200米2/克。同时还希望尽可能大的表面积容纳在直径大于60埃的孔道中。
本发明方法使用的无定形二氧化硅经适当活化后,有较多的孔隙容纳在直径大于本发明所规定的60埃的孔道中。典型的活化方法是于真空中将其加热到450至700℃F。描述二氧化硅的一种习惯方法是用平均孔直径(“APD”),通常定义为某一直径,直径大于所述平均孔直径的孔道中容纳的表面积或孔体积占50%,另外50%容纳在直径小于所述平均孔直径的孔道中。
因此,在适用于本发明方法的无定形二氧化硅中,至少有50%的孔体积处于直径不小于60埃的孔道中。直径大于60埃的孔所占比例更大的二氧化硅更加适用,因为它们含有更多数量可能的吸附位。平均孔直径的实用上限是5000埃左右。
颗粒内平均孔直径测量值在上述范围的二氧化硅适合于本工艺过程使用。另外,还可通过制造60至5000埃范围的颗粒间空间人造孔网络来达到要求的孔隙度。例如,无孔二氧化硅(即烘制二氧化硅)可用作集聚粒子。在能产生人造孔网络的条件下,有无所需孔隙度的二氧化硅均可使用。因此,选择适合本工艺过程的无定形二氧化硅的标准是,“有效平均孔直径”大于60埃。这一术语既包括测得的粒内平均孔直径,也包括粒间平均孔直径,后者表示由二氧化硅粒子的聚集或堆积形成的孔。
平均孔直径(以埃表示)可用几种方法测量,或者用以下方程近似估算,其中使用了假设的圆柱孔几何模型。
(1)APD(埃)= (40,000×PV(厘米3/克))/(SA(米2/克))
其中PV是孔体积(以每克立方厘米表示),SA是表面积(以每克平方米表示)。
氮和汞孔度法都可用以测量干凝胶、沉淀二氧化硅及渗析二氧化硅中的孔体积。孔体积可用布鲁诺尔等人在“美国化学会志”(J.Am.chem.Soc.)60卷,第309页(1938)中介绍的布鲁诺尔-爱梅特-泰勒(“B-E-T”)氮孔度法测量。该法根据活化的二氧化硅孔道中冷凝的氮确定孔体积,可测量的最大孔直径为600埃左右。如果样品含有直径在600埃左右以上的孔,则其孔径分布,至少是较大孔的孔径分布,要用里特等人在“工业工程化学”分析版,17,787(1945)中介绍的汞孔度法来测定。该方法基于测量将汞压入样品孔道中所需压力。汞孔度法的适用范围是由约30埃至约10,000埃,可单独用来测量孔直径大于和小于600埃的二氧化硅的孔体积。此外,这种二氧化硅还可以用氮孔度法和汞孔度法联合测量。在测量平均孔直径小于600埃的孔时,希望将两种方法的结果加以对比。算出的孔体积值用于方程(1)。
测定水凝胶的孔体积时用的方法不同,它假定孔体积与水含量有直接关系。用一容器称出水凝胶样品,在低温下(即室温上下)抽真空除去样品中的所有水分。然后将样品加热至大约450°至700°F进行活化。活化后再称重,以确定二氧化硅的干基重量,孔体积可由下列方程计算:
(2)PV(厘米3/克)= (%TV)/(100-%TV)
其中TV是总挥发物,由湿重和干重之差确定。计算总挥发物的另一方法是测量1750°F下燃烧后的失重(参见例Ⅱ,方程(9))。然后将由该方法算出的孔体积值用于方程(1)。
平均孔直径方程中的表面积用布鲁诺尔等人在前述文章中介绍的氮吸附B-E-T表面积测量方法测量。经过适当活化的任何一种无定形二氧化硅的表面积都可用该法测量。将测得的表面积和孔体积代入方程(1)可算出二氧化硅的平均孔直径。
本发明对所用无定形二氧化硅的纯度就吸附脂肪酸盐和膦脂而言要求并不严。但是,如果最终产品是食品级油类时,应当注意确保所用二氧化硅不含有可被浸出的杂质,这些杂质会降低产品所要求的纯度。因此,最好是使用比较纯的无定形二氧化硅,尽管低于10%的其它少量无机成分可能存在。例如,适用的二氧化硅能含有分别以氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化钠、氧化锆形式存在的铁、铝、钛、钙、钠、锆,和/或微量元素。
下面给出的实施例是为了阐述本发明,而不是想对其加以限制。
实例Ⅰ
(无定形二氧化硅及油样品)
各实例中使用的无定形二氧化硅的性质列于表Ⅱ。
表Ⅱ
二氧化硅样品 表面积1孔体积2平均孔直径3总挥发物4
水凝胶5911 1.8 80 64.5
1-按前述方法测得的B-E-T表面积(SA)。
2-按前述水凝胶法测得的孔体积(PV)。
3-按前述方法算出的平均孔直径(APD)。
4-总挥发物,用在1750°F下燃烧的重量百分率(wt%)表示。
5-由W.R.格雷斯公司戴维森化学部得到的水凝胶。
以下各例中使用的油样品的制备方法是,将苛化处理及初级离心后水洗前取样的苛化纯化豆油A(见表Ⅲ)与按照后面介绍的方法制得的未经苛化处理的脱胶豆油样品E或E′加以混合。油样E′用与表Ⅲ的油样E同样的方法制备,其分析结果列于表中;由于E′样品不多,无法单独分析,但假设用同样的方法进行脱胶的油基本上一样。样品A含有大量脂肪酸盐(百万分之三百六十二),其含量是根据“美国油化学学会推荐操作法”17-19节测出用油酸钠(百万分率)表示的碱度来确定。未与碱接触的酸脱胶油不含脂肪酸盐,但含有很多磷,油样E的数值可说明这一点。用电感耦合等离子体(“ICP”)发射光谱法测得其含磷量是百万分之二十二。
将油样A以不同的比例(如表Ⅲ所列)与油样E或E′混合以制备油样B、C和D,这些样品中的磷和缔合金属离子的含量基本相同,而脂肪酸盐的含量有很大不同。油样B含75%油样A和25%油样E。油样C含50%油样A和50%油样E′。油样D含25%油样A和75%油样E′。按前述方法分析每种油样中的微量杂质(磷。钙、镁、铁和铜)和脂肪酸盐。
结果列于表Ⅲ。
酸脱胶油(油样E和E′)的制法是将用氮气保护和金属薄片复盖的500.0克油于40℃的水浴中加热。然后将百万分之五百的85%磷酸(0.25克)加入到油中并在氮气复盖下搅拌20分钟。再加10毫升去离子水,混合1小时。将样品于2300转/分转速下离心30分钟。上层即是用于本实验的脱胶油(含胶的低层液丢弃)。
表Ⅲ
油样品 微量杂质(百万分率1) 脂肪酸盐
磷 钙 镁 铁 铜2百万分率3
A 13.4 0.09 1.03 0.02 0.02 362.0
B 19.4 2.08 1.92 0.00 0.02 180.0
C 20.8 3.04 2.46 0.06 0.01 70.0
D 23.7 3.84 3.01 0.07 0.02 30.0
E 22.9 4.27 3.17 0.11 0.03 0.0
E′ * * * * * *
1-用电感耦合等离子体发射光谱法测得的微量杂质含量(磷、钙、镁、铁、铜),用百万分率表示。
2-所列铁和铜测定值接近该分析方法的检出限量。
3-用“美国油化学学会推荐操作法”17-79节测得的脂肪酸盐。
*-样品E′用和样品E同样的粗油经同样的酸脱胶步骤制得。E′样品量太少无法进行分析,但可假设数值与样品E相当。
例Ⅱ
(用二氧化硅处理油样品)
将例Ⅰ中制得的油样品用例Ⅰ中所述无定形二氧化硅处理。每次试验时将100.0克油样品(A、B、C、D或E)加热到100℃,按表Ⅳ所给的用量加入二氧化硅。将混合物于剧烈搅拌下,在100℃保持半小时。用过滤方法将二氧化硅从油中分离。按例Ⅰ所述方法分析经处理与过滤的油样品中的脂肪酸盐和微量杂质含量。表Ⅳ中结果说明:
1.无定形二氧化硅吸附剂在一步操作中即可去除脂肪酸盐和微量杂质(膦脂及缔合金属离子)。
2.与微量杂质相比,脂肪酸盐显得更易被吸附。在很多情况下用二氧化硅处理过的油中没有发现脂肪酸盐,但有相当多的微量杂质残留在油中。
3.二氧化硅吸附剂对磷的吸附容量随油样品中脂肪酸盐含量的增加而增加。例如,对油样A(含百万分之三百六十二的脂肪酸盐),二氧化硅用量只需0.15%(重量)即可将磷含量降低到比百万分之一还低得多,而对油样C、D和E(脂肪酸盐含量为百万分之一以下需0.6%(重量)的二氧化硅。因此,如果油中存在脂肪酸盐,有可能在比没有脂肪酸盐时低得多的二氧化硅用量下将磷含量降低到百万分之一以下。
由例Ⅱ所得数据说明,无定形二氧化硅对膦脂和脂肪酸盐的去除能力实际上是随起始油中脂肪酸盐含量增加而增加,直至达到最大吸附容量。在例Ⅱ条件下二氧化硅水凝胶对脂肪酸盐加膦脂的最大吸附容量大约为55%(重量)。
由表Ⅳ算出表Ⅴ的数据以便得到无定形二氧化硅的吸附容量数值。计算方法如下:以百万分率表示的无定形二氧化硅对脂肪酸盐和膦脂的综合吸附容量(CS-PL)可定义为:
(3)CS-PL= ([△S(百万分率)+△PL(百万分率)])/(二氧化硅(干基,重量%)) ×10-2
式中油的脂肪酸盐和膦脂浓度变化(与二氧化硅吸附剂接触前后)定义为:
(4)△S(百万分率)=S(百万分率)始-S(百万分率)终
(5)△PL(百万分率)=△P(百万分率)×30
(6)△P(百万分率)=P(百万分率)始-P(百万分率)
(7)二氧化硅(干基,重量%)= (二氧化硅(干基,克))/(油(克)) ×100
式中“二氧化硅(干基,克)”是以克表示的于1750°F燃烧后二氧化硅的重量。
(8)二氧化硅(干基,重量%)=二氧化硅(原样,克)× (100-TV)/100
(9)TV=100×[ (二氧化硅(原样,克)-二氧化硅(干基,克))/(二氧化硅(原样,克)) ]
以百万分率表示的无定形二氧化硅对膦脂单独吸附容量(CPL)可定义为:
(10)CPL= (PL(百万分率))/(二氧化硅(干基,重量%)) ×10-2
对每种处理后的油样品,表Ⅴ给出了磷(P)、膦脂(PL)和脂肪酸盐(S)变化量的计算值,油中残存的膦脂加脂肪酸盐(S-PL),对脂肪酸盐加膦脂的吸附容量(%CS-PL),膦和脂肪酸盐的初始值也一起列出。表Ⅴ的数据以吸附等温线的形式绘于图1,以吸附在二氧化硅上的膦脂和脂肪酸盐(△S-PL)的总重量%为纵坐标,以残留在吸附剂处理过的油中的脂肪酸盐和膦脂总含量(残留S-PL)为横坐标。以这种方式绘出数据是为了验证吸附过程的典型现象,即随着被处理物质中残留吸附质的增加,吸附容量也增加(由于饱和而达到一平稳值)。这一现象从平衡角度考虑是可以予见到的。
还以吸附等温线的形式由表Ⅴ的数据绘出图2,以吸附在二氧化硅上的膦脂(△PL)的重量%为纵坐标,以残留在吸附剂处理油中的磷含量(P)为横坐标。图2表示残留脂肪酸盐含量≤百万分之三十的吸附剂处理油样品的数据。
表Ⅴ、图1和图2的数据说明以下几点:
1.二氧化硅对膦脂和脂肪酸盐的吸附容量有随初始油中脂肪酸盐的含量增加而增加之趋势。
2.当处理后的油中脂肪酸盐含量大大降低时,例如,在本实例的情况下,对所用油样品和吸附剂是大约百万分之三十的脂肪酸盐,如表Ⅴ和图2所示,二氧化硅对膦脂的吸附容量有随二氧化硅上脂肪酸盐含量的增加而增加之趋势。
本发明的原理,较好的实施例以及操作方式在上面的说明里已做过介绍,但是,这里要求保护的发明,不能认为只限于所公开的那些特殊形式,因为这些形式应该看作是阐述性的,而不是约束性的。精通本技术的人员可以做出修改或变更而不脱离本发明的实质。
Claims (30)
1、从甘油酯油中去除脂肪酸盐和膦脂(与缔合金属离子一起)的工艺过程包括:选择一种含有脂肪酸盐和膦脂的经苛化处理或苛化纯化的甘油酯油;选择一种含有适用的无定形二氧化硅的吸附剂;将所述油与所述吸附剂接触;让所述脂肪酸盐和膦脂吸附在无定形二氧化硅上;将吸附剂处理后的油与吸附剂分离。
2、权利要求1的工艺过程,其中所述甘油酯油是豆油。
3、权利要求1的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化甘油酯油含有至少百万分之五的脂肪酸盐和至少百万分之一的磷。
4、权利要求3的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化甘油酯油含有至少百万分之五十的脂肪酸盐。
5、权利要求3的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化甘油酯油含有至少百万分之三百的脂肪酸盐。
6、权利要求1的工艺过程,可将甘油酯油中脂肪酸盐含量降到约百万分之五十以下。
7、权利要求6的工艺过程,可将甘油酯油中脂肪酸盐含量降到百万分之十以下。
8、权利要求7的工艺过程,可将甘油酯油中脂肪酸盐含量降到基本上为百万分之零。
9、权利要求1的工艺过程,可将甘油酯油中磷含量降到约百万分之十五以下。
10、权利要求9的工艺过程,可将磷含量降到约百万分之五以下。
11、权利要求10的工艺过程,可将磷含量降到约百万分之一以下。
12、权利要求1的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅具有大于60埃的有效孔直径。
13、权利要求12的工艺过程,其中所述平均孔直径在约60埃和约5000埃之间。
14、权利要求12的工艺过程,其中所述二氧化硅的孔体积至少有50%容纳在直径不小于60埃的孔道中。
15、权利要求1的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅的使用方式要能使其产生直径在60埃至5000埃的粒间空间人造孔网络。
16、权利要求15的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅是一种粒内平均孔直径小于约60埃的二氧化硅。
17、权利要求15的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅是烘制二氧化硅。
18、权利要求1的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅选自硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和烘制二氧化硅。
19、权利要求16的工艺过程,其中所述硅胶是一种水凝胶。
20、权利要求1的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅的表面积最大可到约1200米2/克。
21、权利要求1的工艺过程,其中所述无定形二氧化硅含少量无机组分。
22、用吸附到无定形二氧化硅上的方法从甘油酯油中去除膦脂和缔合金属离子的一种改进工艺过程,改进之处包括让所述甘油酯油与所述无定形二氧化硅在纯化过程的苛化处理以后或苛化纯化以后进行接触,以使所述甘油酯油在接触前含有至少百万分之五的脂肪酸盐。
23、权利要求1的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化油至少含约百万分之五十的脂肪酸盐,而所述吸附剂处理油中脂肪酸盐含量基本上是百万分之零。
24、权利要求23的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化油至少含约百万分之三十的脂肪酸盐,而所述吸附剂处理油中脂肪酸盐含量基本上是百万分之零。
25、权利要求23的工艺过程,其中所述苛化处理或苛化纯化油与无定形二氧化硅接触,二氧化硅用量至少是0.1%(重量)。
26、权利要求24的工艺过程,其中所述二氧化硅用量至少是0.15%(重量)。
27、权利要求1的工艺过程,其中含至少约百万分之三十脂肪酸盐及至少约百万分之五到二十五磷的苛化处理或苛化纯化油和无定形二氧化硅接触,结果成为含磷百万分之五以下的吸附剂处理油。
28、降低膦脂含量及脱除甘油酯油颜色的顺序处理过程包括一个处理苛化处理或苛化纯化甘油酯油的初始步骤,即让油和有效平均孔直径约60至5000埃的无定形二氧化硅接触,将脂肪酸盐基本上从油中全部除去,并且使膦脂含量大大降低;和一个用脱色土加工经二氧化硅处理后的甘油酯油的后续步骤。
29、一种增加无定形二氧化硅对甘油酯油中膦脂的吸附容量的方法包括在至少有百万分之五脂肪酸盐存在的条件下使所述油与所述二氧化硅接触。
30、权利要求29的方法在至少有约百万分之三十脂肪酸盐存在的条件下进行。
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