TW201532668A - 經處理之廢棄產品、製備及使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關製造一具有吸附劑性質之經處理之材料之方法，本方法包含加熱一起始材料，其為包含有機物質之廢棄產品，以形成一經處理之材料。本發明亦有關藉由本方法產生或可產生之吸附劑材料，及其用途。本方法係進一步有關精煉過程，其中該過程導致產生廢棄流，以及使用由此形成之該經處理之材料。

Description

經處理之廢棄產品、製備及使用其之方法
本發明係有關廢棄產品加工，以產生潛在用途及/或價值之經處理之產品。具體而言，經處理之產品可具有吸附劑性質。
許多過程會導致廢棄產品，且此類廢棄產品之處置變得越來越困難與昂貴。本質上，廢棄產品(或具有低原子經濟度之過程)並非地球天然資源之最佳利用。
吸附劑材料係用於各式各樣之應用，由於其吸附劑性質，可改造成欲吸附之特定材料及物種。
依據本發明之第一態樣，係提供製造一具有吸附劑性質之經處理之材料之方法，本方法包含加熱一起始材料，其為含有有機物質之廢棄產品，以形成一經處理之材料，其中起始材料包含一於脫色過程期間形成之廢棄產品。
在一些具體實施例中，起始材料進一步包含無機物 質。
在一些具體實施例中，起始材料為碳水化合物物種加工期間形成之廢棄產品。在一些具體實施例中，碳水化合物物種係選自於由：糖；玉米；以及小麥組成之群組。
在一些具體實施例中，起始材料包含一來自糖精煉過程之廢棄產品。
在一些具體實施例中，起始材料包含一於碳酸化過程期間形成之廢棄產品。
在一些具體實施例中，起始材料包含一於磷化過程期間形成之廢棄產品。
在一些具體實施例中，起始材料包含一於碳酸化及磷化過程期間形成之廢棄產品。
在一些具體實施例中，起始材料包含經沈澱之碳酸鈣。
在一些具體實施例中，起始材料包含含有浮渣(scum)之磷酸鹽。
在一些具體實施例中，起始材料包含經沈澱之碳酸鈣及含有浮渣之磷酸鹽。
在一些具體實施例中，起始材料包含離子交換滯留物。
在一些具體實施例中，經處理之材料包含碳、焦化(charred)部分、或碳化(carbonised)部分。
在一些具體實施例中，本方法進一步包含清洗及乾燥經處理之材料。
在一些具體實施例中，經處理之材料係以酸清洗。
在一些具體實施例中，熱處理包含將起始材料加熱至溫度約200℃至約1000℃且為期約30分鐘至約5小時。
在一些具體實施例中，經處理之材料係經活化。
在一些具體實施例中，無機物質包含一或多個選自於由：碳酸鈣；磷酸鈣；灰分(ash)；鹽類，如氯化鈉組成之群組。
依據本發明之第二態樣，係提供一吸附劑材料，其係藉由本發明之第一態樣之方法產生或可產生。
在一些具體實施例中，材料係吸附色體(colour bodies)。
依據本發明之第三態樣，係提供本發明之第二態樣之吸附劑材料之用途，以脫色一含有欲精煉之碳水化合物之溶液。
依據本發明之第四態樣，係提供本發明之第二態樣之吸附劑材料之用途，以自一氣流吸附SOx及/或NOx。
依據本發明之第五態樣，係提供一用於精煉糖之過程，其中該過程包含一或多個脫色步驟，導致一含有無機物質及有機物質之廢棄材料；加熱廢棄材料，以形成一具有吸附劑性質之經處理之材料；以及於該過程之一脫色步驟使用經處理之材料。
在一些具體實施例中，廢棄材料係依據本發明之第一態樣之方法處理，且經處理之材料係於相同過程中作為吸附劑材料。
在一些具體實施例中，過程包含第一脫色步驟，其導致廢棄材料，及第二脫色步驟，其使用經處理之材料。
在一些具體實施例中，第一脫色步驟包含一碳酸化步驟或一磷化步驟，其導致廢棄材料及第一經處理之液體。
在一些具體實施例中，第一經處理之液體係於第二脫色步驟中處理，其中液體係曝露於經處理之材料。
在一些具體實施例中，過程包括一使用離子交換樹脂之處理步驟，其中離子交換樹脂必須週期性再生，且再生導致含有無機物質及有機物質之廢棄產品。
僅用於示例目的，本發明之具體實施例係參考附圖說明如下，其中：圖1為糖精煉過程之一些說明之可能之加工步驟示意圖。
圖2為利用一控制活性碳材料之脫色實驗結果示意圖。
許多加工方法涉及自起始材料移除不必要成分。經移除之成分常存在於廢棄產品中，其常伴隨進一步之成分，係來自起始材料或來自用於移除步驟之過程或反應。此不必要成分之移除發生於農作物加工，例如但不侷限於，糖、玉米、及小麥。
典型而言，廢棄產品係經簡單處置，此處置造成製造商越來越大之負擔。因此，本發明之目的為將廢棄產品轉為有用產品。該些有用產品於此係指副產品或經處理之產品。其為具有潛在之價值或實用性之產品，而非欲簡單處置之副產品或廢棄產品。在一些具體實施例中，本發明之具體目的為產生經處理之產品，其於整個廢棄產品衍生過程中可能有用。
本發明之一些具體實施例之目的亦為增進精煉過程之永續性，其係以藉由處理廢棄產品所產生之經處理之材料替代精 煉過程所使用之一些成分(如反應劑及/或吸附劑)。此可降低精煉過程之環境衝擊，不論是在於需處置之所產生之廢棄產品或是在需於精煉步驟中取得與使用之產品。
經處理之產品為具有吸附劑性質之材料。此材料於此 亦指「吸附劑材料」，且應注意到，吸附劑材料為具有吸附劑性質之材料，不過其不一定作為或用作吸附劑。在一些特定之具體實施例中，經處理之產品可於脫色步驟中使用。在其他具體實施例中，經處理之產品可用於吸附氣體之組分，如廢棄或煙道氣體，其中欲吸附之組分包括如NOx、SOx、及/或氣味。在進一步之具體實施例中，經由酸鹼度(pH)控制或存在維持特定構形之特定離子，材料可促進或催化特定過程或反應。
本文所報導之作業係應用於所有糖精煉過程(其將於 工廠及廠房進行)。所涉及之原理係可應用於糖加工(如甜菜及甘蔗)之所有態樣。更甚者，該些原理亦可應用於涉及其他碳水化合物物種之精煉或純化之過程，包括但不侷限於，玉米、小麥、及其他碳水化合物工業之甜味劑(葡萄糖、果糖等)純化，以及工業之廢棄流加工，包括如生物發酵工業。
糖加工之顯著態樣為安全、永續，並以經濟上可行之方式自蔗糖部分移除雜質，其係經由使用一或多個經設計以移除雜質之單元操作進行。此外，個別之單元操作可產生一些必須移除之雜質及/或副產品。整體而言，此類雜質可約略分為二類：i)有機雜質；以及ii)無機雜質(包括「灰分」，其包含鹽類等)。
可於不純(或「原料」)流加工期間移除之有機雜質 包含有機分子之混合物，包括低分子量羧酸至，例如但不侷限於，較高分子量之蠟、樹膠、及「色體」等物種。
糖精煉過程一般涉及多個「脫色」步驟，其可依序進 行。「脫色」乙詞為用於糖工業之通用術語-自糖移除雜質通常使糖變得「更白」，係因其變得更精煉。重要的是，如同色體之移除，「脫色」乙詞涵蓋自液體流移除懸浮固體及混濁物，及廣泛範圍之有機及無機雜質，例如但不限於，較高分子量之蠟、樹膠、及可視為雜質之任何其他材料。糖工業所使用之色度或相對「白度」之國際標準係指ICUMSA標準(International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis)。數字低代表色度低，而數字較高代表色度較高或較強。用於飲料工業之品質良好之白糖可指具有經測定為IC 35之色度、醫藥級糖可為IC 20，且「紅」糖可具有IC 1000等級等。
由於糖精煉過程中有一系列之「色種(colour species)」 待移除，從業人員常需要使用一級、二級、及三級脫色過程-各連續過程將或多或少移除污染糖之不同色體。於各階段移除之色體可基於許多因子而有區別，例如：分子量、於不同pH之溶解度、離子電荷、於介質如樹脂及/或活性碳等之吸附係數。
為免於疑慮，脫色過程構成整體精煉操作之一部分。 於糖精煉之情況中，脫色不包括研磨甘蔗之步驟，以使甘蔗渣(纖維質)自粗糖分離(隨後進行脫色)。
圖1係說明典型用於糖精煉之加工步驟。精煉過程需 要(經清洗之)粗糖且使用多個步驟，以於經純化之糖產品結晶前移除色料及其他雜質。洗糖(affination)步驟產生視為廢棄物或副 產品之糖蜜(molasses)及精製糖(affined sugar)。接著，精製糖溶於水以形成液(liquor)，其隨後於二級脫色步驟中脫色。此二級脫色步驟可涉及碳酸化，其係藉由將石灰及二氧化碳(CO2)加入液以產生含有色體及其他雜質之經沈澱之碳酸鈣(PCC)。PCC為廢棄產品，且其係藉由過濾法自隨後所謂精緻液(fine liquor)移除。 另一二級脫色步驟可涉及磷化，其產生含磷酸鹽浮渣(phosphate-containing scum；PCS)，其包括經捕獲之色體及其他雜質(如英國專利說明書公開號GB1224990之描述)。精緻液可進行進一步之三級脫色步驟，期間其係曝露於離子交換樹脂或其係以粒狀及/或粉末狀活性碳處理。當使用離子交換樹脂時，其將需要以鹽水溶液進行週期性再生。再生劑(regenerant)可進行奈米過濾及/或透析過濾，其導致產生進一步之廢棄產品，即含有氯化鈉與色體之滯留物，及其他由三級脫色步驟移除之雜質。
因此，不論使用之特定脫色過程，自主糖流移除之色體通常最終濃縮成「廢棄產品流」。舉例而言，在一些具體實施例中，用於糖精煉之脫色可包括一或多個下列過程：a)碳酸化過程導致廢棄之經沈澱之碳酸鈣(PCC)-碳酸鈣及有機物質(如約6至10重量百分比之有機物質，其以固體為基準)之混合物；b)磷化過程導致廢棄之經去甜味之含磷酸鹽浮渣(PCS)，其包含磷酸鈣及有機物質(如約80重量百分比之有機物質，其以固體為基準)之混合物；以及c)離子交換過程導致奈米過濾或透析過濾滯留物(於此係指離子交換滯留物或IXR)-氯化鈉鹽及有機物質(其可為 如約50至99重量百分比有機物，其以固體為基準)之混合物。
該些材料之組成(如其均勻性，以及有機與無機材料之量與比例)係直接受用於製造其之過程之性質影響。重要的是，憑藉用於製造其之過程，該些材料之有機及無機成分係緊密結合。舉例而言，於碳酸化之情況中，碳酸鈣之逐步沈澱及其中有機材料之最終捕獲係產生一材料，其包含一緊密結合之碳酸鈣及有機物質之混合物(即PCC)。
然而，糖加工之廢棄產品之置變得越來越困難且昂貴。舉例而言，可能需要處置碳酸化步驟期間產生之PCC，如以其作為低價值土壤調節介質(soil conditioning medium)或將其埋於垃圾掩埋場。這些PCC處置方式並不理想，尤其是經由垃圾掩埋場之處置，因其成本增加且對環境造成負面衝擊。
在本發明之具體實施例中，欲處理之起始材料為用於糖精煉及/或純化之碳酸化、磷化、及/或離子交換過程所產生之廢棄產品。在一些具體實施例中，起始材料可為PCC、PCS、及/或IXR。在一些具體實施例中，可能需要以單一材料作為起始材料，如PCC本身。或者，起始材料可為不同廢棄產品之結合物，如PCC及/或PCS及/或IXR之結合物。
具體而言，廢棄產品內之有機物質可有助於經處理之產品之產生及實用性。廢棄產品之有機成分係藉由處理步驟轉而形成經處理之產品之吸附劑部分。因此，含有有機物質之廢棄產品之比例對於經處理之產品之有效性具有影響。
藉此方式結合不同之材料，可改良經處理之產品之特 徵，如孔徑分佈、表面積、及/或總體積。
於糖精煉之情況中，來自不同來源及/或地理位置之不 同品種之甘蔗或甜菜可含有不同量之非必要材料。因此，欲處理之起始材料之組成，如有機材料及色體之量及組成，可依甘蔗或甜菜之來源而變。此外，一些甘蔗或甜菜品種可能有較少或較多之雜質(包括色體)需於脫色過程移除。廢棄材料之此種特徵變化性可能對最終之經處理之材料之特徵具有影響，包括其孔徑分佈、表面積、及/或總孔隙體積。
如前面所述，取自不同來源之個別粗糖可於脫色時產 生具有不同性質及組成之廢棄產品。此可能反映在由廢棄產品產生之經處理之材料之性質(亦即，根據粗糖來源，可產生具有個別或獨特性質之經處理之材料)。在一些具體實施例中，於不同應用中可能需要使用不同性質之經處理之材料。
在一些具體實施例中，可能更需要持續產生具有可預 測及習知性質之經處理之材料，且此可於用於產生經處理之材料之處理步驟前藉由摻合不同類別之PCC而達成。或者，於脫色前可摻合不同類別之粗糖。
當於受控環境下進行高溫加熱時，炭化(charring)為 特定固體之不完全燃燒之化學過程。所得之殘餘物質稱作炭(char)。藉由加熱作用，炭化自固體移除氫及氧，因此殘留之炭主要由碳組成。多數固體無機化合物呈現炭化特性。
在一些具體實施例中，自起始材料形成之具有吸附劑 性質之經處理之材料包括涉及炭化或碳化之有機物質。在一些具體實施例中，經處理之材料之炭化或碳化部分提供材料本身所需之吸 附劑性質。傳統碳化係具有碳含量之起始材料(如有機物質)於不存在氧(通常為具有如氬或氮之惰性氣體環境)之600-900℃溫度範圍內經熱解(pyrolysed)。
在一些具體實施例中，起始材料不含取自植物材料(如蔗渣)之纖維素或纖維材料。
在一些具體實施例中，起始材料可為乾燥或經乾燥之形式，或其可為漿糊(paste)形式。當起始材料為漿糊時，廢棄產品於形成時可能存在水分。或者或此外，可將水加至廢棄產品，以產生具有所需性質之漿糊，如水分含量、稠度等。
在一些具體實施例中，起始材料可經加工，以確保其於加熱處理前為適用及/或所需之形式(如大小及形狀)。在一些具體實施例中，此可涉及研磨起始材料或以其他方式改變粒徑。或者，起始材料可經熱處理，且隨即經加工成所需形式。在一些具體實施例中，起始材料可經擠壓，且此可為較佳之具體實施例，其中起始材料為漿糊形式。
在一些具體實施例中，藉由改變製造過程之條件，可改良起始材料之性質。舉例而言，於PCC之情況中，可改變碳酸化過程之條件，以影響PCC之大小及/或形狀。此外，藉由改變碳酸化之條件，可改良併入PCC之有機材料之量。
在起始材料係經擠壓之具體實施例中，此步驟亦可施敷處理起始材料所需之熱及形成經處理之材料。可控制擠壓過程，以使經擠壓之材料曝露於高溫中一預定之時間週期，且在一些具體實施例中，可選擇溫度及時間週期，以確保起始材料，具體而言為起始材料之有機物質，經轉形而產生具有所需之吸附劑性質之經處 理之材料。
在其他具體實施例中，起始材料係經加熱以於爐或烘箱產生經處理之材料，或其可穿過或停駐於一曝露於高溫之區域。起始材料可另外以任何適用之加熱方法加熱，如紅外線、微波、及其他商業上可得之加熱技術。在一些具體實施例中，起始材料係於爐或烘箱加熱。
不同之加熱技術或裝置之特徵可為，其供應能量予起始材料以升高其溫度之方式。舉例而言，藉由於爐或烘箱之加熱，熱可由起始材料之外部表面轉移至其內部核心(即「由外而內」)。在一些具體實施例中，可能需要以紅外線加熱起始材料，其實質上僅加熱起始材料之外部表面。或者，可能需要以微波輻射均勻加熱材料。於微波加熱之情況中，微波頻率可調整至符合可存在於起始材料之特定化學鍵之振動頻率，且此可容許更有效率及/或針對性之加熱。一些加熱裝置亦可或多或少適於在裝置內提供一定義之內部環境。舉例而言，可能需要於空氣存在下、真空下、厭氧條件下、或特定氣體存在下進行熱處理步驟，且一些加熱裝置於此條件下可能比其他裝置更適用。
在一些具體實施例中，可由現有之現場鍋爐(on-site boilers)所產生之熱加熱起始材料。
熱處理步驟之精確溫度及/或時間將取決於起始材料之性質及/或經處理之材料之所需性質。舉例而言，若起始材料具有高水分含量，如當起始材料為漿糊時，則熱處理步驟可能需要較高溫度或較長時間以產生所需之有機物質之轉形(如碳化)。
在一些具體實施例中，熱處理步驟涉及將起始材料曝 露於溫度為至少200℃。在一些具體實施例中，溫度為至少約200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、或至少約950℃。此外或或者，溫度為不超過約1200、1150、1100、1050、1000、950、900、850、800、或不超過約750℃。
在一些具體實施例中，熱處理步驟涉及曝露起始材料 為期至少20分鐘。在一些具體實施例中，曝露於高溫之時間為至少約20分鐘、25、30、45、60、90、120、150、180、240、300、360、420、480、540、或至少約600分鐘。此外或或者，曝露於高溫之時間可為不超過約1200分鐘、900、800、700、600、540、480、420、或不超過約300分鐘。
經處理之材料之任意之進一步加工可涉及活化(其亦 可指氧化)。經處理之材料，任意地包括藉由炭化或碳化形成之碳，係於溫度高於250℃下，且通常溫度範圍為600-1200℃，曝露於氧化環境(氧或蒸汽)。
在一些具體實施例中，活化步驟所使用之蒸汽可由現 有之廠房設備提供。舉例而言，可以現有之現場鍋爐之熱水產生蒸汽。
在一些具體實施例中，所提供之本發明之經處理之材 料可具有類似於該些習知之活性碳材料之性質，且經處理之材料之使用方式可類似於該些習知之材料。
傳統上，活性碳材料係製成顆粒形式，如粒徑小於1.0 毫米且平均粒徑介於0.15與0.25毫米間之粉末或細粒。因此，其呈現大的表面積/體積比，並具有小的擴散距離。粉末狀活性碳(Powdered Activated Carbon；PAC)通常由經壓碎或經磨碎之碳粒製成，其之 95-100%具有預定之粒徑。粒狀活性碳(Granular Activated Carbon；GAC)係定義為保留於50篩目篩(0.297毫米)上之活性碳。本發明之經處理之材料可與黏結劑一起使用，以形成經結合、經聚結、或經擠壓之產品。
相較於PAC，GAC具有相對較大之粒徑，因此，GAC 常用於水處理、脫臭、及流動系統之成分分離，而PAC主要可作為氣相應用。GAC可為粒狀或擠壓形式，且可為各種粒徑。擠壓型活性碳(Extruded Activated Carbon；EAC)結合粉末狀活性碳與黏結劑，其係經融合且經擠壓。
經處理之材料(如該些揭示於此者)包含孔隙，因此 可描述成多孔性材料。可以各種分析技術測定多孔性材料之性質如孔隙體積、孔徑、及總表面積，並以各種數學方法如Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論；Brunauer,Emmett and Teller(BET)理論；以及Langmuir理論解釋結果。其他分析及解釋方法如技術人員所習知。
本領域習知的是，多孔性材料之孔隙可依據其粒徑分 類。若多孔性材料孔隙之孔徑大小範圍為小於2奈米，則稱作「微孔(micropores)」；若其孔徑大小範圍為2-50奈米，則稱作「間孔(mesopores)」；以及若其孔徑大小範圍為大於50奈米，則稱作「大孔(macropores)」。
活性碳，如粒狀活性碳(GAC)及粉末狀活性碳 (PAC)，係具體有效之吸附劑材料，係因其大的表面積(如其可始於約500平方公尺/公克)且其通常具有微孔結構。該些材料為多樣化吸附劑，其具有高吸附量及高程度之表面反應性。其經常用於 移除或回收化學物質，舉例而言，用於該些精煉過程之脫色過程。
在一些具體實施例中，本文揭示之經處理之材料可包 含微孔及/或間孔及/或大孔之任何組合。在一些具體實施例中，經處理之材料之平均或平均值孔徑大小可於微孔範圍、於間孔範圍、或於大孔範圍。在一些具體實施例中，經處理之材料之平均或平均值孔徑大小可於間孔範圍或大孔範圍。在特定之具體實施例中，經處理之材料之平均或平均值孔徑大小係於間孔範圍。
在一些具體實施例中，平均孔徑大小可為約0.1、1、2、 3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、200、300、或400奈米。平均孔徑大小可為至多約500、400、300、200、100、90、80、70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1奈米。 在一些具體實施例中，平均或平均值孔徑大小可為約1至約100奈米、約10至約60奈米、約10至約50奈米、約10至約40、約10至約30奈米。在特定之具體實施例中，平均孔徑大小可為約13至約27或約12至約57奈米。
在一些具體實施例中，經處理之材料之表面積可為約 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、或1000平方公尺/公克。經處理之材料之表面積可為至多約2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、或1000平方公尺/公克。
在一些具體實施例中，經處理之材料之表面積可為約 1至約10平方公尺/公克、約1至約5平方公尺/公克、約1至約4平方公 尺/公克、約1至約3平方公尺/公克、或甚而約1至約2平方公尺/公克。 在一具體實施例中，經處理之材料之表面積可為約2平方公尺/公克。熟習本領域之技術人員將理解到，具有表面積約2平方公尺/公克之經處理之材料，其表面積比傳統吸附劑材料(如GAC及PAC)的更低。然而，雖然表面積比傳統多孔性吸附劑材料的更低，但是當以本文所揭示之經處理之材料作為脫色過程之吸附劑材料時，發現具體有效(參見實驗乙節)。本發明之經處理之材料之碳含量可低至2重量百分比。因此，相較於GAC或PAC，本發明之經處理之材料具有大的表面積，且每公克碳呈現極佳之吸附。
在一些具體實施例中，起始材料包含一或多個廢棄產 品。舉例而言，可結合來自廢棄物產生過程之不同部分之不同廢棄產品，以調整起始材料之組成。在一些具體實施例中，此容許控制或調整經處理之產品之性質。舉例而言，在一些具體實施例中，起始材料之有機成分越高，則經處理之產品之碳成分越高。
除了有機物質於廢棄產品及起始材料中之角色以 外，廢棄產品及起始材料可包含無機雜質。在一些具體實施例中，該些無機雜質有助於加工及經處理之產品之性質，如下列更詳盡之討論。
在一些具體實施例中，存在於起始材料之無機物質可 以一或多個方式影響經處理之產品之性質。
在一些具體實施例中，無機物質可提供經處理之產品 一高強度支撐。經處理之材料於使用時，於其所曝露之加工條件下，經處理之產品可能或多或少易於磨損，而高強度無機物質提供一些保護或減少此種磨損。無機物質於起始材料中之量對熔點(fusion point)(即單獨之無機物質顆粒形成較大之固體物質時之溫度)亦具有影響。在一些具體實施例中，無機物質之熔點可具體受陽離子之量及分佈影響，具體而言為單價陽離子，如有機物質之鈉及鉀。 其他改良熔點之方式為技術人員所習知。
經處理之產品之磨損特性亦可取決於起始材料之有 機材料/無機材料比。舉例而言，在一些具體實施例中，較高之有機/無機材料比可使經處理之材料特別易於磨損。
在一些具體實施例中，製自具有低無機物質含量之起 始材料之經處理之材料可具有低的比重(specific gravity)，而這在材料於氣體流中使用時會導致粉塵(dust)問題或在用於液體流時會有污染問題。在一些具體實施例中，起始材料之無機物質之存在，可於經處理之材料產生「錨泊」效用，其增加整體之總比重，其可一定程度緩解該些問題。在一些具體實施例中，當以經處理之材料用於處理氣體流時，其可能具體有益。
此外，在一些具體實施例中，無機物質可提供一些pH 控制或調整特性。舉例而言，以經處理之材料作為酸性介質，如酸性煙道氣(其可經處理以移除SOx及NOx)，之組分之吸附劑時，若無機物質為碳酸鈣(於效用上為弱鹼)，則其可能有益。在一些具體實施例中，弱鹼性之經處理之材料促進該些氣體組分之吸附。 更特別地，在一些具體實施例中，起始材料之碳酸鈣可部分經煅燒為氧化鈣(強鹼)，且此會增加經處理之材料吸附(「洗滌」)酸性氣體之傾向。
在一些進一步之具體實施例中，一些無機物質之存在 可用於「活化」經處理之材料。因此，舉例而言，習知氯化鈉可用 於活化碳。因此，含有氯化鈉之廢棄產品，例如奈米及/或透析過濾滯留物，其為可於所謂糖精煉過程之三級階段製成之廢棄產品且含有氯化鈉，未受限於理論，現認為藉由加熱處理滯留物(如產生炭化或碳化)可達到此種活化。
在起始材料之無機物質含有不溶性磷酸根離子(如磷 酸鈣或相關化合物之形式)之一些實施例中，該些離子可給予經處理之材料特定之色料移除能力。舉例而言，此經處理之材料可具體作為碳水化合物精煉過程之吸附劑。
經處理之材料可用於糖加工之脫色步驟。當用於脫色 時，經處理之材料會隨時間吸附雜質。最終，其變得飽和，且因此其效率最後下降(亦即，經處理之材料會變成「廢料」)。廢棄之經處理之材料並非於垃圾掩埋場進行處置，而是需要再生或再活化。此再生可涉及熱再活化，由此廢棄之經處理之材料係經加熱，且其吸附性質係經再活化。在一些具體實施例中，經再活化/經再生之經處理之材料可於脫色過程中再利用，其任意地結合新的經處理之材料。
在一些具體實施例中，廢棄之經處理之材料可經熱再 活化及/或經再生，其係藉由現有之現場鍋爐產生之熱進行加熱。涵蓋脫色之加工方法亦用於其他工業，例如，移除天然存在之色體。 舉例而言，來自廣泛範圍之植物或動物源之粗三酸甘油酯油類及脂肪係經一精煉過程，以移除可能負面影響最終產物之外觀、口感、或安定性之污染物。此類污染物包括游離脂肪酸、微量金屬、磷脂質、色體、及氧化產物。棉籽油亦經精煉以移除色體。通過高壓分解(high-pressure splitting)及轉酯化(transesterification)食用油 類及脂肪所取得之天然甘油，其純化亦涉及使用活性碳，以移除有機雜質如色體、致氣味物質、及其他有機雜質如醛類及發色團。
本發明係應用於任何食品精煉工業或相關領域，其中 產生包含有機物質之廢棄產品，其可依據本發明進行處理。在一些可能為較佳之具體實施例中，產生包含有機物質之廢棄產品之精煉過程係涵蓋使用吸附劑材料之步驟，其中可使用具有吸附劑性質之經處理之材料。
實驗 a)爐處理
於設定溫度下處理廢棄產品，其係於高溫爐(muffle furnace)加熱一設定之時間。於此作業中，係使用高溫爐，亦可使用其他加熱形式，如紅外線、微波、及其他商業上可得之加熱技術。
取決於爐內所用條件，廢棄產品內之有機物質係經轉換為「炭化產品」。於冷卻至室溫時，來自高溫爐熱處理之經冷卻之炭化產品係：(i)「原樣」使用；或者(ii)以水清洗，隨後經乾燥及使用；或者(iii)以水清洗，隨後以酸清洗並隨即以水清洗且經乾燥，接著使用。
使用清洗步驟，以確認是否可增進吸附劑活性或該些炭化產品之性質。
於第一組實驗所使用之起始材料為糖精煉過程之碳酸化步驟所形成之廢棄產品PCC。所使用之特定PCC係取自糖作業精煉廠。PCC為易碎材料，其係於過濾後製成「濾餅」形式。其通常為淺棕色，且包含約65%之固體及35%之水。約94重量百分比之固體為碳酸鈣，其餘為有機物質。
針對各樣本，6公克之碳酸鈣起始材料係於高溫爐中 加熱，其溫度及週期時間係如表1所示。
b)脫色作業
完成對照組實驗，以說明商業上可得之活性碳於實驗室測試經處理之產品所使用之條件下之脫色效用。
應注意到，本文所使用之實驗並非旨在證實不同材料於吸附色料時之精確效用。相反地，該測試係以相當簡短、單一「批次」之實驗進行，其並未旨在重複該吸附劑材料用於實際脫色步驟或過程之行為。因此，當以吸附劑材料作為目前現有之脫色過程之吸附劑時，測試材料所達到之脫色程度明顯更佳。
一般習知，於移除色料時，粉末狀活性碳(PAC)比粒狀活性碳(GAC)更有效，係因其具有明顯較高之表面積/質量比。色體於欲處理之液體中之量及性質對活性碳之脫色效用亦具有影響。
對照組實驗使用商業上可得之PAC及GAC，並將其曝露於具有不同色量(colour content)之液體，亦即高色度之910 IC精緻液進料及低色度之400 IC精緻液進料。如前面之解釋，所提及 之「精緻」液意味該液係根據碳酸化步驟及後續之過濾(以移除PCC廢棄產品)產生。此類精緻液之色度將基於經加工之粗糖之性質而變。此性質變化係反映在本文所述之實驗所使用之精緻液之不同IC值。
對照組實驗之結果係顯示於表2。此外，圖2所示之結果顯示，加入更多PAC時，脫色百分比更高(即移除更大量之色料)。
於脫色加工步驟使用經處理之材料，以測試其吸附劑性質。將習知質量之經處理之材料(6公克)加入習知體積(56公克)之「精緻液」(取自糖精煉廠)並攪拌20分鐘。在該些實驗中，溫度係設定為72℃，亦可使用其他溫度及接觸時間，並對經處理之材料之吸附劑性能具有效用。
接著，該液係經過濾，以自經處理之材料分離，並測試經過濾之液之顏色。隨後，藉由比較處理前與後之精緻液顏色，評估經處理之材料藉由吸附之脫色效用。實驗結果可參見上表1。顯然，熱處理明顯改進廢棄產品之吸附劑性質。
隨後，進行另一組實驗，其係以經處理之材料樣本處 理不同之精緻液。於曝露於經處理之材料前，進料之精緻液具有較低之色度，反映在其400 IC等級。該些進一步之實驗結果係顯示於表3。
表3之結果顯示，相較於純碳酸鈣，經處理之PCC之效 益可忽略。應注意到，GAC亦不具任何脫色功效。該些結果之原因可為，GAC(及可能地經處理之材料)於此實驗設定之色料移除效果不佳，係因吸附劑之表面性質(GAC具有相當低之表面積)及短的接觸時間。
該些實驗包括一樣本(樣本79a)，其中經處理之材 料係以酸(即濃鹽酸)處理，且隨後以水清洗並乾燥。表3之結果指出，酸處理及清洗步驟不會改善經處理之產品之吸附性質(相較於樣本711a)。然而，於此組實驗中，此結果之原因不明。
表2及3之結果顯示，針對欲處理之液，必須改良或選 擇經吸附劑處理之材料。該些實驗使用之經處理之材料似乎更適合進行高度有色液進料之脫色。
以廢棄產品進行進一步之測試，該產品包括來自英國專利公開號GB2497863所述之過程之濃色體，其中用於糖精煉過程之三級純化階段之離子交換樹脂(如圖1所示)於再生時產生廢棄產品(再生劑或IXR)。含有濃色體之二不同廢棄產品(即樣本A及B)係用於此作業。結果列於表4。樣本之性質係簡單說明於最後欄位。起始材料之加熱導致一相對應於該材料之灰色層，其係經加熱而曝露於氧(存在於爐內之空氣)，及一黑色層，其係藉由加熱起始材料而產生，其於加熱期間未明顯曝露於氧，因此基本上似乎經歷熱解(pyrolysis)。
以基於此替代之廢棄產品之樣本作為起始材料，顯示 良好吸附特性。而不希望受限於任何具體理論，現假設，以廢棄產品作為起始材料所產生之該些經處理之材料，該廢棄產品之陽離子含量可於其脫色特性上發揮關鍵作用。
表5顯示存在於樣本之一些陽離子之分析。樣本A具有 較高濃度之鈣/磷(以及鐵、鎂、及硫)。據信，該些離子影響該些材料之固有脫色能力。進一步假設，廢棄產品起始材料之無機成分於吸附時發揮作用。
表5說明各種可賦予有益屬性之含有離子及/或物種之廢棄流。舉例而言，磷酸根離子可增進色料吸附/移除，且其他陽離子可於經處理之材料(如於活性碳)賦予其他益處，如催化性質或pH效應等。然而，同樣地，一些離子可賦予最終吸附劑材料不必要之性質/效應。
在一些具體實施例中，製備經處理之材料之方法可涉及一或多個預處理起始材料之步驟，以便移除及/或「留下」特定物種。在一些具體實施例中，製備經處理之材料之方法可涉及一或多個處理經處理之材料之步驟，以便移除及/或「留下」特定物種。此可容許本發明之方法導致呈現較佳之技術及商用性能之經處理之材料。在一些具體實施例中，此預處理或後處理可涉及清洗步驟，如 使用特別選擇之溶劑或溶液，以使存在於起始及/或經處理之材料之離子及/或物種達到所需之調整。
進一步之作業係以圖1所示之糖精煉過程之磷化步驟 之含磷酸鹽浮渣(PCS)進行，係如前述。PCS廢棄產品之加工及所進行之脫色測試之結果係列於表6。
由結果可見，以水清洗經處理之材料似乎明顯增加或增進吸附劑性質，其中此類材料移除較大比例之未經清洗樣本之色體。相反地，以酸清洗經處理之材料似乎降低吸附劑性質。這顯示，液體色體之至少一些吸附作用可受經處理之材料之表面之化學物種影響，該物種係藉由酸處理移除。亦值得注意的是，含磷酸鹽浮渣之磷酸鹽量高，且於所有經測試樣本中，樣本71a顯示最佳之脫色性能。
c)混合廢棄流以取得所需之炭化產品性質
進行進一步測試，探討結合不同廢棄流對於改良起始材料組成，且具體地為改良有機含量及無機含量(如磷酸鹽含量)之影響。
藉由以正確比例混合取自碳酸化步驟之PCC、取自磷化步驟之PCS、及/或其廢棄產品或流，並於正確之溫度下，將其熱處理正確之時間週期，可製成具有高強度之聚集體結構。
該些實驗涉及處理精緻液(由碳酸化步驟產生，接著過濾以移除PCC)。起始材料具有一起始色量485 IC。
以結合多個廢棄流所產生之樣本將此液脫色。所使用之廢棄產品之一者為經沈澱之碳酸鈣(PCC)，其係由碳酸化步驟產生之廢棄產品，且包含碳酸鈣及有機物質。第二種廢棄產品為含磷酸鹽浮渣(PCS)，其係由糖精煉過程形成之糖蜜流之磷化處理產生(參見圖1)。
樣本723：由1份經乾燥之PCS及2份PCC形成混合物。將該些化合物混合，且隨後將水加入以形成漿糊。接著，將漿糊加熱處理，如表7所示，導致形成黑色固體材料。於72℃下，以0.2公克之黑色固體材料(無進一步之處理或改良)處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本724：由1份經乾燥之PCS及2份PCC形成混合物。將該些成分混合，且隨後將水加入以形成漿糊。接著，將漿糊加熱處理，如表7所示，導致形成黑色固體材料。接著，黑色固體係於40毫升之水中清洗三次並於烘箱乾燥。於72℃下，以0.2公克之經清洗及經乾燥之黑色固體材料處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本725：由1份經乾燥之PCS及2份PCC形成混合物。將該些成分混合，且隨後將水加入以形成漿糊。接著，將漿糊加熱處理，如表7所示，導致形成黑色固體材料。接著，黑色固體係以酸 清洗，且隨後於40毫升之水中清洗三次並於烘箱乾燥。於72℃下，以0.2公克之經酸處理及經清洗之黑色固體材料處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本726：由1份經乾燥之PCS及2份PCC形成混合物。 將該些成分混合，且隨後將水加入以形成漿糊。接著，將漿糊加熱處理，如表7所示，導致形成黑色固體材料。於72℃下，以2公克之固體處理56公克之精緻液(其中色料含量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本727：由1份經乾燥之PCS及2份PCC形成混合物。 將該些成分混合，且隨後將水加入以形成漿糊。接著，將漿糊加熱處理，如表7所示，導致形成黑色固體材料。接著，黑色固體係於40毫升之水中清洗三次並於烘箱乾燥。於72℃下，以2公克之固體處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。由於曝露於該些樣本所造成之精緻液脫色係顯示於表7。
在進一步之實驗中，以進一步之樣本處理精緻液(由 碳酸化步驟產生，接著過濾以移除碳酸鈣濾餅)。此次，起始材料之起始色量為797 IC。
此液係以藉由加熱處理含磷酸鹽浮渣(PCS)所產生 之樣本進行脫色，該PCS係藉由磷化處理由洗糖廢棄流與回收糖蜜之混合物形成之糖蜜流而產生(參見圖1)。
樣本13a：將經乾燥之PCS加熱處理，如表8所示。於72℃下，以0.2公克之所得固體處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本13b：將經乾燥之PCS加熱處理，如表8所示。所得固體係於酸清洗，且隨後於40毫升之水中清洗三次並於烘箱乾燥。於72℃下，以0.2公克之所得固體處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。
樣本13c：將經乾燥之PCS加熱處理，如表8所示。所得固體係於40毫升之水中清洗三次並於烘箱乾燥。於72℃下，以0.2公克之固體處理56公克之精緻液(其中色量為485 IC)20分鐘，且隨後過濾及分析該液。由於曝露於該些樣本所造成之精緻液脫色係顯示於表8。
炭化產品所需之性質包括：(a)高機械強度；(b)定義之粒徑(以最大化表面積/體積比，及最小化液體流動之壓力降(pressure drop))；(c)高多孔性；(d)色體及/或氣味部分及/ 或SOx/NOx等之高吸附係數(針對氣體)；以及(e)定義/所需之比重(specific gravity)。
糖精煉廠之廢棄流有許多可能的組合。磷酸鹽浮渣似乎是脫色時具體吸引人之成分。

Claims (28)

  1. 一種製造一具有吸附劑性質之經處理之材料之方法，該方法包含加熱一起始材料，其為包含有機物質之廢棄產品，以形成一經處理之材料，其中該起始材料包含一於脫色過程期間形成之廢棄產品。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始材料更包含無機物質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該起始材料為於碳水化合物物種加工期間形成之廢棄產品。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該碳水化合物物種係選自於由：糖；玉米；以及小麥組成之群組。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含一來自糖精煉過程之廢棄產品。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含一於碳酸化過程期間形成之廢棄產品。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含一於磷化過程期間形成之廢棄產品。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含一於碳酸化及磷化過程期間形成之廢棄產品。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含經沈澱之碳酸鈣。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含含有浮渣(scum)之磷酸鹽。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含經 沈澱之碳酸鈣及含有浮渣之磷酸鹽。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該起始材料包含離子交換滯留物。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經處理之材料包含碳、焦化(charred)部分、或碳化(carbonised)部分。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法更包含清洗及乾燥該經處理之材料。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經處理之材料係以酸清洗。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該熱處理包含將該起始材料加熱至溫度約200℃至約1000℃且為期約30分鐘至約5小時。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經處理之材料係經活化。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該無機物質包含一或多個選自於由：碳酸鈣；磷酸鈣；灰分(ash)；鹽類，如氯化鈉組成之群組。
  19. 一種藉由如前述申請專利範圍中任一項之方法產生或可產生之吸附劑材料。
  20. 如申請專利範圍第19項之吸附劑材料，其中該材料吸附色體(colour bodies)。
  21. 一種如申請專利範圍第18或19項之吸附劑材料於脫色一含有欲精煉之碳水化合物之溶液之用途。
  22. 一種如申請專利範圍第18或19項之吸附劑材料於自一氣流吸附 SOx及/或NOx之用途。
  23. 一種精煉糖之方法，其中該過程包含一或多個脫色步驟，導致包含無機物質及有機物質之廢棄材料；加熱該廢棄材料，以形成一具有吸附劑性質之經處理之材料；以及於該過程之一脫色步驟使用該經處理之材料。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該廢棄材料係依據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法處理，且該經處理之材料係於相同過程中作為吸附劑材料使用。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之方法，其中該過程包含一導致該廢棄材料的第一脫色步驟，及一使用該經處理之材料的第二脫色步驟。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該第一脫色步驟包含一碳酸化步驟或一磷化步驟，其導致該廢棄材料及一第一經處理之液體。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該第一經處理之液體係於一第二脫色步驟中處理，其中該液體係曝露於該經處理之材料。
  28. 如申請專利範圍第23至27項中任一項之方法，其中該過程包括一使用離子交換樹脂之處理步驟，其中該離子交換樹脂必須週期性再生，且該再生導致包含無機物質及有機物質之廢棄產品。
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