JP2008194600A - 廃棄物を原料とした高比表面積活性炭からなる吸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】廃棄物であるカニ殻、エビ殻などの食物残渣や、焼酎粕等の酒類製造廃棄物を有効活用した吸着材を提供する。
【解決手段】廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させる。前記原料である廃棄物としてはカニ殻、エビ殻などの食物残渣、或いは焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜてなる酒類製造廃棄物が有効に使用される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、吸着材に関し、とくに廃棄物を原料とした高比表面積活性炭からなる吸着材に関するものである。

カニ殻やエビ殻は、その構成成分がキチン質と呼ばれるキチン・キトサンであり、セルロースに類似した構造の窒素を含む多糖類である。しかし、キチン質の利用用途としては健康食品成分や医療材料、凝集剤やクロマトグラフィー用充填剤が挙げられるが、その量は僅かであり大部分は不用物として廃棄処分されている。また、南九州で大量に製造される焼酎の製造廃棄物である焼酎粕も、ロンドン条約によって海洋投棄ができないため、そのほとんどが生ごみとして廃棄されているのが現状である。

しかしながら、カニ殻やエビ殻などの食物残渣や酒類製造廃棄物である焼酎粕の廃棄処理には、廃棄処理運搬、廃棄場所など種々の規制があり、高コストにつくという問題があり、これら食物残渣や酒類製造廃棄物の有効利用に関する研究が望まれている。

一方、環境汚染が進む現状では水や空気を浄化するための吸着材を得るために、木材等のセルロース質物質を炭化し、活性炭を製造することは広く行われているが、食物残渣であるカニ殻やエビ殻や酒類製造廃棄物である焼酎粕を炭化して吸着材として有効活用した例はない。最近おからを原料として活性炭を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また多孔質粉炭と酒類製造廃棄物を加配して混合し、さらに加熱して多孔質炭化材を製造する技術が提案されている（特許文献２参照。）。

特開平９−５９６５８号公報 特開２０００−１９８９８３号公報

しかしながら、上記特許文献１に提案されている製造方法で得られる活性炭の場合、比表面積が小さく、また炭化反応と賦活反応の２段階の製造工程を必要とするという問題点がある。そして上記特許文献２の多孔質炭化材は、酒類製造廃棄物である焼酎粕を利用する点において類似するものであるが、従来より使用されている木材等の炭化物と混合して単に炭化させるものであり、炭化反応と賦活反応による吸着材を製造する本発明の技術とは大きく異なるものである。

上記の問題点に鑑み本発明者は、食物残渣であるカニ殻やエビ殻が炭素質であること、また酒類製造廃棄物である焼酎粕も炭素質であることに着目し、鋭意研究の結果、従来にない高比表面積を有する吸着材を得た。

このため本発明は、廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させた高比表面積活性炭からなる吸着材であることを第１の特徴とする。

また、前記原料である廃棄物がカニ殻、エビ殻などの食物残渣であることを第２の特徴とする。

そして、前記原料である廃棄物が焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜてなる酒類製造廃棄物であることを第３の特徴とする。

本発明に係る吸着材によれば、廃棄物をアルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、炭化と賦活とを１段階で行ない高比表面積が得られるという優れた効果を有する。

また、原料としてカニ殻やエビ殻などの食物残渣や、焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜてなる酒類製造廃棄物を使用しているため低コストであると共に、大量のバイオマス廃棄物の有効活用が可能となるという優れた効果を有する。

本発明において出発原料として用いられる廃棄物としては、カニ殻やエビ殻などの食物残渣、或いは焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜた酒類製造廃棄物が挙げられ、例えばカニ殻やエビ殻の場合にはそのまま粉砕して使用し、焼酎粕の場合には予め脱水処理して使用する。また、焼酎粕とカニ殻またはエビ殻とを混ぜたものを使用する場合には、焼酎粕の含水量を考慮して最適な比率で混合される。

本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、少なくとも１種類が選択されて使用される。これらのアルカリ金属化合物が賦活剤として機能していると考えられる。

上記した廃棄物にアルカリ金属化合物を含浸させる際には、予め廃棄物を１１０℃で２４時間乾燥させる。例えばカニ殻やエビ殻の場合にはミルを用いて粉砕したものを乾燥させる。次に乾燥済の廃棄物にアルカリ金属化合物と蒸留水とを加えて練り、さらに１１０℃で２４時間乾燥させることによって含浸させる。

アルカリ金属化合物の含浸率は（含浸したアルカリ金属化合物の重量）／（乾燥廃棄物の重量）で定義される。含浸率は他の反応条件等を考慮して適宜選択することが可能であり、典型的には０．５〜５．０である。本発明においては、含浸するアルカリ金属化合物の量を従来の炭化物製造方法と比較して大幅に低減させて高比表面積の吸着材を得ることが可能となった。

上記の含浸処理の後、廃棄物の炭化処理を行なう。ここで、本発明では炭化処理と賦活処理とが同時に進行する。炭化・賦活処理は、不活性ガス流中の高温で行なわれる。不活性ガス流としては一般的に窒素気流（流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ）が用いられ、５００〜９００℃まで昇温し、その温度において１時間保持して処理される。その後、窒素雰囲気下で室温まで冷却して得られた炭化物を洗浄し、高温（例えば１１０℃）で乾燥し吸着材が得られる

なお、本発明の高比表面積の吸着材は、そのままでは粉末であるが、圧縮による成形、キチン、キトサン、デンプン、糖蜜或いは高分子樹脂など各種の粘結剤を添加して造粒、或いはゾルーゲル法によるセラミックスとの複合化などにより、高い強度を有する成形体となる。

また、本発明の吸着材の細孔分布は、炭化・賦活温度の制御によって最適な最適細孔構造に設計され、さらに比表面積は２５００ｍ^２／ｇ以上である。このように本発明の吸着材は、高比表面積を有しており廃棄物処理分野で用いられるばかりでなく、二次電池のキャパシター等のエネルギー分野での利用ができる。

以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。

（カニ殻吸着材の調製）
カニ殻をミルを用いて粉砕し、分析ふるいを用いて５００μｍにふるった後、１１０℃で２４時間乾燥させた。この粉砕したカニ殻に炭酸カリウム及び蒸留水を加えて練り合わせ、さらに１１０℃２４時間乾燥させて含浸させた。

次に、炭酸カリウムを含浸させたカニ殻をセラミックボートに載せ、セラミック製の反応管内部に置き、窒素気流中（流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ）２００℃／ｈで炭化・賦活温度（５００〜９００℃）まで昇温しその温度で１時間保持して炭化・賦活処理を行なった。

その後、窒素雰囲気中で室温まで冷却して炭化物を取り出し、塩酸洗浄後、蒸留水で中性付近になるまで洗浄を行い、残留灰分を除去した後、１１０℃で乾燥して吸着材を得た。

（細孔構造の評価、炭化・賦活温度が細孔構造に及ぼす影響）
得られた吸着材を標準資料管にセットし３００℃、１時間真空排気して前処理を行なった。前処理後、定容系吸着測定装置（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ−１９９０、ファイソンズ）を用いて、吸着材の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素の吸着等温線を測定した。測定した吸着等温線のデータをＢＥＴ法及びｔ−ｐｌｏｔ法で解析して比表面積、細孔容積およびマイクロ孔容積を算出した。結果を図１及び図２に示す。図においてＡｄｓは「吸着」を指し、Ｄｅｓは「脱着」を指し、ＰｏはＢＥＴ理論の飽和蒸気を指し、横軸のＰｏは相対圧を指す。尚、炭化・賦活温度を変化させるにあたり、含浸率を０．５とした。

図１に示すように、すべてのサンプルの窒素吸脱着等温線がＩ＋ＩＶ混合型に分類された。Ｉ＋ＩＶ混合型に分類されたことから、ｍｉｃｏｐｏｒｅとｍｅｓｏｐｏｒｅ混合型の吸着材（活性炭）と評価できる。また、炭化・賦活温度８００℃までは炭化・賦活温度の上昇に伴い、窒素吸着量は増加し、炭化・賦活温度７００〜８００℃間において窒素吸着量は急激に増加した。しかし、炭化・賦活温度８００〜９００℃では飽和窒素吸着量はわずかに増加したが、低相対圧付近における窒素吸着量は減少した。この結果から、炭化・賦活温度８００〜９００℃での過度の賦活により、マイクロ孔の消失およびメソ孔の生成が生じていることが判明した。

また図２に示すように、炭化・賦活温度８００℃までは炭化・賦活温度の上昇に伴い、比表面積が増加したことが分かる。また、炭酸カリウムを含浸した場合、炭化・賦活温度の上昇に伴い比表面積および細孔容積ともに増加し、炭化・賦活温度９００℃で最も高い比表面積の吸着材（活性炭）となった。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件としては８００℃と考えられる。

（細孔構造の評価、含浸率が細孔構造に及ぼす影響）
カニ殻へのアルカリ金属化合物の含浸率を変化させるにあたり、窒素流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、炭化・賦活温度７００℃、昇温速度２００℃／ｈおよび保持持間１時間の条件で調整を行なった。結果を図３及び図４に示す。図３において「ＩＲ」は「含浸率」を意味する。

図３に示すように、すべてのサンプルの窒素吸脱着等温線がＩ＋ＩＶ混合型に分類された。Ｉ＋ＩＶ混合型に分類されたことから、ｍｉｃｏｐｏｒｅとｍｅｓｏｐｏｒｅ混合型の吸着材（活性炭）と評価できる。また、含浸率の増加に伴い、吸脱着等温線の型がＩ型に近い型に変化した。

また図４に示すように、含浸率０．５で最も高い比表面積および細孔容積を有する吸着材（活性炭）が得られた。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件は含浸率０．５と考えられる。

（メチレンブルーの吸着）
各濃度に調整したメチレンブルー水溶液３０ｍｌを８００℃の炭化・賦活温度で作成したカニ殻吸着材（含浸率０．５）０．０１ｇおよび市販のヤシ殻活性炭０．０１ｇに加え、３０℃の高温槽中で２４時間振とうした。平衡後のメチレンブルー濃度の定量は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。結果を図５に示す。

図５はメチレンブルーの吸着等温線を示しており、横軸は吸着後に水溶液中に残っているメチレンブル−の濃度（ｐｐｍ）を指す。本発明の吸着材は市販のヤシ殻活性炭と比べ、優れたメチレンブルー脱色作用を有している。尚、図５の吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ式を用いて解析を行ない、飽和吸着量および吸着平衡定数を算出したところカニ殻吸着材の吸着量がヤシ殻活性炭と比べ非常に高い値を示した。結果を表１に示す。

（焼酎粕吸着材の調製）
焼酎粕を１１０℃で２４時間乾燥後、ミルを用いて粉砕した。この粉砕した焼酎粕に炭酸カリウム及び蒸留水を加えて練り合わせ、さらに１１０℃２４時間乾燥させて含浸させた。以下の炭化・賦活処理は実施例１と同等であり省略する。

（細孔構造の評価、炭化・賦活温度が細孔構造に及ぼす影響）
得られた吸着材を標準資料管にセットし３００℃、１時間真空排気して前処理を行なった。前処理後、定容系吸着測定装置（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ−１９９０、ファイソンズ）を用いて、吸着材の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素の吸着等温線を測定した。測定した吸着等温線のデータをＢＥＴ法及びｔ−ｐｌｏｔ法で解析して比表面積、細孔容積およびマイクロ孔容積を算出した。結果を図６及び図７に示す。尚、炭化・賦活温度を変化させるにあたり、含浸率を０．５とした。

図６に示すように、５００〜８００℃の焼酎粕吸着材（活性炭）の窒素吸脱着等温線がＩ型（ＩＵＰＡＣ）に分類された。Ｉ型に分類されたことから、典型的なｍｉｃｏｐｏｒｏｕｓ吸着材（活性炭）と評価できる。また、９００℃の焼酎粕吸着材（活性炭）の窒素吸脱着等温線はＩ型に近いが、相対圧０．０５〜０．４の範囲で吸着量の増加が除々に起こり、かつ相対圧０．４５の範囲で閉じる小さいｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓも認められる。この吸脱着等温線から典型的なｓｕｐｅｒｍｉｃｒｏｐｏｒｏｉｕｓ吸着材（活性炭）と評価できる。また、炭化・賦活温度の上昇に伴い窒素吸着量は増加した。

また図７に示すように、炭化・賦活温度の上昇に伴い、比表面積が増加したことが分かる。そして、炭酸カリウムを含浸した場合、炭化・賦活温度の上昇に伴い比表面積および細孔容積ともに増加し、炭化・賦活温度９００℃で最も高い比表面積の吸着材（活性炭）となった。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件としては９００℃と考えられる。

（細孔構造の評価、含浸率が細孔構造に及ぼす影響）
焼酎粕へのアルカリ金属化合物の含浸率を変化させるにあたり、窒素流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、炭化・賦活温度７００℃、昇温速度２００℃／ｈおよび保持持間１時間の条件で調整を行なった。結果を図８及び図９に示す。

図８に示すように、すべてのサンプルの窒素吸脱着等温線がＩ型に分類された。Ｉ型に分類されたことから、典型的なｍｉｃｏｐｏｒｏｕｓ型の吸着材（活性炭）と評価できる。また、含浸率は吸脱着等温線の型にはほとんど影響が見られなかった。

また図９に示すように、含浸率２で最も高い比表面積および細孔容積を有する吸着材（活性炭）が得られた。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件は含浸率２と考えられる。いずれの含浸率であっても、得られた吸着材（活性炭）はマイクロ孔が発達した吸着材（活性炭）であることが判明した。

（メチレンブルーの吸着）
各濃度に調整したメチレンブルー水溶液３０ｍｌを９００℃の炭化・賦活温度で作成した焼酎粕吸着材（含浸率２）０．０１ｇおよび市販のヤシ殻活性炭０．０１ｇに加え、３０℃の高温槽中で２４時間振とうした。その後０．２μｍメンブランフィルターを用いて吸着材と水溶液を分離した。平衡後のメチレンブルー濃度の定量は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。結果を図１０に示す。

図１０はメチレンブルーの吸着等温線を示しており、本発明の吸着材は市販のヤシ殻活性炭と比べ、優れたメチレンブルー脱色作用を有している。尚、図１０の吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ式を用いて解析を行ない、飽和吸着量および吸着平衡定数を算出したところ焼酎粕吸着材の吸着量がヤシ殻活性炭と比べ非常に高い値を示した。結果を表２に示す。

以上、本発明の吸着材によれば、廃棄物であるカニ殻やエビ殻などの食物残渣や、焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜてなる酒類製造廃棄物を使用しているため低コストであると共に、大量のバイオマス廃棄物の有効活用が可能となる。しかも廃棄物をアルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、炭化と賦活とを１段階で行なって作製しているため、比表面積が高い吸着材が効率よく得られる。

カニ殻吸着材の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線（炭化・賦活温度依存性）を示す図である。 カニ殻吸着材の炭化・賦活温度が比表面積および細孔容積に及ぼす影響を示す図である。 カニ殻吸着材の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線（含浸率依存性）を示す図である。 カニ殻吸着材の含浸率が比表面積および細孔容積に及ぼす影響を示す図である。 カニ殻吸着材のメチレンブルーの吸着等温線を示す図である。 焼酎粕吸着材の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線（炭化・賦活温度依存性）を示す図である。 焼酎粕吸着材の炭化・賦活温度が比表面積および細孔容積に及ぼす影響を示す図である。 焼酎粕吸着材の７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線（含浸率依存性）を示す図である。 焼酎粕吸着材の含浸率が比表面積および細孔容積に及ぼす影響を示す図である。 焼酎粕吸着材のメチレンブルーの吸着等温線を示す図である。

Claims (3)

1. 廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させたことを特徴とする高比表面積活性炭からなる吸着材。
2. 前記原料である廃棄物がカニ殻、エビ殻などの食物残渣であることを特長とする請求項１記載の吸着材。
3. 前記原料である廃棄物が焼酎粕または焼酎粕にカニ殻、エビ殻を混ぜてなる酒類製造廃棄物であることを特長とする請求項１記載の吸着材。

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