CN104192884B - 一种制备活性炭联产氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备活性炭联产氯化钙的方法，包括步骤如下：(1)原料的预处理；(2)原料的酸化；(3)滤液的蒸发与浓缩；(4)滤渣的炭化和活化工艺。本发明以壳类水产废弃物为原料，制备活性炭和氯化钙，原料充足，价格低廉，生产成本低，制备工艺简单；制备的活性炭产品具有比表面积高，物理化学性能稳定，吸附性能优良的优点，具有广阔的市场前景和环境效益，为壳类水产废弃物的高值化转化应用提供了美好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积活性炭的制备方法，同时联产氯化钙副产品，属于化工生产技术领域。
背景技术
活性炭作为一种传统而又新颖的炭材料，具有比表面积大、导电性能好、化学稳定性好、再生性能较好、吸附容量大以及不溶于大多数溶剂的特点，因此早已广泛应用于化学工业、气体的富集和分离、超级电容器的电极材料、药物精制、及军事化学保护等领域。目前制备活性炭的原料以煤炭、木材为主，近年来随着全球经济的增长，煤炭资源不断地被开发利用，随之的产生一系列环境污染、资源耗竭等问题。
我国是一个海域辽阔，螃蟹、虾、牡蛎等水产资源丰富的国家。据资料显示，以螃蟹为例，我国每年的螃蟹捕捞量高达几百万吨，食用后大多数的螃蟹壳作为剩余物废弃，造成了环境的污染和资源的浪费。螃蟹壳富含大量的碳酸钙、丰富的甲壳素、一定量的蛋白质和少量无机盐。甲壳素是一种天然的带正电荷的高分子物质生物多糖，又称为“动物性高分子纤维素”、“几丁质”，是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生天然高分子，其分子化学结构与纤维素非常相似，全球年生物合成量高达100亿吨。
近年来螃蟹壳甲壳素及其衍生物主要应用于化妆品、膜材料及生物载体方面，目前还没有关于用螃蟹壳等废弃物为原料制备活性炭的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备活性炭的方法，尤其提供一种利用壳类水产废弃物制备高比表面积活性炭的方法，在生产活性炭的同时可联产氯化钙副产品。
本发明的技术方案如下：
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将壳类水产废弃物自然晾干或鼓风烘干，粉碎成粉末，得壳类水产废弃物粉末，备用；所述的壳类水产废弃物为螃蟹壳、虾壳、牡蛎壳、蛤蜊壳或蛏子壳；
(2)原料的酸化处理：将浓度为2-8wt％的盐酸加入到步骤(1)得到的壳类水产废弃物粉末中，搅拌均匀后，浸泡处理2-12h或超声处理10-60min，得浸出液；所述的壳类水产废弃物粉末的质量与盐酸的体积之比为1：(1-10)；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末于400～700℃炭化处理0.5～2.0h后与活化剂粉末按照(1-4)：1的质量比研磨混合，所述的的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾；在氮气保护下，于600-900℃，活化0.5～2.0h，自然冷却后用2-8wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得活性炭。
根据本发明，优选的，步骤(1)中鼓风干燥的温度为60～90℃，更优选90℃；粉末颗粒大小为40-200目，更优选100目。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述的壳类水产废弃物粉末的质量与盐酸的体积之比为1：6。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所选盐酸浓度为4wt％；浸泡时间为2～12h，更优选6h；当采用超声处理时，超声时间为10-60min，更优选30min，超声频率为10-20Hz。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，加热蒸发的温度为100-350℃，更优选270℃。加入石灰乳可使得铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀去除。
根据本发明，优选的，步骤(4)中炭化温度为450-550℃，更优选500℃，炭化时间为1h。
根据本发明，优选的，步骤(4)中固体粉末与活化剂粉末的质量比(2-3)：1，更优选3：1，活化温度为800℃，活化时间为1h。
根据本发明，步骤(4)中得到的固体粉料以甲壳素为主，掺杂少量蛋白质。
与现有的技术相比，本发明的技术特点及优点：
1.本发明选用原料壳类水产废弃物来源丰富，成本低廉，可以直接到市场购买，也可以按现有技术进行养殖制备，壳类水产废弃物制备活性炭联产氯化钙实现了固体废物的高值化利用和资源的有效循环。
2.本发明制备方法中，利用超声波的空化作用所产生湍动效应、微扰效应、界面效应及聚能效应有效地强化了甲壳素和钙盐的分离，节省了操作时间，提高了效率，降低了运营成本。
3.本发明制备的活性炭比表面积大，可达到3500m2/g，具有发达的介孔孔径结构，灰分含量低，杂质少，吸附及电化学性能优良。
4.本发明的制备方法可一次性制备活性炭和氯化钙两种工业产品，操作简单方便，工艺设备简单，经济效益高，生产过程对环境的污染小，易于大规模推广生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的活性炭的孔径分布图(内插图：微孔孔径分布图)。
图2是发明实施例1制得的活性炭的N2吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1、
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将螃蟹壳自然晾干，粉碎成粉末，过100目筛，得螃蟹壳粉末，备用；
(2)原料的酸化处理：将800mL浓度为4wt％的盐酸加入到100g步骤(1)得到的螃蟹壳粉末中，搅拌均匀后，浸泡处理6h，得浸出液；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液于270℃加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；加入石灰乳后，铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀出来；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末置于带盖的坩埚中，于500℃炭化处理1h，然后将碳化后的产物与氢氧化钾活化剂粉末按照3：1的质量比研磨混合，在氮气保护下，于800℃，活化1h，自然冷却后用4wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得。
本实施例制得的氯化钙产品纯度为75-85％；制得的活性炭比表面积为3500m2/g，并且具有发达的介孔孔径结构，吸附性能优良。
活性炭的孔径分布如图1所示，由图1可知制备的活性炭的孔径主要集中在1～2nm和2～4nm之间，并且该活性炭微孔分布呈现多级分布特点。
活性炭的N2吸附脱附曲线如图2所示，由图2可知，该吸附等温线类型属于I型和Ⅳ型的结合，在相对压力小于0.05，吸附曲线迅速上升是由于微孔内强吸附势，说明活性炭含有丰富的微孔结构；在相对压力0.4-0.7之间，吸附曲线出现了一个迟滞回环，来源于氮气在活性炭孔道内的冷凝积聚，说明了该活性炭含有一定量的介孔。
实施例2、
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将虾壳自然晾干，粉碎成粉末，过200目筛，得虾壳粉末，备用；
(2)原料的酸化处理：将400mL浓度为3wt％的盐酸加入到100g步骤(1)得到的虾壳粉末中，搅拌均匀后，浸泡处理2.0h，得浸出液；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液于300℃加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；加入石灰乳后，铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀出来；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末置于带盖的坩埚中，于400℃炭化处理2h，然后将碳化后的产物与碳酸钾活化剂粉末按照4：1的质量比研磨混合，在氮气保护下，于600℃，活化2h，自然冷却后用3wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得。
实施例3、
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将牡蛎壳自然晾干，粉碎成粉末，过40目筛，得牡蛎壳粉末，备用；
(2)原料的酸化处理：将300mL浓度为5wt％的盐酸加入到100g步骤(1)得到的牡蛎壳粉末中，搅拌均匀后，浸泡处理4h，得浸出液；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液于260℃加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；加入石灰乳后，铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀出来；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末置于带盖的坩埚中，于600℃炭化处理0.5h，然后将碳化后的产物与氢氧化钾活化剂粉末按照3：1的质量比研磨混合，在氮气保护下，于900℃，活化1h，自然冷却后用5wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得。
实施例4、
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将蛤蜊壳自然晾干，粉碎成粉末，过80目筛，得蛤蜊壳粉末，备用；
(2)原料的酸化处理：将100mL浓度为8wt％的盐酸加入到100g步骤(1)得到的蛤蜊壳粉末中，搅拌均匀后，10Hz超声处理0.5h，得浸出液；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液于100℃加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；加入石灰乳后，铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀出来；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末置于带盖的坩埚中，于500℃炭化处理1h，然后将碳化后的产物与氢氧化钠活化剂粉末按照1：1的质量比研磨混合，在氮气保护下，于600℃，活化2h，自然冷却后用8wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得。
实施例5、
一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：将螃蟹壳自然晾干，粉碎成粉末，过150目筛，得螃蟹壳粉末，备用；
(2)原料的酸化处理：将400mL浓度为2wt％的盐酸加入到100g步骤(1)得到的螃蟹壳粉末中，搅拌均匀后，20Hz超声处理20min，得浸出液；
(3)氯化钙的制备：将步骤(2)得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH～9，过滤，滤液于200℃加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；加入石灰乳后，铁盐和镁盐以氢氧化物的形式沉淀出来；
(4)活性炭的制备：将步骤(2)得到的固体残留物用去离子水清洗至pH7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末置于带盖的坩埚中，于450℃炭化处理1.5h，然后将碳化后的产物与氢氧化钾活化剂粉末按照2：1的质量比研磨混合，在氮气保护下，于700℃，活化1.5h，自然冷却后用2wt％的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得。
Claims (8)
1.一种制备活性炭联产氯化钙的方法，步骤如下：
（1）原料预处理：将壳类水产废弃物自然晾干或鼓风烘干，粉碎成粉末，得壳类水产废弃物粉末，备用；所述的壳类水产废弃物为螃蟹壳、虾壳、牡蛎壳、蛤蜊壳或蛏子壳；
（2）原料的酸化处理：将浓度为2-8wt%的盐酸加入到步骤（1）得到的壳类水产废弃物粉末中，搅拌均匀后，浸泡处理2-12h或超声处理10-60min，得浸出液；所述的壳类水产废弃物粉末的质量与盐酸的体积之比为1：（1-10）g/ml；当采用超声处理时，超声时间为10-60min，超声频率为10-20Hz；
（3）氯化钙的制备：将步骤（2）得到的浸出液，加入石灰乳，调节溶液的pH=9，过滤，滤液加热蒸发脱水，冷却结晶，即得到氯化钙产品；
（4）活性炭的制备：将步骤（2）得到的固体残留物用去离子水清洗至pH=7，烘干，得到固体粉末，将固体粉末于400~700℃炭化处理0.5~2.0h后与活化剂粉末按照（1-4）：1的质量比研磨混合，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾；在氮气保护下，于600-900℃，活化0.5~2.0h，自然冷却后用2-8wt%的盐酸和去离子水分别清洗，烘干，即得活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（1）中鼓风干燥的温度为60~90℃。
3.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（1）中粉末颗粒大小为40-200目。
4.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的壳类水产废弃物粉末的质量与盐酸的体积之比为1：6g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（2）中所选盐酸浓度为4wt%。
6.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（3）中，加热蒸发的温度为100-350℃。
7.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（4）中炭化温度为450-550℃，炭化时间为1h。
8.根据权利要求1所述的制备活性炭联产氯化钙的方法，其特征在于，步骤（4）中活化温度为800℃，活化时间为1h。
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