CN1037535A - 甘油酯油的二阶段吸附和处理 - Google Patents

Abstract

一种二阶段吸附和处理方法，可以从化学精炼的 或物理精炼的甘油酯油中去除包括皂、胶质、磷脂和 色素等在内的杂质。在第一阶段中，使油同无定形二 氧化硅接触以去除磷脂和皂或胶质。在第二阶段中， 使油通过一个色素去除剂的填充床使甘油酯油脱 色。

Description

本发明涉及用能够除去某些杂质的吸附剂同甘油酯油接触以进行精炼的方法。更明确地说，已经发现用一些物料的结合来处理甘油酯油，可以除去油中的磷酯、皂等。此外，用一种色素去除剂的填充床过滤，可以使油脱色。这种新方法可以应用于物理精炼中或碱炼操作中。在后一操作中，该方法对皂含量高的油特别有用，就是说，甚至通常在碱炼以后需要的水洗离心处理也可省略了。这一公开的方法能生产合格的商品油，这些油类产品中的上述杂质的浓度大大降低。

就本发明书的目的而言，“杂质”一词指皂类、磷脂类和叶绿素。如果有胶质或其他粘液物料存在，则也包括在内。磷脂同金属离子结合在一起时，它们一同被称作“痕量污染物质”。本文中所用的“甘油酯油”一词包括植物油和动物油。这一名词主要是指所谓食用油，即从动物脂肪或植物果实或种籽得到的主要用于食品的油，但不讲自明，那些最终作非食用的油（即工业用油）也包括在内。本发明特别适用于已经过碱处理的油，这是在油中形成皂的精炼步骤。本发明也可应用于物理精炼中，物理精炼中油不被皂污染，但有磷脂存在，此外，即使经过脱胶步骤，仍可能有残留胶质存在。

粗制甘油酯油的精炼去除了油中许多不良物质，包括胶质、色素（例如绿色体（叶绿素A）、红色体（叶红素）、和黄色体（叶黄素））、磷脂、游离脂肪酸和其他能使油产生不良颜色、风味和气味的挥发性物质。这些物质的去除能使油具有良好的外观、风味、气味和稳定性。这些物质中，有许多可以用一种吸附剂（即漂白土或无定形二氧化硅）同油接触而除去。

粗制甘油酯油，特别是植物油，是用多级过程精炼的，其中第一步通常是“脱胶”，即用水处理，或用诸如磷酸、柠檬酸或乙酸酐等化学品处理。这一处理能除去一部分胶质而不能除去全部胶质，还可以除去某些其他污染物。油中的某些磷含量可以和胶质一同除去，不过仍可能有大量磷脂存在。无论是粗制油还是脱胶油都可以用一种物理方法或一种化学（碱）精炼方法进行处理。物理精炼方法包括一个预处理和漂白步骤，和一个蒸气精炼及脱臭步骤，没有采用碱炼步骤。另一种方法是用化学法精炼油，包括中和（碱处理）、漂白和脱臭等步骤。

在化学精炼中，用一种碱溶液（例如苛性钠）加到粗制油或脱胶油中，使游离脂肪酸中和而形成皂。在精炼过程中的这一步骤在此将称为“碱处理”，用这种方法处理过的油将称为“碱处理油”。在碱处理中产生的皂是一种杂质，它们对成品油的风味和稳定性有不良影响，因此必须从油中除去。此外，皂的存在对真空漂白时用的吸附剂以及油氢化过程中所用的催化剂都是有害的。

目前，工业上的习惯做法是用离心分离法先除去皂（称作“初步离心”）。在本说明书中，经过碱处理和初步离心的油叫做“部分精炼”油。常规做法是，把仍含有大量皂的碱精炼油进行水洗，把皂从油相溶解到水相中。用离心法分离两相。但是，即使在最佳条件下，要完全分离此两相也是不可能的。排出的轻相是经过水洗的、皂含量已降低的油。重相则是稀的皂水溶液。通常，必须反复进行水洗和离心操作以使油中的皂含量降到低于约50ppm。水洗过的油（或“精炼”油）往往经过干燥以除去残留的水分，使之降低到约2500和1000ppm之间。然后将干燥过的油或送去漂白处理，或作为精炼油装运或贮存。

植物油在碱法精炼中排出的大部分废料来自用于去除皂的水洗离心步骤。此外，在碱法精炼过程中，某些油在水洗过程中损失了。此外，稀的皂料在作为废料处置前必须加以处理，典型的方法是用例如硫酸那样的无机酸进行酸化处理。显然，在去除皂的过程中，要经过许多独立的单元操作，每一操作都会造成某种程度的油损失。皂和皂料水溶液的去除和处置是碱法精炼甘油酯油带来的最大问题之一。

此外，还必须从油中除去发色体和含磷的痕量污染物。这些痕量污染物会导致成品油的变色，异味和不良风味。这些化合物有磷脂，磷脂上还带有金属钙、镁、铁和铜离子。就本发明的目的而言，磷脂的除去或吸附，也指与磷脂相联的金属离子的除去或吸附。关于发色体的去除，主要关心的是叶绿素的去除。

通常用粘土或漂白土从甘油酯油中去除磷脂和发色体，方法是分批加到真空漂白器中。这些吸附剂可以以天然存在的形式使用，也可以在使用前先经酸活化（美国专利4，443，379，Taylor等）。已知也可以将无定形二氧化硅用于油的精炼加工。美国专利4，629，588（Welsh等人）公开了利用无定形二氧化硅吸附剂从甘油酯油中去除痕量污染物，特别是磷脂及相联的金属离子。

在当前的油脂精炼厂中，从甘油酯油中去除叶绿素的最有效的方法是使用经酸活化的粘土。虽然在工业上通常使用粘土和漂白土，但有许多缺点。它们一般很难过滤，因此需要加入昂贵的助滤剂。粘土还伴随有大量油的损失。而且，已知在油中有皂和磷脂存在时，会干扰粘土去除叶绿素的能力。因此，在碱法精炼油的操作中，一般需要进行一次或多次水洗离心操作，以便在油同粘土或漂白土接触之前先去除皂。

由于有皂（在化学精炼油中）或磷脂（在物理精炼油中）的存在，过去不可能象本发明公开的那样，以填充床形式使用漂白土和粘土。常规方法是将漂白物料分批地或是以滤泥形式加入，然后再从油中过滤掉。已知叶绿素的去除量随滤器上涂有粘土而增加，因此就地形成一个填充床，油通过此填充床而过滤。工业上试图利用这种填充床（或“压滤漂白”）作用的优点，先用一部分粘土部分预涂滤器，这一部分至多约有20%，其余部分按通常方式加到真空漂白器中（分批或连续）。这种混合加入方式是工业上能够利用填充床来对油进行脱色的最新方式。混合加入方式在开始时过滤出来的油有高的叶绿素含量，但随着填充床的形成，叶绿素的含量逐渐下降。但是，由于这种混合方式得到的滤器寿命较短，当叶绿素的去除能力由于床的形成而达到最大时，必须更换滤器。

因此，虽然已经认识到填充床在去除叶绿素方面的优点，但实际上利用严格填充床操作的努力已受到挫折。甚至在碱处理油进行水洗离心等步骤时，仍有太多的残留皂和磷脂，因而不能仅用填充床。在油和粘土的交界面上很快形成一层粘泥，造成了严重的压降，阻碍了油的通过。物理精炼油中存在的残留胶质和磷脂造成相似的粘泥问题和压降。滤器寿命是非常短的。如果没有水洗离心步骤，则填充床是完全不起作用的。所以，在本方法中使用填充床的现有技术只限于部分地预涂滤器，同时在真空漂白器中仍连续加入粘土或漂白土（即半分批操作）。

已经找到了一种从化学精炼的或物理精炼的甘油酯油中去除皂、磷脂和叶绿素的简单的二阶段吸附和处理方法。这一独特的方法消除了对脱色物料有害的杂质，并将脱色物料以填充床的形式来使用。这里阐述的二阶段方法中所用的第一阶段是将油同无定形二氧化硅吸附剂相接触，从油中除去全部的或实质上全部的皂或胶质，或二者都除去，同时降低油中的磷脂含量。随同使用二氧化硅以除去这些杂质，在第二阶段中将油滤过一个由色素去除剂形成的填充床而使油脱色。

本发明的一个主要目的是提供一种吸附和处理方法，在此方法中，可以以填充床的形式应用一种色素去除剂来有效地使油脱色。这种二阶段方法可以使吸附剂的利用最佳化。例如，按本发明所述方法使用色素去除剂，可以大大提高去除叶绿素的能力。

另外一个目的是改进精炼油的质量控制，保证复合油（即在任何特定时间点从漂白器出来的精炼油的总量）符合工业上对皂、磷脂和颜色的规格要求。一个相关的目的是提供一种方法，在此方法中，油和粘土或漂白土之间的接触时间可以最短，从而减少影响油质量的副反应的产生。

再有一个目的是提供一种方法，在此方法中，通过保持色素去除剂的脱色能力使操作中的滤器的寿命可以延长一倍以上。因此使色素去除剂的使用效率比现有技术真空漂白操作目前所能达到的使用效率更高。

本发明的方法还对甘油酯油的化学精炼提供很大的优点，即消除传统方法从油中去除皂而采用水洗、离心和干燥等步骤时所需的若干单元操作。不仅这一油加工方法的巨大简化节省了费用，而且产品的总价值也提高了，因为传统碱法精炼的一个明显的副产品是稀的皂科溶液，这种溶液的价值极低，而且在处置这一废料前，为获得环保部门的许可，还要进行大量的处理。

此外，对那些利用漂白土或粘土作为色素去除剂的实施方案来说，总的吸附剂使用量的跎俳４娲罅康挠停蛭庖徊街枰话慊嵩斐纱罅坑偷乃鹗АＳ绕涫牵掀钠淄聊懿匀迹跎僬惩恋氖褂昧靠梢允拐庖环椒ㄔ谥耙瞪虾突肪成细踩?

一种二阶段吸附和处理方法可以在一次单元操作中容易地和有效地从甘油酯油中去除皂、胶质、磷脂和色素。在第一阶段中，用一种无定形二氧化硅吸附剂从油中去除皂或胶质（或这二者）和磷脂。在第二阶段中，用填充床中的色素去除剂使油脱色。本方法主要包括以下步骤：选择一种含有胶质、皂和磷脂等杂质以及色素的甘油酯油，将此油同足够量的无定形二氧化硅吸附剂接触，使杂质（胶质、皂和磷脂）的量减少到不会对色素去除剂填充床的操作起抑制作用，然后将经过二氧化硅吸附剂处理的油通过一个含有色素去除剂的填充床。用于吸附和处理过程中的色素去除剂的总量中，至少有约50%是在填充床中。

本发明可以应用于物理精炼油以去除胶质、磷脂和色素。本发明也可以应用于化学精炼油以去除胶质、皂、磷脂和色素。油中皂含量的增加实际上会提高无定形二氧化硅吸附磷脂的能力。使用二氧化硅吸附剂以去除磷脂和皂或胶质（或皂和胶质二者），并结合使用一种色素去除剂的填充床，非常明显地保护了色素去除剂使油脱色的能力。

油类

本方法可用于去除任何甘油酯油中的杂质，例如大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、椰子油、橄榄油、棉子油等，或动物脂肪。以下叙述将集中在碱处理油的处理以去除皂、磷脂和叶绿素。不过，本发明也可用于物理精炼油以去除胶质、磷脂和叶绿素。此外，本发明可以用于处理叶绿素含量不足以引起问题的油，目的是去除其他的色素或杂质。例如，用本发明的方法可以去除棕榈油中的磷脂和降低红色。这些其他油中的任何一种都可以代替下述公开中的碱处理油。

碱法精炼方法包括用碱处理来中和粗制油或脱胶油中所含的游离脂肪酸，所用的碱有氢氧化钠或碳酸钠，典型方法是用其水溶液。经过中和的游离脂肪酸以碱金属盐或碱土金属盐形式存在，定义为皂。碱处理油中皂的含量将随未精炼油中的游离脂肪酸含量的不同而不同。

工业上公开的典型数值是，在部分精炼油（即碱处理过的、初步离心的）中皂含量约300ppm（Erickson，Ed.，Handbook    of    Soy    Oil    Processing    and    Utilization，第7章“精炼”91页（1980）），但是，在实际操作中，这一阶段的皂含量可以高到500至1000ppm。通用的分离和水洗离心方法可以去除碱处理步骤产生的皂含量的约90%。精炼油（即已经过初步离心和充分水洗过的碱处理油）中的皂含量为10-50ppm（Christenson，Short    Course，Processing    and    Quality    Control    of    Fats    and    Oils，图1，在美国油脂化学家学会（1983年5月5-7日）上提出;Erickson，92页）。

这些数值见表1。

完全精炼的油的皂含量必须接近零。即使已经过碱处理和初步离心的含有高至600ppm皂的进料油，或未经初步离心而含有更多皂的进料油，也能用本公开的方法使皂减少到工业上能接受的量。当然，二阶段方法并不仅限于用来处理这些皂含量非常高的油。它也可有利地应用于处理皂含量为10-50ppm的精炼油。本发明的这种二阶段法可以使皂含量减少到约10ppm以下，甚至可降到低于约5ppm，最好可降到接近0ppm。不过，本方法并不限于处理含皂的油，它也可用于处理无皂的油。

在油的精炼过程中，要求从食用油中去除痕量污染物（磷脂及相联的金属离子），因为它们能使成品油变色、产生臭气和不良风味。根据通用的工业惯例，成品油中磷的可接受浓度一般应低于约15.0ppm，最好低于约5.0ppm。作为对痕量污染物精炼目标的一个实例，表1列出了大豆油在化学精炼的各个阶段的典型磷含量。

除了去除磷脂外，本发明的方法也能从食用油中去除金属钙、镁、铁和铜离子，据信这些金属离子同磷脂化学结合在一起，同磷脂一起被除去。这些金属离子本身对精炼油成品也有不良影响。钙和镁离子能形成沉淀，特别是同游离脂肪酸形成沉淀，在成品油中形成不希望有的皂。铁和铜离子的存在能促进氧化不稳定性。此外，在催化氢化精炼油时，这些金属离子都与催化剂中毒有关。表1列出了大豆油在化学精炼的各个阶段中这些金属的典型浓度。在本发明的整个叙述中，除非另外指明，凡提及去除磷脂，都意味着同时去除所相联的金属离子。

即使在常规的脱胶过程之后，油中仍可能有残留胶质和其他粘性物料。少量的胶质对油本身没有害处，但是，它们的存在会使填充床过滤作用的利用发生困难或不可能，这是由于在填充床物料上油和吸附剂交界面处形成了粘液的缘故。

这里阐述的二阶段方法能从甘油酯油中非常有效地去除色素（或发色体）。在油的精炼中所关心的色素有绿色（叶绿素）、红色（叶红素）和黄色（叶黄素）。这里最关心的是叶绿素A，但是，这里提及叶绿素时应认为是指叶绿素的全部相关形式，或它们的降解产物，例如脱镁叶绿素。此外，除非另外指出，这里提及叶绿素的去除或减少，一般也应指油的脱色，即应当包括红色体和黄色体的去除或减少，不管是否有叶绿素存在。

叶绿素只在植物中产生，因此，本发明主要用于植物油。但是，本发明也可用于处理动物脂肪和油脂，或其他含少量叶绿素或不含叶绿素的油，以便去除饮食物中的叶绿素或其他发色体。在植物油的精炼中，从植物油中去除叶绿素是很重要的步骤，因为叶绿素会使油具有高水平的不良绿色。此外，在光照下，叶绿素是油的不稳定性的一个因素。不同品种的和来自不同作物的油含叶绿素量差别很大，取决于生长和收获条件。虽然不同的炼油厂对叶绿素的指标值不同，但是，脱色油或脱臭油的叶绿素指标值一般约在0.05-0.20ppm范围内，或低于此值，参阅表1。

提及经碱处理的、部分精炼的和精炼的甘油酯油时，只是指那些由公知精炼方法生产的通常形式的油。它不包括（例如）油溶解在大量溶剂（例如己烷）中形成的油与溶剂混合物的处理。在将要应用本发明的精炼方法中，应将用于从种子中提取甘油酯油的溶剂去除，然后再进行本发明的二阶段方法。

吸附和处理用物料

在本二阶段方法中，使用了二种不同类型的吸附和处理物料。在第一阶段中，使用了一种能独特地去除皂和磷脂的物料，特别是含皂量高时。如果有胶质存在，也在第一阶段中被除去。这里选择的物料是无定形二氧化硅。在第二阶段中，使用了一种色素去除剂使油脱色。最好用粘土或漂白土。

二氧化硅吸附剂-此处所用的“无定形二氧化硅”一词包括各种制备的或活化的硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和烘制二氧化硅。用于制备无定形二氧化硅的特定制造方法不会影响本发明方法对二氧化硅的利用。

在本发明的最佳实施方案中，二氧化硅吸附剂的孔应有高比例的表面积，足以使皂和磷脂分子进入，同时又能在同油接触时保持良好的结构完整性。当二氧化硅吸附剂用在连续流动系统中时，由于该系统易于破坏和堵塞，对结构完整性的要求特别重要。适用于本方法的无定形二氧化硅，其表面积可大到每克约1200平方米，最好为每克100至1200平方米之间。表面积最好尽可能含在直径大于50至60埃的孔中，但孔直径较小的无定形二氧化硅也可以在本方法中使用。具体说来，平均孔直径（APD）小于60埃（即小到约20埃）和水分含量至少约25%（重量比）的部分干燥的无定形二氧化硅水凝胶将是适宜的。实际上平均孔直径的上限是约5000埃。

对皂和磷脂的吸附来说，最佳孔度可以通过建立一个人造孔网络来达到，这种网络的颗粒间孔隙在50至5000埃范围内。例如，可以用无孔隙二氧化硅（即烘制二氧化硅）作为聚集颗粒。任何孔度的二氧化硅都可以在一定条件用来建立这种人造孔网络结构。因此，最好选择“有效平均孔直径”大于50埃的无定形二氧化硅用于本方法。这一名词包括所测的颗粒内平均孔直径和颗粒间平均孔直径，这些孔是通过二氧化硅颗粒的聚集或堵塞而建立的。

对杂质的吸附来说，用于本发明的无定形二氧化硅的纯度并不认为是重要的。但是，如果成品是作为食用油的话，则必须注意保证所用的二氧化硅不含有能危及产品璐慷鹊目陕巳〉脑又省Ｋ裕淙豢梢院猩倭康模葱∮谠?0%）其他无机成分，最好还是使用一种基本纯净的无定形二氧化硅。例如，合适的二氧化硅可以含有铁（Fe₂O₃）、铝（Al₂O₃）、钛（TiO₂）、钙（CaO）、钠（Na₂O）、锆（ZrO₂）、硫（SO₄）和/或痕量元素。

特别好的是经有机酸处理过的无定形二氧化硅。美国专利4，734，226（Parker等）指出用柠檬酸、乙酸、抗坏血酸或酒石酸处理无定形二氧化硅使其总挥发物含量至少为约10%，这样的无定形二氧化硅可用于从油中去除痕量污染物，特别是磷脂及其相联的金属离子。用柠檬酸处理过的无定形二氧化硅最好。

色素去除剂-用于本方法的第二阶段中的色素去除剂可以包括任何已知能通过化学反应、物理吸附或这两者从甘油酯油中去除色素的物料。这包括（但不局限于）活性炭、酸处理过的无定形二氧化硅和天然或合成的硅铝物料。这种硅铝物料可以是酸活化的或未活化的可以是无定形的或结晶的。

天然硅铝物料包括粘土和漂白土。这里所用的“粘土”一词包括天然的（即非酸活化的）和酸活化的粘土、漂白粘土和漂白土，这些产品往往叫法不同。粘土产品是公知的并广泛应用于甘油酯油精炼工业中。最典型使用的粘土有变膨润土、金属膨润土和漂白土。变膨润土的主要成分是蒙脱土，它也可能含有一些非粘土成分。漂白土中主要是蒙脱土和硅镁土以及少量的高岭土、多水高岭土和伊利石，也含有某些非粘土物料。酸活化方法在工业中是公知的，在美国专利4，443，379（Taylor等）中有阐述。

当使用粘土或主要使用粘土时，应同助滤剂混合以有利于在加工时使油通过填充床。助滤剂可以用硅藻土、珍珠岩、砂等。虽然可能需要用助滤剂，但是本方法尽可能减少了对助滤剂的需要。

合成硅铝物料也能从甘油酯油中去除色素。这些合成物料可以是无定形的，例如M-S^TM小球形硅铝粉（Davision Div.，W.R.Grace & Co.）等。另一方面，结晶的硅铝酸盐，例如沸石等，也可用作本方法的色素去除剂。

此外还发现，无定形二氧化硅，例如前一节中提及的无定形二氧化硅，如果先用一种酸预处理，也可有效地作为叶绿素去除剂。美国专利50，594（Pryor等）阐述了用经过这样处理的无定形二氧化硅从甘油酯油中去除磷脂和发色体，题目是“用酸处理的二氧化硅吸附剂从甘油酯油中去除叶绿素、发色体和磷脂的方法”。任何类型的酸，包括无机的、有机的或酸性盐，都可合适地用于制备酸处理二氧化硅吸附剂，但是pKa必须是约3.5或更小。最好用无机酸。在最佳实施例中，所用的酸是一种无机酸，较强的酸最为有效。最佳的是用硫酸，这既是因为它的有效性也因为它具有留在二氧化硅上的能力。磷酸对吸附也是有效的，但是它会从二氧化硅上进入油中，因此在某些应用中可能不合适。此外也可以使用盐酸。这些酸可以单独使用，也可以合并使用。

强有机酸也能被支承在二氧化硅上而用于本发明。典型例子是改良的有机酸，例如甲苯磺酸、三氟乙酸等。此外，象硫酸镁、氯化铝硫酸铝等酸性盐也可用于本发明。

当选择此二种物料时，应当考虑到酸同载体之间可能产生的酸-碱反应。经酸处理的吸附剂的pH应当小于或等于约3.0，此时测得的是在去离子水中约为5%（干重）的吸附剂浆的pH。换言之，除了可能同载体物料起反应的酸的量之外，在酸处理吸附剂中还应有足量的游离酸。酸处理吸附剂的酸含量按无定形二氧化硅的干重计算至少应有约1.0%（重量），较好是约3.0-10.0%，最好是约5.0%。本领域普通技术人员能够选择合适的酸支承在无定形二氧化硅上以达到上述的产品总pH值。

二氧化硅的处理可以用纯酸或酸的水溶液。酸的强度和在载体上的浓度应当满足：

酸度系数＝K_a× (酸的摩尔数)/(载体的克数) ≥2.0×10^-8

式中K_a是酸的离解常数。应该认识到，酸的强度和浓度很易调整以达到上述范围的酸度系数。

要求在二氧化硅上支承足量的酸，使酸处理二氧化硅上的挥发物总量约为10-80%（重量），较好至少为约30%，最好是约40-80%。

用酸或酸溶液处理无定形二氧化硅可以有几种方法。首先，可将二氧化硅在酸溶液中混合足够长的时间使酸进入二氧化硅的孔中，一般至少需约一个半小时，可高到约20小时。在此时间内，最好搅动此浆以增加进入无定形二氧化硅的孔结构中的酸。然后简便地通过过滤将经酸处理的二氧化硅从溶液中分离出来，并可干燥至要求的总挥发物含量。

也可将酸溶液引入放在一个固定床结构中的无定形二氧化硅上接触相似的时间。这种方法对处理未分级的、洗过的二氧化硅水凝胶特别有利，因为它可以消除在加工水凝胶中的标准脱水/过滤步骤。第三种方法是在无定形二氧化硅的研磨/分级操作中或在任何其它方便的步骤中，将有机溶液精细喷射到无定形二氧化硅上。后二种方法适用于以商业规模的操作处理二氧化硅。

上述的任何一种色素去除剂都可以单独使用于本发明的填充床中，可以用或不用助滤剂。此外，也可以把二种或二种以上色素去除剂一同用于填充床中，混合使用或顺序使用均可，同样，可以用或不用助滤剂。

吸附方法

本发明的方法是一种二阶段吸附和处理操作。在第一阶段中，通过同无定形二氧化硅接触从油中去除皂和磷脂（或胶质和磷脂）。在第二阶段中，将油通过一个含有色素去除剂的填充床以去除色素。

如上所述，无定形二氧化硅在本方法的第一阶段中是作为吸附剂使用的。它们特别适合于从碱处理过的或部分精炼的甘油酯油中去除皂和磷脂。如果用足够的二氧化硅来得到皂含量约为30或小于30ppm的吸附剂处理过的油，二氧化硅吸附磷脂的能力实际上随起始油中皂含量的增加而改进。当残留的皂含量（在吸附剂处理过的油中）减少到低于约30ppm时，就可看出二氧化硅吸附磷脂能力的增加。据信无定形二氧化硅可达到的总吸附能力按干重计约为50-150%（重量）。

应调整二氧化硅的用量使碱处理油或部分精炼油的皂和磷脂总量不超过加入的二氧化硅重量的（干重）约50-150%。在一个特定应用中观察到的最大吸附能力可能是以下诸项的函数，即所用二氧化硅的特性，油的类型和精炼的阶段，以及诸如温度、混合程度和二氧化硅同油的接触时间等加工条件。对一个特殊应用的计算在经本说明指导的普通技术人员知识范围之内。

皂和磷脂的减少是通过无定形二氧化硅和油以利于吸附的方式接触而完成的。此吸附步骤可以用任何方便的分批或连续方法进行。搅拌或其他混合方法能促进二氧化硅的吸附效率。二氧化硅最好是以一种连续的或半连续的方式加入。油同二氧化硅最好在基本没有色素去除剂的情况下接触，但在另外的实施例中可能有一定量的后者存在。

碱精炼油同无定形二氧化硅进行上述接触的时间应足以从油中基本去除皂和磷脂。可能会有一些残留，但其量必须少到不会产生粘液和在本方法的第二阶段中堵塞填充床。具体的接触时间会随吸附剂的用量而有一些不同，即随同油接触的无定形二氧化硅吸附剂和色素去除剂的相对量而变化。吸附剂的用量是以物料的重量百分比计量的（以在1750°F灼热后的干重计），以所加工的油的重量计。优选的无定形二氧化硅用量，按干重计至少约0.01-1.0%，最好是至少约0.03-0.30%。

本方法也可用于处理物理精炼的油，步骤相同。但是，吸附剂的用量根据磷脂含量进行计算，而不是根据皂含量计算。同样，也应把杂质基本除去。吸附剂的用量最好为约0.01-1.0%（干重）。对于欲将磷含量降到约5.0ppm或更小的油的处理，按干基计算的无定形二氧化硅的能力约为12.0-45.0%（重量）。

在本发明的色素去除阶段中，将油滤过一个色素去除剂的填充床。本方法的第一阶段和第二阶段可以分开，在油同填充床接触以前，先将二氧化硅从油中过滤掉。或者，在本方法的第一阶段中的用过的二氧化硅，可以在第二阶段中油通过色素去除剂填充床时同时去除。从这二种方案中选择那一种，可随特定工厂的体系而定。在无论那一种情况中，最好让第一阶段的二氧化硅吸附剂同第二阶段的色素去除剂保持基本上完全不混合。

在本发明的最佳实施例中，用一种色素去除剂预涂在过滤器上，用此预先涂有色素去除剂的过滤器使油脱色。用本发明的方式预涂滤器时，最好使全部色素去除剂在填充床中同油接触。这样可防止色素去除剂被皂和磷脂污染，从而保持了色素コ链佑椭腥コ堵趟睾推渌⑸宓哪芰陀行浴Ｕ庵址椒ū确峙鼗蛄囊煌尤牖?顺序加入二氧化硅和粘土对减少叶绿素A总是更为有效。

正如最佳实施例中所述，所有用于吸附和处理方法中的色素去除剂全部含在所述的填充床中。二氧化硅吸附剂和色素去除剂，除在填充床的前端偶而有一些混合外，最好实质上保持不相混合。虽然不是最佳方案，但不到100%的色素去除剂可用在填充床中，其余部分加到本方法第一阶段中的油中。但是，这样做不能完全实现色素去除能力。然而，约50%的色素去除剂可以按此方式加入。即，在本发明中，至少有约50%的色素去除剂应用于填充床中，较好是至少约75%，最好是90%至100%。如上所述，除色素去除剂外，还可以使用助滤剂。

一般说来，在本方法的第二阶段中填充床的长度愈长，色素去除剂的脱色能力的利用也愈好。但是，能力的改进必须同因用较长的填充床而带来的较大的压力下降相平衡。这类调整在工业过程中是常见的，而且在精炼者的技能之内。最佳的色素去除剂用量至少是干重的约0.01-1.0%，最好是干重的0.05至0.5%。用于过滤器预涂时，用量范围应为每平方英尺过滤器约0.3-6.0磅，最好是约1.0-4.0磅。

本发明的方法可以在油是一种液体的任何方便的温度下实施。最佳温度随所选用的色素去除剂而定，最佳温度也会有某些不同。此外本方法的二个阶段的最佳温度是不同的。如果本方法的二个阶段是分开实施的，可能需要调整油温以接近每一阶段的最佳温度。

一般说来，温度愈高，脱色作用愈好，本阶段的油温最好是约90-120℃。油温可以高到150℃，在某些情况下甚至可以更高。对本发明的第一阶段（即胶质或皂和磷脂的吸附）来说，最好用较低的油温。油温较好是约25-100℃，最好是约60°-80℃。

然而，可以看到，在达到本方法的目标油温时，必须作某些平衡。或者，可以在本方法的第一阶段和第二阶段之间将油加热。根据总的精炼操作，可能还会有某些强制因素。例如，从前一加工阶段直接送往漂白的油，温度一般至少有约70-80℃，这一温度在这里使用是满意的。但是，如果油在漂白前曾经过贮存，则油温可能较低，因此在用本方法处理前或处理中可能需要加热。

正如在实施例中所见到的，本发明的方法可显著减少皂和磷脂的含量。油的最初含皂量和含磷量主要决定于油本身，同时也决定于二氧化硅、用量和方法等。例如，参阅表1，可见最初皂含量明显地取决于油是在仅用碱处理后还是在初步离心或水洗离心后用本吸附方法进行处理。同样，在经过脱胶、碱处理、初步离心和/或水洗离心后，磷含量也会有所减少。本方法的第一阶段把杂质（即胶质、磷脂、皂）量降低到不会抑制填充床的操作的水平。但是，本吸附方法使磷含量小于约2.0ppm，最好基本为零，皂含量小于约10ppm，最好基本为零。胶质含量最好减少到小于约2.0ppm，最好基本为零。

同样，叶绿素含量降到符合工业标准，即小于约0.2ppm，最好在约0.05至0.2ppm之间或更低。色素去除剂的用量可根据进料油的叶绿素含量来调整，如上所述，这是有很大波动的。在传统的真空漂白过程中，根据进料叶绿素含量来改变漂白物料的用量已经在炼油厂操作者的技能之内。虽然本发明的方法中也需要作相似的调整。但是，每单位体积所处理油所用的色素去除剂明显低于先有技术方法中可能需要的量。

本发明能在整个滤器操作期间使用一个完全成形的填充床（即全部装载色素去除剂）。此外，过滤器的操作时间同传统的单独使用粘土，或将粘土和二氧化硅同时加入或顺序加入油中而后过滤进行比较，至少长一倍。本发明的二阶段处理法能使炼油厂具有物料和过滤器用量最佳及质量控制更好的优点。

本方法对油的杂质的质量控制明显得到了改进。同现有技术方法相反，首先从本发明的填充床出来的油完全不含叶绿素。当填充床的去除叶绿素的能力用尽时，离开过滤器的油同混合油（即全部被处理油）一样，其中的叶绿素含量开始上升。所以，很容易监测混合油中的叶绿素，并在不符合规格之前切断油流。不过，混合油总是在规定的叶绿素含量之内。

这同现有技术方法相反，在现有技术方法中，开始处理的油叶绿素含量高，可能高于规定数值。在此情况下，混合油中的叶绿素含量就有可能不符合技术规定，直到过滤器已操作几个小时之后，离开过滤器的油中的叶绿素含量才低到足以同开始时的高含量相抵销。在此之前系统的开启或关闭可能产生不符合技术要求的混合油。

这里叙述的二阶段方法能大大促进关键的甘油酯油杂质（皂、磷脂和色素）的去除。色素去除剂以填充床形式使用的能力可以大大增加色素去除剂对油的脱色能力。同时，可以大大减少吸附剂的用量，或者反过来能大大延长过滤器的寿命。尤其是，如果需要，这一二阶段方法可以完全省去化学精炼操作中的水洗步骤，从而减少废水处理和费用以及对环境的危害。

以下实例是为说明目的而给出，并不意味着对本发明的限制。下面是叙述本发明所用的一些缩写：

A    埃

APD    平均孔直径

C    能力

Ca    钙

ChlA    叶绿素A

Cu    铜

℃    摄氏温度

db    折干计算

Fe    铁

ft²平方英尺

gm    克

hr    小时

lb    磅

Mg    镁

min    分钟

ml    毫升

P    磷

PL    磷脂

ppm    百万分之几（重量）

PRA    色素去除剂

%    百分之…

S    皂

Wt    重量

实施例1

用本发明的二阶段吸附和处理方法来处理化学精炼的大豆油。“精炼的”是指已经过碱处理、初步离心和水洗离心的油。

在本实验中，使用了一个带砂浴加热器的一种高压柱反应器装置。用1%（干重）的TriSyl^TM无定形二氧化硅水凝胶（W.R.Grace公司，Davison分公司）处理精炼油，过滤掉已用过的二氧化硅。此时分析皂和磷脂的含量。皂从24.0ppm降到0，磷从1.0降到0.1ppm以下，这是所用的分析试验方法的检测极限。

然后将油通过含有色素去除剂的柱。如表Ⅱ所示，用三种不同的色素去除剂进行试验。135级M-S^TM13硅铝粉（W.R.Grace公司，Davison分公司）是一种合成产品，该产品用酸性明矾在538℃处理一小时，然后经230目过筛。Nevergreen^TM粘土（Harshaw/Filtrol合伙公司）是一种经酸活化的蒙脱石漂白粘土，将其与硅藻土助滤剂以5∶1比例混合。用硫酸铝处理TriSyl^TM无定形二氧化硅水凝胶。表Ⅱ表示在本二阶段方法中使用这些色素去除剂时，不同装载量和不同温度下的结果。

表Ⅱ列示了这些试验所得的数据，它比较了本实例的各次试验的特性，这在工业过程中有可能会遇到。此表表示可在一定量的色素去除剂上加工的油牧浚蹦苁够旌嫌托问降募庸び头弦堵趟谹0.05ppm的规格要求。也就是把开始加工流中叶绿素含量低于0.05ppm的油同最后加工流中叶绿素含量高于0.05ppm的油合在一起，使混合的加工油的叶绿素含量达到0.05ppm。

实施例Ⅱ

取实施例Ⅰ中同样的化学精炼大豆油试样，用1%（干重）的TriSyl^TM无定形二氧化硅水凝胶（W.R.Grace公司的Davison分公司）处理，然后过滤除去用过的二氧化硅。接着，用几种色素去除剂在85℃、100℃或120℃处理油。此实施例是分批进行的，它并不用来说明本发明的填充床方法，而是用来说明温度对油脱色的影响。

用了三种色素去除剂作试验：135级M-S^TM13硅铝粉（W.R.Grace公司的Davison分公司），Nevergreen^TM粘土（Harshaw/Filtrol合伙公司），和Filtrol 160^TM酸活化的蒙脱漂白粘土（Harshaw/Filtrol合伙公司）。表Ⅲ中列出了每种色素去除剂的用量，按色素去除剂原样的重量百分比计。叶绿素去除能力计算为（叶绿素A克数/色素去除剂克数）×10⁶。表Ⅲ中列出的结果说明每种所试验的色素去除剂对叶绿素的去除能力都是随温度的增加而增加的。

实施例Ⅲ

用本发明的二阶段方法处理实施例Ⅰ中的化学精炼的大豆油。用16.3克（原样重）的TriSyl^TM无定形二氧化硅水凝胶（W.R.Grace公司的Davison分公司）处理2000.0毫升的油，然后分离掉用过的二氧化硅。测定油的叶绿素A含量为0.46ppm。然后将油通过一个3.0克135级M-S^TM13硅铝粉（W.R.Grace公司的Davison分公司）的填充床，该硅铝粉曾象实施例Ⅰ那样用酸性明矾进行活化。在本实验早期中洗脱出的油（～100毫升）没有可测出的叶绿素A。当已经处理了500毫升时，出来的叶绿素A的含量约0.1ppm。在1000毫升时，出来的叶绿素A含量约0.2ppm。在2000毫升时，出来的叶绿素A含量约为0.3ppm。

使用本发明的填充床形式时，吸附剂对叶绿素A的饱和能力比根据分批等温数据估计的值要高出大约七倍。从一种简单的理论观点看，假设共吸附作用忽略不计，则固定床的饱和能力应该等于吸附剂和油以各种不同的上样量分批接触时所测定的外推平衡等温值。预期的饱和能力是通过外推此等温数据到起始叶绿素A浓度而测定的。填充床形式可以使此能力应用于商业实践中，同时在出口加工流中保持低的污染物含量。但是，比预期饱和能力大七倍表明复合油混合物中还含有尚未测定的毒物，这些毒物在填充床的前端被有效地除去。结果表明，填充床具有一种特性优点，这种优点在标准的吸附等温分析中是得不到的。这种现象是要求应用填充床形式的另一个理由。

实施例Ⅳ

在一个工厂规模的操作中，用本发明的二阶段方法处理象实施例Ⅰ中那样的化学精炼大豆油。表Ⅳ列出了进料油中的皂、磷脂和叶绿素A含量，数据包括一次对照和三次试验，共进行四次。每次都用预涂有Filtrol 160^TM粘土（Harshaw/Filtrol合伙公司）的滤叶过滤器，每平方英尺过滤器涂1.5磅。油以每小时每平方英尺75.0磅的速度通过过滤器。油温在接触二氧化硅吸附剂时约82℃，在接触色素去除剂的填充床时约100℃。

在对照试验中，没有使用无定形二氧化硅吸附剂，其目的是为了阐明只使用漂白粘土填充床时效果不佳。其他三次试验都是为了阐明本发明的二阶段方法。在第一和第二二次试验中，使用了TriSyl^TM无定形二氧化硅水凝胶（W.R.Grace公司的Davision分公司）。在第三次试验中使用的是用柠檬酸处理过的二氧化硅水凝胶（W.R.Grace公司的Davision分公司）。该水凝胶是按美国专利4，734，226（Parker等）所述方法用柠檬酸处理的一种无定形二氧化硅水凝胶。表Ⅳ列出了各次试验的结果。

在前面的说明中，已经叙述了本发明的原理、最佳实施例和操作方式。但是，不能认为此处要求保护的本发明仅限于所公开的特殊形式，因为这些只是解释性的而不是限制性的。本领域专业人员在不违背本发明要旨的前提下可以对本发明作一些变动和改变。

Claims (10)

1、一种用于从甘油酯油中去除杂质的二阶段吸附和处理方法，该方法包括在：

(a)选择一种含有胶质、皂和磷脂等杂质且含有色素的甘油酯油；

(b)用足量的一种无定形二氧化硅吸附剂同所述油接触，从而将所述杂质的含量减少到不会抑制步骤(c)的填充床操作的水平；

(c)将所述油通过一个色素去除剂的填充床，所述填充床中色素去除剂的量至少是用于吸附和处理方法中的色素去除剂总量的约50%。

2、权利要求1的方法，其特征在于，所述杂质（如果有的话）的含量至少被减少到胶质约2.0ppm，皂约10.0ppm，磷约2.0ppm。

3、权利要求1的方法，其特征在于，所述甘油酯油含有叶绿素A，所述方法将甘油酯油的叶绿素A含量减少到约0.2ppm以下。

4、权利要求1的方法，其特征在于，步骤（b）中无定形二氧化硅的装载量至少约为0.01%（以干重计）。

5、权利要求1的方法，其特征在于，所述填充床由一个预涂有所述色素去除剂的过滤器构成。

6、权利要求1的方法，其特征在于，所述填充床至少含有所用的色素去除剂总量的约75%。

7、权利要求1的方法，其特征在于，每平方英尺过滤器使用约0.3-6.0磅色素去除剂。

8、权利要求1的方法，其特征在于，所述色素去除剂是一种天然或合成硅铝物料，活性碳，或一种经酸处理的无定形二氧化硅，其酸度系数至少约为2.0×10^-8，PH约为3或3以下。

9、权利要求1的方法，其特征在于，所述甘油酯油的温度至少约为70℃。

10、一种增进色素去除剂从甘油酯油中去除叶绿素的能力的方法，该方法包括，将所述色素去除剂置于一个填充床中，使甘油酯油同所述填充床相接触，甘油酯油预先用一种无定形二氧化硅吸附剂预处理，使皂或磷脂（或这二者）的含量降低到不会抑制所述填充床的操作的水平。