RU2556718C2

RU2556718C2 - Переработка растительных масел

Info

Publication number: RU2556718C2
Application number: RU2013103807/13A
Authority: RU
Inventors: Томас Луис Франсуа ФАВР; Кришнадатх БХАГГАН
Original assignee: Лодерс Кроклан Б.В.
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2015-07-20
Also published as: CN103037699A; JP2013533346A; EP2401923B1; UA108648C2; RU2013103807A; MY160537A; WO2012001015A1; EP2401923A1; CN107047802A; US9161553B2; JP5868967B2; PL2401923T3; US20130149414A1; DK2401923T3

Abstract

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ переэтерификации растительного масла, который включает в себя обработку растительного масла путем контактирования растительного масла с природным адсорбентом, чтобы получить значение рН в диапазоне от 6 до 8, отделение масла от адсорбента и взаимодействие очищенного масла в присутствии ферментативного катализатора для переэтерификации. Изобретение позволяет улучшить предварительную обработку растительных масел до ферментативного процесса. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к очистке и переработке растительных масел.

Уровень техники

Растительные масла представляют собой ценные промышленные продукты, которые используются, например, в пищевой промышленности. Масла могут быть использованы как таковые, или перед использованием их подвергают модификации. Иногда модификация является необходимой или желательной с целью получения растительного масла, более подходящего для использования в данной области применения. Например, растительные масла обычно являются жидкими при комнатной температуре и вообще являются слишком низкоплавкими, чтобы использоваться в качестве твердого жирового сырья для маргаринов и паст. Поэтому для использования в качестве твердого сырья растительные масла обрабатывают, чтобы увеличить содержание в них твердых жиров при комнатной температуре.

В способах модификации растительных масел в промышленном масштабе обычно используют химические процессы, такие как гидрирование в присутствии металлического катализатора, или переэтерификация в присутствии соли металла. Гидрирование повышает содержание насыщенных жирных кислот в масле и, таким образом, увеличивает содержание твердого жира при данной температуре. Рандомизация остатков жирных кислот в триглицеридах, которая происходит в ходе переэтерификации, также увеличивает содержание твердого жира.

Недавно стало возможно проводить переэтерификацию в присутствии фермента. Преимущества ферментативных процессов включают возможность использования мягких условий и возможность исключить из процесса добавление металлов или солей металлов. Примеры описаний использования ферментативной переэтерификации при получении твердого сырья для маргаринов и паст можно найти в документах WO 2005/071053 и WO 96/19115.

В ферментативной переэтерификации требуется высокая эффективность, чтобы сделать этот процесс приемлемым для промышленности. Одним из подходов к улучшению эффективности была попытка увеличения срока службы фермента.

В патенте США №7452702 описан способ получения жиров или масел путем дезодорации как таковой или дезодорации с очисткой исходного материала, с целью улучшения производительности ферментативной переэтерификации. В этом патенте перечислено множество различных масел и способов дезодорации и очистки.

Патент США 6,027,755 относится к отбеливающим глинам, которые могут быть использованы для очистки съедобных или непищевых масел. Отбеливающие средства образуются путем агломерации частиц глины, активированных кислотой.

Существует потребность в улучшении предварительной обработки растительных масел до ферментативного процесса. В частности, установлено, что производительность ферментов остается низкой для промышленного использования в крупном масштабе.

Авторы изобретения обнаружили отбеливающую глину, которая при использовании для предварительной обработки масла значительно улучшает производительность ферментативного процесса.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению разработан способ обработки растительного масла, который включает: контактирование растительного масла с природным адсорбентом, чтобы получить значение рН в диапазоне от 6 до 8; и отделение масла от адсорбента.

В другом воплощении изобретения предложен способ переэтерификации растительного масла, который включает обработку растительного масла по способу настоящего изобретения и взаимодействие обработанного растительного масла в присутствии ферментативного катализатора переэтерификации.

Дополнительным объектом изобретения является способ повышения производительности фермента в процессе переэтерификации растительного масла, который включает обработку масла природным адсорбентом для того, чтобы получить значение рН в диапазоне от 6 до 8.

Кроме того, в изобретении разработан способ получения твердого сырья для маргарина, который включает переэтерификацию растительного масла по способу согласно изобретению.

Кроме того, изобретение включает в себя способ обработки растительного масла, который включает: контактирование растительного масла с природным адсорбентом в присутствии воды и отделение масла от адсорбента.

Кроме того, изобретение включает в себя способ обработки растительного масла, который включает: контактирование растительного масла с природным адсорбентом в присутствии воды и отделение масла от адсорбента, причем полученное масло содержит меньше чем 1% по массе мыла.

Осуществление изобретения

Растительные масла, которые применяются в изобретении, обычно представляют собой масла, которые содержат в качестве основного компонента (т.е. больше чем 50% по массе, обычно больше чем 75% или больше чем 90% по массе) глицериды жирных кислот. Термин "масла" включает в себя как масла, так и жиры. Указанные глицериды, главным образом, представляют собой триглицериды (т.е. больше чем 90% по массе глицеридов обычно являются триглицеридами), однако глицериды могут содержать немного моно- и диглицеридов. Используемый в изобретении термин "жирные кислоты" относится к С12-С24 насыщенным или ненасыщенным (в том числе моно- и полиненасыщенным) карбоновым кислотам с неразветвленной цепью.

Растительные масла, которые могут быть использованы в изобретении, включают пальмовое масло, косточковое пальмовое масло, пальмовый олеин, пальмовый стеарин, косточковый пальмовый олеин, косточковый пальмовый стеарин, масло какао, заменители масла какао, масло брассии, жир масляного дерева, масло канолы, касторовое масло, кокосовое масло, кориандровое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, масло фундука, конопляное масло, льняное масло, косточковое манговое масло, оливковое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, масло рисовых отрубей, сафлоровое масло, соевое масло и подсолнечное масло. Указанные масла могут быть использованы индивидуально или в виде смеси одного или нескольких различных типов масла.

Предпочтительными растительными маслами являются масла из пальмы. Предпочтительно масло содержит одно или несколько масел, произведенных из пальмы. Масла, произведенные из пальмы, включают пальмовое масло, пальмовый стеарин, пальмовый олеин, косточковое пальмовое масло, косточковый пальмовый стеарин и косточковый пальмовый олеин. Более предпочтительно масло содержит смесь (т.е. композицию) пальмового стеарина и косточкового пальмового масла.

Композиции пальмовых масел (такие как пальмовый стеарин и косточковое пальмовое масло) предпочтительно формируются при температуре от 70 до 100°С, такой как от 80 до 90°С.

В изобретении масло контактирует с природным адсорбентом. Контактирование масла с адсорбентом может быть осуществлено различными способами, которые хорошо известны специалистам в этой области техники. Например, адсорбент может быть добавлен в масло, или наоборот, или масло можно пропускать над адсорбентом или через адсорбент (например, в колонне).

Неожиданно было установлено, что природные адсорбенты превосходят другие абсорбенты для обработки масла. В частности, природные адсорбенты неожиданно продлевают срок службы фермента в процессе переэтерификации с использованием обработанного масла. Не желая связывать себя теорией, полагают, что природные адсорбенты обеспечивают оптимальное удаление загрязняющих веществ, которые губительны для фермента, а также приводят к соответствующему регулированию величины рН, без избыточного образования мыла.

Природные адсорбенты обычно представляют собой минералы естественного происхождения, которые не были химически модифицированы или обработаны, например, путем активации кислотой или щелочью. Например, природный адсорбент может быть глиной.

Предпочтительные природные адсорбенты представляют собой глины, которые имеют срастание из двух или более материалов. Более предпочтительно природные адсорбенты основаны на срастании минералов хормита и смектита.

Смектитные глины включают такие глины, как монтмориллонит и бентонит. Они имеют слоистую или пластинчатую структуру и характеризуются замещениями ионов металлов внутри их структур, и поэтому являются электрически несбалансированными. Хормит или аттапульгит представляют собой магний-алюминий силикатную глину с очень малым размером частиц, с цепочечной структурой, вместо листовой.

Природные адсорбенты, которые включают срастание минералов хормит и смектит, могут иметь промежуточную структуру между бентонитом и аттапульгитом, с пластинками и каналами, образующими трехмерную пористую сетку.

Предпочтительно количество природного адсорбента, контактирующего с маслом, составляет от 0,05 до 5,0% от массы масла. Более предпочтительно адсорбент контактирует с маслом в количестве от 0,1 до 2% от массы масла, например, от 0,2 до 0,8% по массе. Обычно адсорбент добавляют в масло, более предпочтительно при перемешивании.

Предпочтительно, адсорбент контактирует с маслом при температуре от 70 до 100°С, например, от 80 до 90°С.

Адсорбент предпочтительно контактирует с маслом при пониженном давлении, таком как давление меньше 500 мбар, более предпочтительно меньше чем 250 мбар, например от 10 до 200 мбар.

Наиболее предпочтительно, адсорбент контактирует с маслом при температуре от 70 до 100°С, такой как от 80 до 90°С и при пониженном давлении, таком как давление меньше чем 500 мбар, более предпочтительно меньше чем 250 мбар, например от 10 до 200 мбар.

Адсорбент предпочтительно контактирует с маслом в течение времени от 5 минут до 2 часов, более предпочтительно от 10 минут до 1 часа.

Установлено, что выгодно обрабатывать масло адсорбентом в присутствии воды. Предполагается, что в присутствии воды облегчается удаление из масла нежелательных соединений, таких как свободные жирные кислоты, а также обеспечивается доведение рН масла до требуемого диапазона рН от 6 до 8.

Величина рН соответствует рН водного экстракта масла. Величину рН можно определить утвержденным стандартным методом AOCS G 7-56.

Количество воды, используемое в изобретении, не является существенным, при условии, что оно достаточно для достижения рН от 6 до 8. Обычно вода присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,10% по массе масла. Обычно количество воды, используемое в изобретении, не будет превышать приблизительно 1% от массы масла.

Предпочтительно, воду добавляют в масло, до контактирования масла с природным адсорбентом, в количестве от 0,01 до 0,5% по массе масла, например, от 0,05 до 0,25% по массе масла, например от 0,10 до 0,20% от массы масла. Однако можно признать, что суммарное содержание воды может быть выше, чем добавленное количество воды, из-за того количества воды, которое присутствует в масле, и того количества воды, которое изначально присутствует в адсорбенте. Обычно вода может растворяться и/или диспергироваться в масле, и/или связываться с адсорбентом.

Выделение масла осуществляется методами, которые известны специалистам в этой области техники. Например, адсорбент может быть отделен от масла путем фильтрации, что предпочтительно, особенно когда адсорбент добавляют в масло. Удобно использовать фильтр с отверстиями меньше чем 5 мкм, такой как фильтр 1 мкм. В качестве альтернативы, масло можно пропускать через колонну или приводить в контакт с материалом адсорбента иным способом, и таким образом, масло можно просто выделить в виде потока, выходящего из колонны, или проходящего через материал адсорбента или над ним.

Обычно масло сушат во время обработки адсорбентом (например, путем проведения стадии контактирования при пониженном давлении, ниже атмосферного давления) и/или после отделения от адсорбента.

Предпочтительно, обработанное масло сушат до или после отделения от адсорбента. Сушка может быть осуществлена методами, которые хорошо известны специалистам в этой области техники. Предпочтительно, масло сушат в вакууме под давлением меньше чем 500 мбар, например, от 1 до 200 мбар.

Преимущество изобретения заключается в том, что рН масла можно регулировать без добавления основания, которое могло бы образовать мыло (т.е. соли жирных кислот) из глицеридов в масле. Предпочтительно, обработанное масло содержит меньше чем 1 мас.% мыла, например, меньше чем 0,8%, еще более предпочтительно меньше чем 0,5%, например, меньше чем 0,1% мыла от массы масла. Мыло оказывает отрицательное влияние на вкус масла и полученных из него продуктов.

Обработка растительного масла предпочтительно представляет собой предварительную обработку. Термин "предварительная обработка" хорошо известен специалистам в этой области техники. Предварительная обработка обычно заключается в обработке масла, которую проводят до последующей промышленной переработки, такой как химическое превращение. Предварительная обработка предпочтительно представляет собой очистку масла до переэтерификации, катализируемой ферментом.

Масло, которое обрабатывают согласно способу изобретения, предпочтительно используется в способе изобретения для переэтерификации растительного масла, который включает обработку растительного масла по способу согласно изобретению и взаимодействие растительного масла в присутствии ферментативного катализатора для переэтерификации.

Предпочтительным ферментативным катализатором является липаза. Липаза может быть селективной, например, в отношении 1- и 3-положений в триглицериде, или она может не обладать селективностью между 1-, 2- и 3-положениями в триглицериде.

Липаза вызывает более равномерное распределение остатков жирных кислот в триглицериде между 1- и 3-положениями (если липаза обладает указанной селективностью) или 1-, 2- и 3-положениями в триглицериде. Предпочтительно, остатки жирных кислот рандомизируются в ходе процесса переэтерификации.

Липазы являются коммерчески доступными. Наиболее предпочтительной для использования в настоящем изобретении является липаза из Thermomyces lanuginosus.

Предпочтительно, ферментативный катализатор фиксируется на носителе.

Подходящая липаза из Thermomyces Januginosus, фиксированная на носителе, является доступной в виде Lipozyme TL IM от фирмы Novozymes A/S (Дания).

Установлено, что обработка масла согласно изобретению может повысить производительность катализатора в процессе переэтерификации. Предпочтительно, производительность катализатора в процессе переэтерификации составляет, по меньшей мере, 1500 кг масла на 1 кг катализатора, более предпочтительно, по меньшей мере, 1700 кг масла на кг катализатора, например, от 1800 до 2500 кг масла на кг катализатора.

Процесс переэтерификации может быть осуществлен способами, которые известны специалистам в этой области техники. Например, способ может быть осуществлен с использованием непрерывного процесса, например, путем пропускания обработанного масла через колонну с насадками, содержащую ферментативный катализатор. В предпочтительном варианте осуществления масло прокачивают через колонну со скоростью подачи от 1 до 10 кг масла/кг фермента в час.

Предпочтительно процесс переэтерификации проводят при температуре выше 30°С, такой как от 40 до 90°С. Предпочтительно, процесс переэтерификации проводят при температуре от 60 до 80°С, например, около 70°С.

Продукт процесса переэтерификации может быть использован для получения твердого сырья для маргарина или пасты. Предпочтительно, твердое сырье получают путем фракционирования масла после переэтерификации.

Само твердое сырье обычно получают из продукта процесса переэтерификации в виде стеарина (т.е. фракции с повышенной температурой плавления), который образуется при фракционировании. Фракционирование может быть осуществлено с растворителем или сухим способом. Предпочтительным является сухое фракционирование.

Твердое сырье предпочтительно содержит меньше чем 15%, более предпочтительно меньше чем 10% ненасыщенных жирных кислот, в расчете на массу остатков всех жирных кислот.

Жировая композиция маргарина получается из твердого сырья для использования в производстве маргарина или пасты. Жировая композиция предпочтительно содержит от 80 до 95% по массе жидкого масла и от 5 до 20% по массе твердого сырья. Предпочтительные жидкие масла представляют собой рапсовое масло с малым содержанием эруковой кислоты, соевое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, льняное масло, остаток с высоким содержанием олеиновой кислоты, включая множество таких масел, как арахисовое масло, оливковое масло, и их смеси.

Маргарин или паста, полученные из жировой композиции, содержат водную фазу и масляную фазу, состоящую из жировой композиции маргарина согласно изобретению. Масляная фаза, кроме жировой композиции маргарина, может содержать добавки, которые обычно применяются в таких продуктах, такие как, например, эмульгаторы, ароматизирующие вещества, красители и витамины. Таким же образом, водная фаза может содержать, кроме воды, например, компоненты молока, ароматизирующие вещества, консерванты, структурирующие и гелеобразующие агенты. Предпочтительно маргарин или паста содержат от 10 до 85 мас.% масляной фазы и от 90 до 15 мас.% водной фазы.

Следующие ниже не ограничивающие примеры иллюстрируют изобретение и никоим образом не ограничивают объем изобретения. В этих примерах и во всем описании изобретения, все проценты, части и соотношения приведены по массе, если не указано другое.

Примеры

В примерах приводится ссылка на прилагаемую фиг.1, в которой:

На фиг.1 показана экспериментальная установка для осуществления способа по примеру 1.

Пример 1

Предварительная обработка

Твердую фракцию пальмового масла (пальмовый стеарин - ПС) смешивают с косточковым пальмовым маслом (КПМ), и масляную композицию нагревают до 80-90°С. После этого добавляют 0,15% (от массы масляной композиции) деионизированной воды, и полученную смесь перемешивают со средней скоростью, при атмосферном давлении в течение 15 минут. После этого добавляют 0,5% (от массы масляной композиции) природной отбеливающей глины, и смесь дополнительно перемешивают 40 минут со средней скоростью и при пониженном давлении - 10,0 кПа. После этого сбрасывают вакуум, и масляную композицию фильтруют через фильтр 1 мкм.

Ферментативная переэтерификация

Ферментативную переэтерификацию проводят с использованием непрерывного процесса (смотрите фиг.1), в котором сырье прокачивают через колонну с насадкой, содержащую фермент Lipozyme TL IM. Температуру сырья и реактора со слоем насадки поддерживают равной 70°С.

Затем масло из резервуара 1 по линии 4 прокачивают через колонну 2 со скоростью 4 кг масла/кг фермента в час. Продукт переэтерификации выходит из колонны 2 по линии 5 и собирается в пробоотборнике 3. Протекание процесса контролируют путем отбора проб через постоянные интервалы времени, с измерением углеродного числа композиции. Степень превращения рассчитывают на основе данных углеродного числа (смотрите ниже).

Расчет степени превращения и активности:

Когда смесь ПС и КПМ подвергается переэтерификации, для расчета степени превращения используют следующее уравнение, где eq означает равновесие:

X = \frac{{[C 44 + C 46]}_{t = t} - {[C 44 + C 46]}_{t = 0}}{{[C 44 + C 46]}_{e q} - {[c 44 + C 46]}_{t = 0}}

Активность (k) рассчитывают с использованием следующего уравнения (где F - скорость потока и W - масса):

Акт.=-ln(l-X)*F/W

При построении графика в координатах «ln k - время», получается линейная корреляция. Скорость дезактивации можно охарактеризовать по наклону указанной линии:

L n k = L n k_{0} - k^{-}_{d} * t \Rightarrow Ln (\frac{k}{k_{0}}) = - k_{d} * t \Rightarrow t_{\frac{1}{2}} = - \frac{L n 2}{k_{d}}

Производительность рассчитывают с использованием следующего уравнения (при t=2,5*t_1/2):

Производительность

= \frac{k_{0} * [e^{- k_{d} * t} - 1]}{k_{d} * \ln [1 - X]}

Сравнительные примеры 2-4

Пример 2

Повторяют пример 1, но сырье предварительно не обрабатывают отбеливающей глиной.

Пример 3 - Сравнительный

Повторяют пример 1, но сырье предварительно обрабатывают отбеливающей глиной, активированной кислотой (т.е., не природной).

Пример 4 - Сравнительный

Повторяют пример 1, но сырье предварительно обрабатывают диоксидом кремния.

Примеры 1-4. Результаты

Были получены следующие результаты, показывающие влияние предварительной обработки на характеристики липазы:

	ln k через 240 часов	ln k через 600 часов
Пример 1	1,8	0,9
Пример 2	1,5	0
Пример 3	1,5	0
Пример 4	1,4	0

Пример 1 соответствует наилучшей предварительной обработке для увеличения срока службы липазы, обладающей наибольшей ферментативной активностью через 240 часов работы и сохраняющей активность через 600 часов.

Claims

1. Способ переэтерификации растительного масла, который включает в себя обработку растительного масла путем контактирования растительного масла с природным адсорбентом, чтобы получить значение рН в диапазоне от 6 до 8, отделение масла от адсорбента и взаимодействие обработанного масла в присутствии ферментативного катализатора для переэтерификации.

2. Способ по п.1, в котором масло контактирует с адсорбентом в присутствии воды.

3. Способ по п.2, в котором воду добавляют к маслу до стадии контактирования, в количестве от 0,01 до 0,5% по массе масла.

4. Способ по п.1, в котором масло сушат в ходе обработки адсорбентом и/или после отделения от адсорбента.

5. Способ по п.1, в котором обработанное масло содержит меньше чем 1% по массе мыла.

6. Способ по п.1, в котором ферментативный катализатор фиксирован на носителе.

7. Способ по п.1, в котором ферментативный катализатор представляет собой и липазу.

8. Способ по п.1, в котором ферментативный катализатор представляет собой липазу из Thermomyces lanuginosus.

9. Способ по п.1, в котором масло содержит одно или несколько масел, произведенных из пальмы.

10. Способ по п.9, в котором масло содержит пальмовый стеарин и косточковое пальмовое масло.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором производительность катализатора составляет по меньшей мере 1500 кг масла на 1 кг катализатора.

12. Способ повышения производительности фермента в процессе переэтерификации растительного масла, который включает обработку масла природным адсорбентом, чтобы получить значение рН в диапазоне от 6 до 8.

13. Способ по п.12, в котором масло обрабатывают в присутствии воды.

14. Способ получения твердого сырья для маргарина, который включает переэтерификацию растительного масла способом по любому из пп.1-11.