CN104059776A - 一种高杂质油脂的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油脂的处理方法，其中，将油脂、处理剂以及溶剂在反应器中接触反应，收集反应处理后的油脂；所述处理剂为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述溶剂为水和/或醇；以所述油脂的总重量为基准，所述处理剂的用量为0.05-5重量%，所述溶剂的用量为1-100重量%。本发明提供的方法，可以实现将生产生物柴油的原料油脂中的金属含量和磷的含量降低，获得的原料油脂用于生产生物柴油时可以大幅度提高装置稳定运行的时间。

Description

一种高杂质油脂的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高杂质油脂的处理方法，具体地，涉及一种生物柴油的原料油脂脱除金属与磷杂质的处理方法。

背景技术

生物柴油可以通过油脂与C₁-C₆的一元醇进行酯交换反应制得。在现有技术中，往往采用废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料作为生产生物柴油的原料。例如，CN1473907A公开了一种生物柴油的生产方法，该方法包括以下步骤：A、原料经连续真空脱水，使含水率降至0.2%以下；B、脱水后的原料与甲醇为1:0.15-0.35，催化剂为1-3%（均为重量比）配合，投入酯化反应器，用泵强制循环，强化加热与混合，反应温度控制60-80℃；反应新产生的水不断地从甲醇回收塔底部除去，塔顶纯甲醇回到酯化反应器，再参加反应；反应结束后，先除去催化剂，再在该系统中回收并纯化过量的甲醇；已回收过甲醇的物料进入沉淀罐除去少量水分后进入蒸馏塔，进行连续减压蒸馏，分离出生物柴油。该发明中分为预处理阶段和酯化阶段两部分。在预处理阶段中通过连续真空脱水去除原料中的水。

CN101113358A公开了一种回收利用地沟油的方法，该方法包括如下步骤：a、地沟油精制；b、利用精制地沟油与甲醇再复合酸催化剂和适当温度作用下进行酯化和酯交换反应，获得脂肪酸甲酯，即生物柴油。该发明具体公开了地沟油精制是指：先将地沟油在10-50℃条件下进行过滤，过滤后的地沟油在105-120℃条件下进行常压脱水，或在750毫米汞柱、50-100℃条件真空脱水；最后通过加入活性白土进行脱色和进一步净化获得精制地沟油，活性白土与地沟油的重量比为2-6:100。该发明中的精制只涉及了原料油脂地沟油的脱水脱色问题。

由此可以看出，在现有生物柴油的生产技术中仅涉及原料的脱水和脱色问题。但事实上，采用上述方法生产生物柴油时，还存在在生产过程中出现沉积，造成连续加压醇解流程中，沉积物积累在高压加热器和反应器中无法全部流出，使装置无法长周期稳定运行等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术生产生物柴油的过程中出现装置无法长周期稳定运行的缺陷，提供一种能够使生物柴油生产过程中装置长周期运行的油脂的处理方法。

本发明的发明人发现，通过在酯交换反应前将油脂与溶剂和特定的处理剂在反应器中接触反应，并将反应得到的产物静置分层分离得到处理后的油脂。当得到的油脂用于生产生物柴油时可以有效解决上述装置长期稳定运行的问题。通过进一步研究，本发明的发明人认为上述现有技术之所以存在装置不能长期稳定运行的问题，可能是由于用于生产生物柴油的油脂原料，如废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料等，一般还存在杂质问题，如含大量的金属和磷等。而这些金属和磷等杂质会在进行酯化或酯交换反应的同时，导致其它副反应的出现，从而造成出现沉积物在连续加压醇解流程中，积累在高压加热器和反应器中，无法全部流出，使装置无法长周期稳定运行等问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种油脂的处理方法，其中，将油脂、处理剂以及溶剂在反应器中接触反应，收集反应处理后的油脂；所述处理剂为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述溶剂为水和/或醇；以所述油脂的总重量为基准，所述处理剂的用量为0.05-5重量%，所述溶剂的用量为1-100重量%。

通过本发明提供的方法，可以实现将生产生物柴油的原料油脂中的金属含量和磷的含量降低。如实施例1使用乙二酸可以使铁含量为83μg/g，锌含量为79μg/g，钾含量为40μg/g和磷含量为390μg/g的原料油脂中的金属和磷杂质的含量降低至：铁含量为12μg/g，锌含量为<1μg/g，钾含量为0和磷含量为152μg/g。实施例8使用甲醇和氯化锡可以使该原料油脂中的金属和磷杂质的含量降低至：钙含量为5.7μg/g和磷含量为151μg/g，并且原料的酸值由处理前的121mgKOH/g降低至处理后的32mgKOH/g，得到脂肪酸甲酯。因此，经本发明提供的方法获得的原料油脂，在用于生产生物柴油时可以大幅度提高装置稳定运行的时间。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种油脂的处理方法，其中，将油脂、处理剂以及溶剂在反应器中接触反应，收集反应处理后的油脂；所述处理剂为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述溶剂为水和/或醇；以所述油脂的总重量为基准，所述处理剂的用量为0.05-5重量%，所述溶剂的用量为1-100重量%。

根据本发明，所述处理剂可以为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种。本发明中，所述处理剂可以单独地为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐或氯化物，也可以为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物的组合。

根据本发明，所述处理剂为C1-C6的羧酸时，优选情况下，以所述油脂的总重量为基准，所述C1-C6的羧酸的用量为0.1-5重量%，进一步优选所述C1-C6的羧酸的用量为0.4-3重量%，更优选所述C1-C6的羧酸的用量为0.4-2重量%。

根据本发明，所述处理剂为水溶性硫酸盐或氯化物时，优选情况下，以所述油脂的重量为基准，所述水溶性硫酸盐和/或氯化物的用量为0.05-5重量%，进一步优选所述水溶性硫酸盐和/或氯化物的用量为0.1-0.5重量%。

根据本发明，当所述处理剂为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物的组合时，C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物之间可以有任意的重量比，例如水溶性硫酸盐：C1-C6的羧酸的重量比可以为1-3：1，C1-C6的羧酸：水溶性硫酸盐：氯化物的重量比可以为1：1-3：1-3，但是以油脂的总重量为基准，C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物的用量的总和为0.05-5重量%。

根据本发明，优选情况下，用于脱除油脂中金属和磷杂质的C1-C6的羧酸为一元和/或二元羧酸。C1-C6的羧酸例如可以为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、正丁酸、异丁酸、丁二酸中的一种或多种，进一步优选所述C1-C6的羧酸为乙酸和/或乙二酸。

根据本发明，所述水溶性硫酸盐和/或氯化物用于脱除油脂中金属和磷杂质。本发明中，所述水溶性硫酸盐包括硫酸根和硫酸氢根形成的盐。优选情况下，所述水溶性硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种；优选所述水溶性硫酸盐为硫酸氢钠。所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种；优选所述氯化锡和/或氯化铁。

根据本发明，所述溶剂可以为水或醇，也可以为水和醇。当所述溶剂为水时，以所述油脂的总重量为基准，所述水的用量为1-100重量%，优选所述水的用量为3-70重量%，更优选所述水的用量为5-35重量%，最优选所述水的用量为5-25重量%。当所述溶剂为醇时，以所述油脂的总重量为基准，所述醇与所述油脂的重量比为0.01-0.6：1，优选所述醇与所述油脂的重量比为0.05-0.2：1。当所述溶剂为水和醇时，以所述油脂的总重量为基准，所述水的用量为1-100重量%，优选所述水的用量为3-70重量%，更优选所述水的用量为5-35重量%，最优选所述水的用量为5-25重量%；所述醇与所述油脂的重量比为0.01-0.6：1，优选所述醇与所述油脂的重量比为0.05-0.2：1。

根据本发明，加入的醇可以为能与油脂进行酯交换或酯化反应获得生物柴油的醇。优选情况下，所述醇为C1-C6的一元醇，优选所述醇为甲醇。

根据本发明，所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，所述油脂可以来源于植物油脂、动物油脂、酸化油、毛油和废弃油脂中的至少一种。植物油脂可以为如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质（包括造纸过程中产生的木浆浮油）。动物油脂可以为如猪油、牛油、羊油、鱼油等。酸化油是指对油脂精炼厂所生产的的副产品皂脚进行酸化处理所的得到的油。毛油为未经精制或精制后未达到产品标准的油脂。废弃油脂可以为煎炸油、变质的废油等。

根据本发明，高杂质油脂是指杂质含量高的油脂。所述油脂中可以含有磷杂质，还可以含有铁、锌、钾和钙等元素中的至少一种金属杂质，以所述油脂总重量为基准，以元素计，金属杂质的总含量至少为10μg/g，例如为30-200μg/g，甚至为100-500μg/g，磷含量至少为10μg/g，例如为50-400μg/g，甚至为200-600μg/g。

根据本发明，所述油脂中还可能含有游离脂肪酸，含量不限，例如所述油脂的酸值可以为1-200mgKOH/g，甚至可以为100-200mgKOH/g。

根据本发明，所述接触反应可以在多种反应器中实施，例如可以在反应釜中以间歇操作方式进行，或者可以在管式反应器中以连续操作方式进行。

根据本发明，一种优选实施方式中，所述反应器为反应釜；所述反应的温度为90-150℃，所述反应的压力为0.1-2MPa，所述反应的时间为0.1-10小时。优选所述反应的温度为100-130℃，所述反应的压力为0.1-1MPa，所述反应的时间为0.1-6小时，其中所述压力为绝对压力。

根据本发明，另一种优选实施方式中，所述反应器为管式反应器中；所述反应的温度为100-250℃，所述反应的压力为0.1-2MPa，所述油脂的体积空速为0.4-2h^-1；优选所述反应的温度为140-190℃，所述反应的压力为0.1-1MPa，所述油脂的体积空速为0.7-1.5h^-1，其中所述压力为绝对压力，所述体积空速是指单位管式反应器体积上单位时间（小时）内通过的油脂的体积。

本发明中，当加入醇时，油脂和醇可以各自单独加入反应器，也可以将油脂和醇混合后加入反应器。优选情况下，将油脂和醇分别加入反应器。在将油脂和醇加入反应器前，还可以将油脂和醇进行预热，当物料出反应器时，物料温度可达到反应温度。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，油脂中的金属含量和磷含量通过等离子体发射光谱（PE公司生产，仪器型号5300DV）测定。

本发明中，所述酸值是指在试验条件下，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，按照GB/T5530-1998标准中的指示剂法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将100克酸化油（I）（铁含量83μg/g，锌含量79μg/g，钾含量40μg/g，磷含量390μg/g，酸值141mgKOH/g）加入反应釜中，并加入酸化油（I）15重量%的水和1重量%的乙二酸；在反应的温度为130℃，反应的压力为0.2MPa的条件下反应1小时，降温静置分层，去除含有金属的下层，上层油脂即为处理后的酸化油（I）。测得处理后的酸化油（I）中铁含量为12μg/g，锌含量为＜1μg/g，钾含量为0，磷含量为152μg/g。

实施例2

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将100克酸化油（I）加入反应釜中，并加入酸化油（I）15重量%的水和1.2重量%的乙酸；在反应的温度为130℃，反应的压力为0.2MPa的条件下反应1小时，降温静置分层，去除含有金属的下层，上层油脂即为处理后的酸化油（I）。测得处理后的酸化油（I）中铁含量为31μg/g，锌含量为＜1μg/g，钾含量为0，磷含量为142μg/g。

实施例3

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将100克酸化油（I）加入反应釜中，并加入酸化油（I）11重量%的水和0.6重量%的乙酸；在反应的温度为90℃，反应的压力为0.1MPa的条件下反应1小时，降温静置分层，去除含有金属的下层，上层油脂即为处理后的酸化油（I）。测得处理后的酸化油（I）中铁含量为35μg/g，锌含量为＜1μg/g，钾含量为0，磷含量为192μg/g。

实施例4

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将100克酸化油（I）加入反应釜中，并加入酸化油（I）11重量%的水和0.3重量%的乙二酸；在反应的温度为90℃，反应的压力为0.1MPa的条件下反应6小时，降温静置分层，去除含有金属的下层，上层油脂即为处理后的酸化油（I）。测得处理后的酸化油（I）中铁含量为17μg/g，锌含量为＜1μg/g，钾含量为0，磷含量为257μg/g。

实施例5

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将甲醇、硫酸氢钠、乙二酸、水和酸化油（I）连续不断地提供到管式反应器中，甲醇与酸化油（I）的重量比为0.05:1，水加入量为酸化油（I）的6重量%，硫酸氢钠和乙二酸（硫酸氢钠：乙二酸的重量比为2:1）的总加入量为酸化油（I）的0.1重量%；在反应的温度为144℃，反应的压力为0.6MPa，酸化油（I）的体积空速为1.2h^-1的条件下对酸化油（I）进行处理，测得处理后的酸化油（I）中铁含量为4.4μg/g，锌含量为0，钾含量为0，磷含量为63.7μg/g。

实施例6

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将水、硫酸氢钠和酸化油（I）连续不断地提供到管式反应器中，水加入量为酸化油（I）的6重量%，硫酸氢钠加入量为酸化油（I）的0.2重量%；在反应的温度为130℃，反应的压力为2.0MPa，酸化油（I）的体积空速为1.2h^-1的条件下对酸化油（I）进行处理，测得处理后的酸化油（I）中铁含量为6.0μg/g，锌含量为0，钾含量为0，磷含量为158μg/g。

实施例7

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将甲醇、硫酸氢钠、水和酸化油（I）连续不断地提供到管式反应器中，甲醇与酸化油（I）的重量比为0.12:1，水的加入量为酸化油（I）的6重量%，硫酸氢钠加入量为酸化油（I）的0.13重量%；在反应的温度为146℃，反应的压力为0.6MPa，酸化油（I）的体积空速为1.2h^-1的条件下对酸化油（I）进行处理，测得处理后的酸化油（I）中铁含量为4.5μg/g，锌含量为0，钾含量为0，磷含量为64μg/g，酸值降至98mgKOH/g，得到相应脂肪酸甲酯。

在实施例7中其他条件不变的情况下，不加甲醇对酸化油（I）进行处理，测得处理后的酸化油（I）的酸值为149mgKOH/g。

实施例8

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将甲醇、氯化锡和废弃油脂（II）（磷含量397μg/g，钙含量104μg/g，酸值为121mgKOH/g）连续不断地提供到管式反应器中，甲醇与废弃油脂（II）的重量比为0.20:1，氯化锡加入量为废弃油脂（II）的0.1重量%；在反应的温度为160℃，反应的压力为0.3MPa，废弃油脂（II）体积空速为1.2h^-1的条件下对废弃油脂（II）进行处理，测得处理后的油脂中磷含量为151μg/g，钙含量为5.7μg/g，酸值降至32mgKOH/g，脂肪酸甲酯的收率55.9%（脂肪酸甲酯的收率是指（生成的脂肪酸甲酯质量/废弃油脂质量）×100%。

实施例9

本实施例用于说明本发明的油脂的处理方法。

将水、氯化锡和废弃油脂（II）连续不断地提供到管式反应器中，水的加入量为废弃油脂（II）的40重量%，氯化锡加入量为废弃油脂（II）的0.2重量%；在反应的温度为137℃，反应的压力为0.6MPa，废弃油脂（II）的体积空速为1.2h^-1的条件下对废弃油脂（II）进行处理，测得处理后的油脂中磷含量为95μg/g，钙含量为4.5μg/g。

通过实施例1-9的数据结果可以看出，使用本发明提供的方法，采用C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种可以有效地去除原料油脂中的金属和磷杂质。不论在反应釜还是在管式反应器中，使用C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种都能够实现将原料油脂中的铁、锌、钾金属和磷杂质的含量大幅度降低。

由此可见，本发明提供的方法可以达到克服生物柴油生产原料油脂中金属和磷杂质含量高的缺陷的目的。

在实施例7和8中，溶剂中含有醇，在脱除金属和磷杂质的同时，还可将处理后的油脂的酸值明显下降。

Claims (14)

1.一种油脂的处理方法，其特征在于，将油脂、处理剂以及溶剂在反应器中接触反应，收集反应处理后的油脂；所述处理剂为C1-C6的羧酸、水溶性硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述溶剂为水和/或醇；以所述油脂的总重量为基准，所述处理剂的用量为0.05-5重量%，所述溶剂的用量为1-100重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述油脂的总重量为基准，所述C1-C6的羧酸的用量为0.1-5重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述C1-C6的羧酸为乙酸和/或乙二酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述油脂的总重量为基准，所述水溶性硫酸盐和/或氯化物的用量为0.05-5重量%。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述水溶性硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述油脂的总重量为基准，所述水的用量为1-100重量%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述油脂的总重量为基准，所述醇与所述油脂的重量比为0.01-0.6：1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述醇为C1-C6的一元醇。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂为植物油脂、动物油脂、酸化油、毛油和废弃油脂中的至少一种。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述油脂中，以所述油脂总重量为基准，以元素计，金属杂质的总含量至少为10μg/g，磷含量至少为10μg/g。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为反应釜。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应的温度为90-150℃，所述反应的压力为0.1-2MPa，所述反应的时间为0.1-10小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为管式反应器。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应的温度为100-250℃，所述反应的压力为0.1-2MPa，所述油脂的体积空速为0.4-2h^-1。