CN1007822B - 甘油酯油的无定型二氧化硅精制法 - Google Patents

甘油酯油的无定型二氧化硅精制法

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Abstract

由其有效平均孔径约为60至5000埃的无定型二氧化硅组成的吸附剂在去除甘油酯油内的痕量杂质中是有效的。具体说就是在去除磷脂及缔合金属离子的工艺过程中是有效的。

Description

本发明涉及甘油酯油的一种精制方法，即用一种能选择性地去除痕量杂质的吸附剂与甘油酯油相接触。更确切地说，业已发现具有适当孔隙率的无定型二氧化硅能够十分有效地吸附甘油酯油中含有磷脂及缔合金属的化学物质，从而可制得上述杂质含量非常低的油产品。这里所采用的“甘油酯油”一词包函植物油和动物油，它的本来含意是指所谓的食用油，即从植物的果实或种子中获取的并主要用在食品工业上的油类，但现在认为最终用途属非食用的油类也将包括在内。
未加工的甘油酯油尤指植物油需经多级过程精制，其第一步是用水或用诸如磷酸、柠檬酸或醋酸酐之类的化学药品进行脱胶处理，脱胶后的酯油可用化学法精制，包括中和、漂白和脱臭等步骤。另外还可用物理法精制，它包括一个预处理及漂白步骤和一个汽炼及脱臭步骤。物理精制过程不包括碱炼这一步。Tandy等人在美国油脂化学协会杂志61卷第1253-58页（1984.7）的食用油物理精制法一文 中论述了物理和化学精制法的技术发展过程。无论哪种精制法其目的之一都是为了降低磷脂含量，因为后者能使成品油着色、产生臭味等不良影响。此外，以离子形式存在的钙、镁、铁和铜可与磷脂发生化学缔合而影响油产品的出厂质量。
除一般的化学法之外，以前提出的许多物理处理法其目的都是去除食用油中的磷脂，例如，Gutfinger等人在美国油脂化学协会杂志第55卷第865-59页（1978）的物理法精制前的豆油预处理：各种吸附剂去除磷脂及色素的效率评价一文中描述了对若干吸附剂自经磷酸脱胶后的豆油中去除磷脂及发色体的研究结果，这些吸附剂包括：Tonsil-L80（商标名）和Tonsil-ACC（商标名）（Sud    chemie，A.G.），漂白土，硅藻土（Johns-Manvi-lle    products    corp.），高岭土（Sic），硅酸和Floro-sil（Sic）（商标）（Floridin    Co.）。美国专利US-3284213（vanAKKeren）公布了一种用酸性漂白土除去食用油中磷酸物质的方法;美国专利US-3955004（Strauss）公布：在非极性溶剂中，用象硅胶或矾土这样的吸附剂与食用油相接触，随后用漂白土漂白从而改进了这种油的贮藏特性;US-4298622（Singh等）公布在90°-110℃的高真空条件下可用高至10%（重量）的吸附剂处理以漂白脱胶过的麦芽油，所用的吸附剂包括Filtrol（商标）（Filtrol    Corp.）、Tonsil（商标）、硅胶、活性炭或漂白土等。
利用无定型二氧化硅对磷脂及缔合金属离子的吸附作用，可有效地去除甘油酯油中的这些痕量杂质。这里所叙述的方法是利用了平均孔径大于60埃的无定型二氧化硅。而且还观察到二氧化硅的微孔内有水份存在时，可大大改善吸附剂的滤油效能。
本发明的主要目的是使物理精制法实用化，即提供一种方法能使脱胶后油中的磷脂含量降低到可接受的水平。按照本发明所述之方法，将磷脂及有关的污物吸附在无定型二氧化硅上就可取消碱炼这一步，这样便减少了一个单元操作及由此而产生的废水处理问题。此外，由于精制工艺的简化而使成本有所降低;由于碱炼的主要副产物是一种廉价的皂脚溶液而使整个产值有所提高。
采用本发明之方法还意味着可能减少或有可能消除用漂白土处理的必要。因为漂白土处理一步油料损失较大，因此减少或消除这一步可基本保证油物料的稳定衡算。又因用过的漂白土有自然燃烧的性质，所以减少或消除这一步对于企业管理及环境安全等都是大有裨益的。
已经发现某些无定型二氧化硅特别适用于去除甘油酯油中的痕量杂质，具体说就是磷脂及有关的金属离子。正如这里将要详加论述的那样，去除这些痕量杂质的过程主要包括下述步骤：选择含磷量超过约1.0ppm的甘油酯油;选择由适宜的无定型二氧化硅构成的吸附剂;使甘油酯油与吸附剂相接触;磷脂及有关金属离子被吸附剂所吸附;产生的贫化磷脂和金属离子的油产品与吸附剂的相互分离。适宜于本法所用的无定型二氧化硅其微孔孔径在60A以上，此外最好选用那些含水量大于30%（重量计）的二氧化硅，因为这种二氧化硅可改善其滤油效能。
此处所叙述的方法可用于去除各种甘油酯油中的磷脂，例如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棕榈油、椰子油、橄榄油、棉籽油等。去除这些食用油中的磷脂是其精制过程的重要一步，因为残余的磷脂能使成品油着色，产生臭味等。根据一般工业生产经验，成品油中可接受的磷浓度应低于15.0ppm，最好是低于约5.0ppm。为了具体说明痕量杂质的精制目标，现将化学精制的各个阶段豆油中磷的典型含量列于表Ⅰ（表Ⅰ见后），这些结果可与物理精制过程的相应阶段的结果相比较。
1-所列数据引自the    Handbook    of    Soy    Oil    Processing    and    Utilization，Table    I，P14（1980）和Christenson，Short    Course：Processing    and    Quality    Control    of    Fats    and    Oils，Presented    at    American    Oil    Chemists′    society，Lake    Geneva，WI（May5～7，1983）。
除了除去磷脂以外，用本发明之方法还可除去食用油中以离子形式存在的钙、镁、铁、和铜，一般认为这些金属离子是与磷脂发生化学缔合的。这些离子本身对精制的油产品具有有害作用。钙、镁离子能形成沉淀物，铁、铜离子的存在可提高氧化不稳定性。另外，在精制油的催化加氢过程中催化剂中毒都与上述离子有关。在化学精制的各个阶段，豆油中这些金属的典型浓度均已列入表Ⅰ，并可与物理精制过程相应阶段的结果相比较。除非另有说明，本发明的全部叙述凡涉及除去磷脂的，也都意味着包括除去与之相缔合的痕量杂质。
本发明所用的“无定型二氧化硅”一词，其含意包括不同制备或不同活化形式的硅胶，沉淀二氧 化硅，渗析二氧化硅和雾状（fumed）二氧化硅。硅胶和沉淀二氧化硅都是通过酸中和使硅酸盐水溶液产生去稳定作用而制得的。制备硅胶时，先形成二氧化硅水凝胶，然后经典型洗涤以降低其盐分。将洗过的水凝胶加以碾磨或使其干燥，直至最后发生收缩使其结构不再变化为止。干燥过的稳定的二氧化硅叫作干凝胶。制备沉淀二氧化硅时是在聚合抑制剂（如能使水合二氧化硅沉淀的无机盐）的存在下进行去稳定作用的典型地是将沉淀物加以过滤、洗涤和干燥。为了制备本发明中所用的凝胶或沉淀物，最好是先使这些凝胶或沉淀物干燥，而后在使用前再加至所需求的水量。但也可以将最初制得的凝胶或沉淀物干燥到使其中的含水量达到合乎要求为止。渗析二氧化硅是由含电解质（如NaNO3，Na2SO4，KNO3）的可溶性硅酸盐溶液中沉淀二氧化硅制取的，而电渗析是在1983年9月20日美国未决专利申请序号№533206（Winyall）颗粒形渗析二氧化硅一文中提出的。雾状二氧化硅（或称焦化二氧化硅）是通过四氯化硅的高温水解或其他简便方法制得的。对于制备无定型二氧化硅的具体生产过程，预料它不会影响它在发明方法中的实用性。
在本发明的最佳实施例中，二氧化硅吸附剂应具有最大可能的表面积，其孔隙要足够大以便能让磷脂分子进得去，与水溶液介质接触时又能保持其结构上的完好性。对结构完整性的要求是特别重要的，因为这里的二氧化硅吸附剂是用在连续流动的体系中，很容易破损及堵塞。适用于本法的无定型二氧化硅其表面积高达1200m2/g，其最佳比表面介于100和1200m2/g之间。为了获得尽可能大的表面积，最好选用其微孔孔径大于60埃的二氧化硅。
本发明的方法是利用具有较大孔隙率的无定型二氧化硅，按照本发明的定义，经适当活化后其孔隙孔径大于60埃。典型的活化方法是在约450至700°F的真空条件下进行加热处理。通常用平均孔径“APD”来描述二氧化硅，其典型定义为：孔径大于指定APD的那些微孔，其表面积或孔体积占50%，其余的50%由其孔径低于指定APD的那些微孔所占据。这样，适宜于本发明所用的无定型二氧化硅，其孔体积至少占50%的那些微孔，它们的孔径至少为60埃。本发明优先选用那些微孔较多的二氧化硅，这些微孔的孔径大于60埃，因为这样的二氧化硅含有大量潜在的吸附位置。APD的实用上限大约为5000埃。
粒子的平均孔径经测量是属于所述范围的硅胶，将适于在本方法中使用。另一方面，所需的孔隙率可通过建立粒子间空隙处在60至5000埃的范围内的人工孔隙网络而达到。例如，无孔隙的二氧化硅（即雾状二氧化硅）可当作聚集的粒子使用。凡二氧化硅，不管其孔隙率是否合乎要求，都可在建立这种人工孔网络的条件下使用。选择适宜本法使用的无定型二氧化硅是以其“有效平均孔径”大于60埃为标准的。所谓“有效平均孔径”包括测得的粒子内APD和粒子间APD，它标志着由二氧化硅粒子聚集或堆砌而成的孔隙大小。
测量APD值（以埃为单位）的方法很多，也可用下式近似表达，即假定微孔模型是柱形几何体：
（1）APD（A）＝ (40000×PV(cc/gm))/(SA(m2/gm))
式中PV是孔体积（所测得的每克立方厘米），SA表面积（所测得的每克平方米）。
干凝胶，沉淀二氧化硅和渗析二氧化硅中的孔体积都可用氮气孔率计和水银孔率计来测量。测量孔体积是用氮气Brunauer-Emmett-Teller（B-E-T）法，该法是由Brunauer等人于1938年提出的（见J·Am·Chem·Soc·，Vol.60，P309，1938）。此法与氮气在活性二氧化硅的微孔内凝聚有关，适合于测量孔径大致600埃的微孔。如果样品的微孔孔径大于600埃，其孔率分布，至少其大孔可用Ritter等人所述的水银孔率计来测量〔见Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.，17，787（1945）〕。此法是以测量迫使水银进入样品孔隙内所需的压力为基础的，其有效测量范围大约为30至10000埃，它只用于测量所含微孔孔径为600埃左右的二氧化硅的孔体积。另一方面，测量这些硅胶的孔隙率时，可将氮气孔率计和水银孔率计结合使用。对于测量在600埃以下的APD值，需要比较这两种方法所测结果。这样比较得到的体积PV值可代入方程式（1）中计算。
为了测定水凝胶的孔体积，可假定孔体积与水分含量之间有直接关系，可采用不同方法。将水凝胶样移入一容器内并称重，而后在低温（即室温）下进行真空干燥以除去样品中的全部水分。随后在约450至700°F的温度下加热活化。活化后再称重，求得完全干燥的二氧化硅重量，并用方程（2）计算其孔体积：
（2）PV（cc/gm）＝ (%TV)/(100～%TV)
式中TV为总挥发量，由干、湿重之差而求得，然后，将此法计算的PV值代入式（1）。
APD方程式中的表面积是用前面所述的B-E-T法测量的。凡经适当活化过的各种类型的无定型二氧化硅，其表面积都可用此法测定。将所测得的SA及PV代入方程式（1）即可计算出二氧化硅的APD值。
在本发明的最佳实施例中所选用的无定型二氧化硅将是水凝胶。它的特征在于能有效地吸附甘油酯油中的痕量杂质，并且和其他型式的二氧化硅相比，它具有极为优良的过滤性能。因此选用水凝胶将使整个精制工艺大大简化。
本发明所用的二氧化硅的纯度，不能认为是以吸附磷脂的量来表示的临界值。然而，对于计算把最终产品作为食品级油的情况，应确保所用二氧化硅不含有损于产品纯度的可沥取的杂质因为它会使成品油的纯度降低。因此，最好是选用基本纯净的无定形二氧化硅，虽然其中也可能会含有少量（约低于10%）的其他无机成分，例如，适宜的二氧化硅含有Fe2O3，Al2O3，TiO2，CaO，Na2O，ZrO2等金属氧化物和（或）其他痕量元素。
业已发现，二氧化硅中的湿汽或水分含量对其滤油效能有重要影响，纵然它未必影响磷脂本身的吸附。为了改善二氧化硅的过滤性能，孔隙中的水份含量最好在30%以上（由测量1750°F下引燃时的重量损失而得）。在高温处理过程中，由于蒸发作用而使二氧化硅内的水分大大减少，即使如此，还能观察到过滤效能得以改善的效果。
吸附过程本身是用常规方法完成的，即无定形二氧化硅与油相接触，当然最好是采取某种方法以加速吸附作用的进行。吸附过程可以任何简便的间歇或连续方式进行，无论采用哪种方式，搅拌或其他形式的混合应提高二氧化硅的吸附效率。
吸附作用可以在任何方便的温度下进行（该温度下油呈液态）。如上所述那样使甘油酯油与无定型二氧化硅接触足够的时间，直至处理油中的磷脂含量合乎要求。具体接触时间与所选用的方法即间歇式还是连续式有关。此外，关于吸附剂的用法，也就是与甘油酯油相接触的吸附剂的相对用量，会影响磷脂的去除效果。吸附剂的用量是以无定型二氧化硅的重量百分数来计算的（指在1750°F下引燃后的干重量），而后者的用量又是根据所处理的油量而计算的。吸附剂的最佳用量大约为0.01%至1.0%。
正如在实例中将要看到的那样，采用本发明的方法可使磷脂含量明显下降。处理过的油中磷脂的具体含量主要取决于油本身，此外还与二氧化硅（的类型）、用量、处理方式等因素有关。不过，磷脂含量一般都可达到15ppm以下，最好可达5.0ppm以下。
吸附作用完成之后，用一般的过滤方法过滤贫化磷脂油，其滤饼便是富磷脂的二氧化硅。滤出的油再经进一步的细加工，如汽炼、热漂白和（或）脱臭处理等。本发明所述之方法可将磷脂含量降低到勿须再用漂白土处理的程度，用磷脂含量较低的油，还有可能取消热漂白这一步。即使对于那些需要用漂白土进行脱色处理的油，相继用无定型二氧化硅及漂白土处理，这样的工艺便更加有效而全面。首先用本发明的方法使磷脂含量降低，继而用漂白土处理，这样漂白土处理的效果会更好，漂白土的需用量可大大减少，单位重量的使用效果显著提高。将用过的二氧化硅上所吸附的污物洗提下来以使二氧化硅再循环使用，这也是可行的。
下面的实例将具体阐述本发明之目的，但又不会限制本文所描述的发明内容。描述本发明所用的全部缩写词如下：
A-埃    APD-平均孔径    B-E-T-BET比表面积测定法    Ca-钙    cc-立方厘米cm-厘米    Cu-铜    ℃-摄氏度    °F-华氏度    Fe-铁    gm-克    ICP-电感耦合等离子体    m-米    Mg-镁    min-分钟    ml-毫升    P-磷    ppm-百万分之…    %-百分数    PV-孔体积    RH-相对湿度    SA-表面积    sec-秒    TV-总挥发量    Wt-重量
实例Ⅰ
（采用无定型二氧化硅）
下述各实例所用的二氧化硅及其有关特性列于表Ⅱ（见后）。用电感耦合等离子体（ICP）发射光谱法分析了四个典型脱胶豆油样品中的痕量杂质，其结果列于表Ⅲ（见后）。
1-由上述B-E-T法测得的表面积（SA）。
2-用上述氮气孔率计测得的干凝胶及沉淀二氧化硅的孔体积（PV）;测水凝胶孔体积的方法 如文中所述：测渗析二氧化硅的孔体积用水银孔率计。在d（体积）/d（log孔径）～log孔径图上根据所观察到的峰位选取平均孔径。
3-如上所述计算得的平均孔径（APD）。
4-在1750°F引燃时的总挥发量，以重量%表示。
5-所用干凝胶由Davison    Chemical    Division    of    W·R·Grace&CO.供给。
6-所用水凝胶的来源同（5）。
7-沉淀二氧化硅来源：＃9得自PPG    Indust-ries;＃10和＃11得自Degussa，Inc。
8-雾状二氧化硅（Cab-O-Sil    M-5（商标））来自Cabot    Corp。
9-渗析二氧化硅来源同（5）。
表Ⅲ注：
1-所用油样品系脱胶豆油。
2-测得的痕量杂质浓度以ppm表示，以ICP发射光谱法作标准。
3-所列的Cu值接近分析的检出下限。
实例Ⅱ
（用不同二氧化硅处理A号油）
用表Ⅱ所列的几种二氧化硅处理A号油（见表Ⅲ）。每一试验都是取一定量的A号油，将其加热到100℃，然后按表Ⅳ第二栏所标的量加入试验用二氧化硅并在100℃下剧烈搅拌0.5小时。过滤，将二氧化硅自油中分出。用ICP发射光谱法分析处理过的滤出油中的痕量杂质（以ppm表示），结果列于表Ⅳ。结果证明二氧化硅样去除此种油内磷脂的效率与其平均孔径的大小有关。
表Ⅳ注：
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-油样中二氧化硅吸附剂用量（以1750°F下的干燥重量计算以重量%表示）。
3-APD即平均孔径（见表Ⅱ）。
4-以ICP发射光谱法为标准测得的痕量杂质浓度。
5-所列Cu的数据接近本分析法的检出下限。
实例Ⅲ
（用不同二氧化硅处理B号油）
按照实例Ⅱ所述的方法，用表Ⅱ所列的几种二氧化硅处理B号油（见表Ⅲ）。13～17号二氧化硅都是100～200目（U.S.）的均匀颗粒。结果（已列于表Ⅴ）证明二氧化硅试样去除此种油内磷脂的效率与二氧化硅的平均孔径大小有关。
表Ⅴ注：
1～5-参看Ⅳ的注释
实例Ⅳ
（用不同二氧化硅处理C号油）
按照实例Ⅱ所述方法，用表Ⅱ所列的几种二氧化硅处理C号油（见表Ⅲ）。结果（列于表Ⅳ）证明二氧化硅样去除此种油内磷脂的效率与其微孔的平均孔径有关。
表Ⅵ注：
1～5-同表Ⅳ的注释
实例Ⅴ
（过滤豆油的速率研究）
本发明所述的无定型二氧化硅吸附磷脂的实际应用包括二氧化硅与油分离以回收油产品这一处理步骤。采用B号或D号油（见表Ⅲ）与不同的二氧化硅（见表Ⅱ），重复实例Ⅱ的操作，其结果列于表Ⅷ。5A号和9A号的二氧化硅（见表Ⅶ）是分别将5号和9号二氧化硅（表Ⅱ）加以浸润而得的改型样品，其制法是将二氧化硅浸润到初始湿度，然后再干燥，使其总挥发量（以百分数表示）达到表Ⅶ所列的值。将50.0克含0.4%（以干燥二氧化硅的重量计）（对于25℃的油样）或0.3%（以干燥二氧化硅的重量计）（对于100℃的油样）二氧化硅的油样，在恒定压力下用直径为5.5cm的Whatman＊1滤纸进行过滤，其结果列于表Ⅶ。结果表明，总挥发量在30%（重量）以上的二氧化硅其过滤性能有明显改善，换言之，即所需的过滤时间明显缩短。
表Ⅷ注：
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-1750°F引燃时的总挥发量，以重量百分数表示。
3-油样品编号与表Ⅲ相同。
4-油温度是指摄氏度，℃。
5-过滤时间为分钟：秒。
实例Ⅶ
（在不同温度下处理C号油）
用C号油（见表Ⅲ）和5号及7号二氧化硅（见表Ⅱ）重复实例Ⅱ的操作程序，将油加热到表Ⅸ所示的温度，其结果列于表Ⅸ（见后）。由表看出，在25至100℃的温度范围内本发明的方法都是
表11
阶段    痕量杂质水平（ppm）
P    Ca    Mg    Fe    Cu
原油    450-750    1-5    1-5    1-3    0.03-0.05
脱胶油    60-200    1-5    1-5    0.4-0.5    0.02-0.04
碱炼油    10-15    1    1    0.3    0.003
最终产品    1-15    1    1    0.1-0.3    0.003
1-所列数据引自the    Handbook    of    Soy    Oil    Processing    and    Utilization，Table    I，P14（1980）和Christenson，Short    Course：Processing    and    Quality    Control    of    Fats    and    Oils，Presented    at    American    Oil    Chemists′    society，Lake    Geneva，WI（May5～7，1983）。
表Ⅱ
二氧化硅
样品号 表面积1孔体积2平均孔径3总挥发量4
干凝胶5
1    998    0.86    35    4.2
2    750    0.43    20    5.3
3    560    0.86    61    11.4
4    676    1.65    98    6.2
5    340    1.10    130    9.0
6    250    1.90    304    3.6
13    750    0.43    20    5.3
14    560    0.86    61    11.4
（接上表）
15    676    1.65    98    6.2
16    340    1.10    130    9.0
17    250    1.90    304    3.6
水凝胶6
7    911    1.82    80    64.5
8    533    1.82    137    64.6
沉淀二氧化硅7
9    156    1.43    368    11.8
10    206    1.40    272    8.9
11    197    1.04    212    8.5
雾状二氧化硅8
12    200    /    /    4.1
渗析二氧化硅9
18    260    3.64    230    2.9
19    16    0.48    2500    2.5
1-由上述B-E-T法测得的表面积（SA）。
2-用上述氮气孔率计测得的干凝胶及沉淀二氧化硅的孔体积（PV）;测水凝胶孔体积的方法如文中所述;测渗析二氧化硅的孔体积用水银孔率计。在d（体积）/d（log孔径）～log孔径图上根据所观察到的峰位选取平均孔径。
3-如上所述计算得的平均孔径（APD）。
4-在1750°F引燃时的总挥发量，以重量%表示。
接上表注
5-所用干凝胶由Davison    Chemical    Division    of    W.R.Grace    &    Co.供给。
6-所用水凝胶的来源同（5）。
7-沉淀二氧化硅来源：＃9得自PPG Industries;＃10和＃11得自Degussa，Inc..
8-雾状二氧化硅（Cab-O-Sil    M-5（商标））来自Cabot    Corp。
9-渗析二氧化硅来源同（5）。
表Ⅲ
痕量杂质水平（ppm）2
油样品号1P Ca Mg Fe Cu3
A    17.0    1.73    1.02    0.23    0.006
B    230.0    38.00    20.00    0.59    0.025
C    18.3    10.50    4.03    0.31    0.004
D    2.4    0.14    0.12    1.00    0.012
1-所用油样品系脱胶豆油。
2-测得的痕量杂质浓度以ppm表示，以ICP发射光谱法作标准。
3-所列的Cu值接近分析的检出下限。
表Ⅳ
二氧化硅1重量%2APD3痕量杂质水平（ppm）4
样品号 P Ca Mg Fe Cu5
3    0.53    61    10.94    1.55    0.89    0.20    0.000
4    0.56    98    0.46    0.02    0.00    0.00    0.002
6    0.57    30    40.66    0.29    0.01    0.01    0.002
7    0.30    80    0.72    0.00    0.00    0.00    0.000
8    0.60    137    0.50    0.11    0.00    0.00    0.000
9    0.53    368    0.14    0.21    0.11    0.08    /
10    0.55    272    0.68    0.10    0.04    0.06    /
11    0.55    0.13    0.09    0.04    0.07    /
12    0.58    /    0.00    0.10    0.04    0.04    /
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-油样中二氧化硅吸附剂用量（以1750°F下的干燥重量计算以重量%表示。
3-APD即平均孔径（见表Ⅱ）。
4-以ICP发射光谱法为标准测得的痕量杂质浓度。
5-所列Cu的数据接近本分析法的检出下限。
表Ⅴ
二氧化硅1重量%2APD3痕量杂质水平（ppm）4
样品号 P Ca Mg Fe Cu5
1    0.3    35    212    30.3    16.7    0.49    0.028
5    0.6    130    79    16.2    8.5    0.27    0.005
5    0.3    130    152    30.7    16.8    0.46    0.011
7    0.3    80    22.5    0.62    0.30    0.00    /
8    0.3    137    24.5    0.45    0.22    0.00    0.033
9    0.3    368    156    19.10    10.9    0.31    0.003
10    0.6    272    101    22.4    12.5    0.36    0.012
12    0.6    /    36    3.05    1.75    0.03    0.002
13    0.6    20    155    20.80    11.1    0.16    0.021
14    0.6    61    127    16.50    8.8    0.09    0.021
15    0.6    98    90    12.40    6.7    0.07    0.024
16    0.6    130    91    12.40    6.7    0.09    0.027
17    0.6    304    55    5.38    2.8    0.00    0.019
18    0.6    230    26.5    0.364    0.01    0.00    0.015
19    0.6    2500    74    7.51    3.75    0.03    0.030
1-5-参看表Ⅳ的注释。
表Ⅵ
二氧化硅1重量%2APD3痕量杂质水平（ppm）4
样品号 P Ca Mg Fe Cu5
1    0.3    35    14.0    8.30    3.52    0.274    0.004
5    0.3    130    8.1    5.40    2.10    /    0.001
7    0.3    80    5.3    3.73    1.49    0.090    0.003
9    0.3    368    4.3    3.30    1.28    0.130    0.003
1-5-同表Ⅳ的注释。
表Ⅷ
二氧化硅样品号1总挥发量2油样品号3油温4过滤时间5
5    9.0    D    25    25∶01
5A    36.3    D    25    7∶20
7    64.6    D    25    3∶14
5    9.6    D    100    4∶55
7    64.5    D    100    0∶23
7    64.5    B    100    0∶54
8    64.6    B    100    2∶06
9    11.8    B    100    17∶56
9A    31.0    B    100    3∶00
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-1750°F引燃时的总挥发量，以重量百分数表示。
3-油样品编号与表Ⅲ相同。
4-油温度是指摄氏度，℃。
5-过滤时间为分钟：秒。
表Ⅸ
二氧化硅1重量%2油温度3痕量杂质水平（ppm）4
样品号    P    Ca    Mg    Fe
5    0.3    25    6.1    4.9    1.7    0.15
5    0.3    50    10.0    6.5    2.6    0.23
5    0.3    70    8.3    6.1    2.4    0.21
5    0.3    100    8.1    5.4    2.1    0.09
7    0.3    50    4.4    3.4    1.3    0.10
7    0.3    70    4.4    3.4    1.3    0.10
7    0.3    100    6.5    4.4    1.7    0.13
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-油样中二氧化硅吸附剂用量（以1750°F下的干燥重量计算）以重量%表示。
3-油温为摄氏度，℃。
4-以ICP发射光谱法为标准测得的痕量杂质浓度。
有效的。
表Ⅸ注：
1-二氧化硅样品编号同表Ⅱ。
2-油样中二氧化硅吸附剂用量（以1750°F下的干燥重量计算）以重量%表示。
3-油温为摄氏度，℃。
4-以ICP发射光谱法为标准测得的痕量杂质浓度。
上面叙述了本发明的原理、最优实施例和操作方式。然而对于这里请求加以保护的本发明，不能解释为限于所公开在那些表格中的内容，因为这些表格中公开的内容，只是解释性的而不是限定性的。在本专业内的技术人员在不偏离本发明的精神的情况下，可以对它们做一定的变动或更改。

Claims (21)

1、一种用无定型二氧化硅吸附甘油酯油中的痕量杂质，特别是磷脂及缔合的金属离子从而将其去除的方法包括：
(a)选择一种含磷量约大于1.0ppm的甘油酯油；
(b)选择一种适宜无定型二氧化硅的吸附剂；
(c)使(a)步的甘油酯油与(b)步的吸附剂相接触；
(d)使所述的痕量杂质吸附在上述的吸附剂上；
(e)将产生的贫化磷脂的甘油酯油和贫化缔合金属离子的甘油酯油与吸附剂分开。
2、在权利要求1的方法中所说的甘油酯油是含有大约高至200ppm磷素的脱胶油。
3、在权利要求1的方法中所说的甘油酯油是豆油。
4、在权利要求1的方法中所说的无定型二氧化硅，其平均有效孔径大于60埃。
5、在权利要求4的方法中所说的平均孔径大约介于60和5000埃之间。
6、在权利要求4的方法中所说的无定型二氧化硅，其微孔孔径至少为60埃的那些微孔，它所占的孔体积至少为50%。
7、在权利要求1的方法中所说的无定型二氧化硅，可用于制造粒子间空位大于60至5000埃的人工孔隙网络。
8、在权利要求7的方法中所说的无定型二氧化硅，其粒子内平均孔径小于60埃。
9、在权利要求7的方法中所说的无定型二氧化硅是雾状二氧化硅。
10、在权利要求1的方法中所说的无定型二氧化硅可选用硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和雾状二氧化硅。
11、在权利要求10的方法中所说的硅胶是指水凝胶。
12、在权利要求10的方法中所说的无定型二氧化硅其含水量大于30%（以重量计）。
13、在权利要求1的方法中所说的无定型二氧化硅其表面积高至每克12000平方米。
14、在权利要求1的方法中所说的无定型二氧化硅包含有少量无机成分。
15、在权利要求1的方法中（e）步的贫化磷脂油其含磷量低于约1.5oppm。
16、一种精制甘油酯油的改进方法它包括脱胶、除磷脂、漂白和脱臭诸步骤，改进之处就是用其有效平均孔径约为60至5000埃的无定型二氧化硅，与所说的甘油酯油相接触从而将其中的磷脂除掉。
17、权利要求16的改进方法其中的甘油酯油是指豆油。
18、权利要求16的改进方法其中的无定型二氧化硅其孔径至少为60埃的那些微孔，它所占的孔体积至少为50%。
19、权利要求16的改进方法，其中的无定型二氧化硅可选用硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅和雾状二氧化硅。
20、权利要求16的改进方法，其中无定型二氧化硅的含水量大于30%（以重量计）。
21、一种降低脱色甘油酯油中的磷脂含量继而再进行脱色的连续处理方法，它包括首先用其有效平均孔径约为60至5000埃的无定型二氧化硅与所说的甘油酯油相接触，随后用漫白土处理贫化磷脂的甘油酯油。
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