JP5606430B2 - トリグリセリド油脂を精製する方法 - Google Patents

Description

本発明はトリグリセリド油脂を精製する方法に関する。

トリグリセリド油脂は、３つのアシル基に結合されたグリセリン骨格を有する。それらは、合成により調製されることができるか、又は天然物から得ることができる。天然物において、アシル基は、しばしば異なる脂肪酸残基の混合物である。天然に存在するいくつかのトリグリセリド油脂は、有益な商品である。例えば、ヤシから得られるトリグリセリド油脂は、食品産業において広範囲に使われている。魚から得られたトリグリセリド油脂は、健康補助食品に使用されている。典型的には、最終生産物に使われる前に、油脂は、天然に存在する粗油と比較して精製されている。精製には、しばしば油脂の中和化、漂白及び脱臭が必要とされる。不飽和油脂が空気中での酸化に関して比較的不安定な傾向があるので、抗酸化剤は脱臭された油脂にしばしば加えられる。

米国特許第1982907号は、脂肪物質の匂いと味を安定させる方法に関する。方法は、粉末状の固体と酸性の抗酸化剤（例えばリン酸と珪藻土）により同時に脂肪質を処理することを含む。方法は、脱臭の前、その間又はその後に、及び漂白の前又はその後に実施されるものとして記載されており、非常に好ましくは、脱臭後に油脂を粉末状の固体と酸性の抗酸化剤で処理することであると記載されている。

欧州特許EP-A-1178103は、粗ＰＵＦＡ油脂類の精製を記載する。精製方法はアルカリによる処理の任意の工程（中和化）及び脱臭の前の漂白を含み、書類は、任意の特定方法の技術より、むしろ方法の開始時に用いられるω６及びω３の混合物に関する。

欧州特許EP-A-771531は、フライの間、バルク油脂を安定させるために、胡麻油を、他のバルク油脂と混合物することに関する。

米国特許第6159523号は、魚油のリパーゼ酵素による処理によって得られる魚油に基づいた組成物を記載する。

米国特許第4325883号は、天然に存在する油脂または脂肪を漂白する方法を開示する。漂白された生成物の色は、ロビボンド色彩計を使用して決定することが出来る。

欧州特許EP-A-0340635は、魚油の精製を記載する。ＥＰＡとＤＨＡとを含む油脂は、減圧蒸気蒸留に供され、続いて吸着剤に接触させられる。

US2007/0003686は、ポリ不飽和脂肪酸含有油脂製品及びその使用と産生物を開示する。生成物は、飽和脂肪と微生物油脂とを含む固体の脂肪組成物である。

GB558922は、ビタミンを含有する魚油を精製することに関する。油脂は、少量の天然植物性抗酸化剤濃縮物の存在下で、吸着剤により処理される。

国際公開公報WO02/10322は、粗ポリ不飽和油脂の精製を開示する。抗酸化剤の添加及び漂白は両方ともに、任意の工程であり、例えば抗酸化剤は漂白工程には存在しない。

精製された油脂の減じた色、酸化に対する精製油脂のより優れた安定性、抗酸化剤のより良好なパフォーマンス及び／又はより少量の抗酸化剤で足りる能力のような、一つ以上の有利点があるトリグリセリド油脂を精製する方法についての要求が残っている。

驚くべきことに、精製された油脂のより良好な色及び優れた抗酸化剤の効果を得る方法が本明細書で見いだされる。

本発明では、トリグリセリド油脂を精製する方法であって、
- トリグリセリド油脂を提供すること;
- 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
- 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
- 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む方法を提供する。

別の態様において、本発明は、抗酸化剤を多段階（例えば２段階）の漂白工程の第１の段階において、油脂に、抗酸化剤を添加することを含む、トリグリセリド油脂を精製する方法における抗酸化剤の有効性を増大する方法を提供する。

更なる態様において、本発明は、精製されたトリグリセリド油脂の色を減少するための方法であって、
- トリグリセリド油脂を提供すること;
- 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
- 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
- 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む方法を提供する。
油脂の色は、抗酸化剤が第１の漂白工程でなく、脱臭工程の後に添加される、対応する方法によって製造された油脂と比較して、減少している。

更に、本発明によって提供された別の態様では、トリグリセリド油脂の貯蔵安定性を増大する方法であって、
- トリグリセリド油脂を提供すること;
- 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
- 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
- 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む方法を提供する。

本発明の更なる態様は、本発明の方法によって産生される精製油脂である。

本発明は、添加された抗酸化剤の効率を改良する方法の驚くべき知見に少なくとも部分的に基づいており、したがって、トリグリセリド油脂の酸化に対する抵抗性は、抗酸化剤の与えられた量について、増大する。更に、本発明によって精製された油脂が、より良好な（すなわち、減じた）色を有するという知見を、本発明は含む。

本発明の方法の出発原料は、トリグリセリド油脂である。出発原料は、典型的には精製されておらず、例えば、粗油または粗油から得られた濃縮物であってもよい。方法の開始時に使われるトリグリセリド油脂は、一般的に中和化されていない。方法の開始時に使われるトリグリセリド油脂は、好ましくは漂白に供されていない。通常、方法の開始時に使われるトリグリセリド油脂は、脱臭に供されていない。

トリグリセリド油脂（「トリグリセリド油脂」なる用語は、脂肪と油の両方をカバーすることを目的とする）は、脂肪または油であってもよく、典型的には、少なくとも５０重量％のトリグリセリドを含むか、より好ましくは少なくとも７０重量％のトリグリセリドを含むか、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％のトリグリセリドを含むか、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％のトリグリセリドを含む。好ましくは、トリグリセリドは、脂肪酸残基を含む。本願明細書において使われる「脂肪酸」なる用語は、１２から２４の炭素原子を有する、直鎖、飽和又は不飽和（モノ-及びポリ-（すなわち、二価及び高度）不飽和を含む）のカルボン酸アルキルを含むことを意図する。

トリグリセリド油脂は、ポリ不飽和油脂であることが好ましい。したがって、トリグリセリド油脂は、脂肪酸アシル基を含むことが好ましく、脂肪酸アシル基はポリ不飽和、すなわち２つ以上の不飽和炭素-炭素二重結合を有する。通常は、他の脂肪酸アシル基も存在する。典型的に、トリグリセリド油の脂肪酸アシル基の１０重量％より多くは不飽和であり、より好ましくはトリグリセリド油の脂肪酸アシル基の少なくとも２５重量％は不飽和であり、さらにより好ましくはトリグリセリド油の脂肪酸アシル基の少なくとも４０重量％は不飽和であり、例えばトリグリセリド油の脂肪酸アシル基の少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％又は少なくとも６０重量％は不飽和である。

トリグリセリド油脂は、１から４０重量％、より好ましくは５から３０重量％、例えば１０から２０重量％のトリ不飽和脂肪酸アシル残基を好ましくは含む（油脂中の脂肪酸カルボン酸の重量に基づく）。

好ましくは、油脂はピノレン酸のアシル基を含む。トリグリセリド油脂のピノレン酸含有量は（油脂の脂肪酸カルボン酸の重量に基づく）、好ましくは１から４０重量％、より好ましくは５から３０重量％、例えば１０から２０重量％である。

トリグリセリド油脂は、好ましくは松果油であるか、又は松果油から得られた濃縮物又は分画である。例えば、松果油の濃縮物は、EP-A-1088552に開示されている。

本発明の方法の漂白前に、油脂の酸分を減少させるために、油脂はアルカリによって処理されることができる。この工程は、中和化として公知技術であり、この工程を実行する適切な条件は当業者に知られている。典型的には、油脂は、高温において、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムにより処理される。例えば、油脂は、３０から１００℃、より好ましくは９０から９８℃の温度で、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液により処理されることができる。

本発明の方法は、添加した抗酸化剤の存在下において、油脂を漂白する第一の段階を含む。「添加した抗酸化剤」なる用語は、抗酸化剤が油脂に加えられることを意味することを目的としており、油脂に既に天然に存在する任意の抗酸化化合物を含まない。好適な抗酸化剤は、トコフェロール及び天然物由来（例えばローズマリーまたはオレガノ由来）の抽出物を含む。したがって、ローズマリー以外の天然生成物由来の、例えばオレガノ由来の抽出物を、本発明におけるローズマリー抽出物に置き換えて使用することができる。

抗酸化剤が油脂重量の０．１から１％までの濃度で使用されることが好ましい。

好適な抗酸化剤は、ローズマリー抽出物、トコフェロールおよびそれら混合物を含む。より好ましくは、抗酸化剤は、ローズマリー抽出物と１又は複数のトコフェロールの混合物を含む。ローズマリー抽出物の１又は複数のトコフェロールに対する重量比は、３：１から１：１の範囲であることが好ましい。

したがって、ある好ましい態様において、本発明はトリグリセリド油脂を精製するための方法であって、
− トリグリセリド油脂を提供すること；
− 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること；
− 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること；及び
−漂白された油脂を脱臭することを含み、油脂はピノレン酸のアシル基を含み、抗酸化剤はローズマリー抽出物を、場合により１又は複数のトコフェロールを合わせた混合物として含む方法を提供する。

第１および第２の漂白工程は、高温、例えば５０から１５０℃で、より好ましくは８０から１２０℃、９０℃から１０５℃で実施される。第１および第２の漂白工程は、同じ温度又は異なる温度で実施することができる。漂白の間、典型的には、油脂の色に対応する、化合物の少なくとも一部は、例えば漂白土類のような材料に吸収されるか、又は分解されることによって除去される。

第１および第２の漂白工程は、場合により、例えば０．００１から０．１重量％（より好ましくは０．０１から０．０５％）の量のクエン酸により、油脂を最初に処理することにより実施され、場合により、続けて水が、例えば油脂の０．０５から１重量％で添加される。

第１および第２の漂白工程は、１又は複数の添加された吸収剤の存在下において、好ましくは実施される。適切な吸収剤は、漂白土類及び活性炭及びそれらの混合物を含む。

漂白土類は、油脂から色を取り除くことができる吸収剤である。適切な漂白土類は、粘土及びセライトような鉱物の吸収剤を含む。Ｔｏｎｓｉｌ２１５ＦＦ^TMは、この目的に好適な材料である。

好ましくは、第１の漂白工程は、活性炭の存在下で実施される。活性炭は、混入物の吸収を助けることができる。活性炭は、商標ノリット^TMとして入手できる。第２の漂白工程は、好ましくは活性炭の非存在下で実施される。

油脂は、第１及び第２の漂白工程の間で、例えば、２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満の細孔径を有するフィルターを使用してろ過されることが好ましい。このろ過工程は、少なくとも第２の漂白工程が実施される前の第１の漂白工程で使用した吸収物質の少なくとも一部を取り除くために実施される。

第２の漂白工程の後、脱臭の前に、油脂は、１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満の細孔径を有するフィルターを使用してろ過されることが好ましい。

第１および第２の漂白工程の後、油脂は脱臭される。脱臭は、少なくとも油脂に臭い与えることがある、より不安定な化合物の少なくとも一部を取り除くために実施される。脱臭は、１２０から１５０℃、より好ましくは１３０から２４０℃の範囲の高温で実施されることが好ましい。典型的には、脱臭は１から１０時間、例えば２から６時間の間、実施される。

本発明の方法は、漂白および脱臭工程の前、その間又はその後に１又は複数の工程を含むことができる。しかしながら、脱臭が、漂白に直接つづくことが好ましい。さらに、第２の漂白工程は、第１の漂白工程に直接つづくことが好ましい。好ましくは、本発明の方法は、蒸留物としてトリグリセリド油を得るために、油脂を蒸留する方法を含まない。

本発明の方法は、精製された油脂の酸化に対する抵抗性を改善する。好ましくは、更なる抗酸化剤は脱臭油脂に添加されない。但し、さらにより優れた抗酸化性が要求される場合、更なる抗酸化剤は添加されてもよい。

本発明の方法は油脂の色を予想外に改良することができることが分かっている。好ましくは、油脂は、３未満の、より好ましくは２．５未満の、例えば１．５から２．２の色Ｒ（５1/4”）を有する。Ｒ（５1/4”）の値は、AOCS Cc 13e-92, Color, 2000に従って決定されることができる。

本発明の方法は、空気中で３週後に、４０℃で、３meqO₂/kg未満の、より好ましくは２meqO₂/kg未満の、更により好ましくは１meqO₂/kg未満の過酸化物価を有する。過酸化物価は、OCS; Cd 8b-90; Peroxide value; 1997に従って決定することができる。

この明細書の、明らかに以前に出版された資料のリストまたは議論は、資料が最高水準の技術の部分であるとか、又は共通の一般知識であるとかについての認定として、必ずしも取り扱われる必要はない。

以下の非限定的実施例は、本発明を例示するものであり、いかなる形であれその範囲を制限しない。

実施例において、及びこの明細書をとおして、別途示さないかぎり、全てのパーセンテージ、部分及び比率は重量による。

以下の材料が、実施例で使用された。
供給元
Tonsil215FF 漂白土類 Sud Chemie AG
ノリット 活性炭 ノリットNL BV
Hyflo セライト Harbolide（フランス）
Herbalox HT-O ローズマリー抽出物 Kalsec UK Ltd
トコブレンドL50 IP トコフェロール Vitablend BV

実施例１（比較例）

１．４７％の遊離脂肪酸含有量（ＦＦＡ）を有する５ｋｇの粗松果油は、以下の方法に従って精製した。

油脂は、０．８ＮのＮａＯＨ（２３ｇのＮａＯＨ（５０％）及び３４７ｇの脱塩水）により、９５℃で中和された。油脂は、石けん成分がなくなるまで洗浄した（最終洗浄はクエン酸溶液で行った）。中和された油脂のＦＦＡ含有量は０．６９％であった。

中和された油脂は、次に９５℃で第１の漂白工程に供した。油脂は０．１％のクエン酸（（３０％）、５ｇ）によって処理されて１５分間撹拌され、次に０．２％（１０ｇ）の脱塩水を添加され、混合物は１５分間撹拌された。その後、１．０％のＴｏｎｓｉｌ ２１５ＦＦ漂白土類（５０ｇ）、０．２５％のノリット（１２．５ｇ）及び０．７％のＨｙｆｌｏ（３５ｇ）を混合物に添加し、結果として生じた混合物は１５分間撹拌した。この工程は、大気圧下で実施された。

結果として生じた油脂の圧力は、１０分間以上、１００ｍｂａｒに供され、次に油脂は２０分間、この圧力下で漂白された。

油脂は、次に、１０μｍ（ミクロン）フィルターを介して、ジェリカン中にろ過され、リラクターのリンス後、次の工程のため容器中に戻された。

第２の漂白工程は、次にノリット無しで実施された。油脂は、０．１％のクエン酸（３０％、５ｇ）によって処理されて、１５分間撹拌され、次に０．２％（１０ｇ）の脱塩水を添加され、混合物は１５分間撹拌された。その後、１．０％のＴｏｎｓｉｌ ２１５ＦＦ（５０ｇ）及び０．７％のＨｙｆｌｏ（３５ｇ）は混合物に加えられ、結果として生じた混合物は１５分間撹拌された。この工程は、大気圧下で実施された。

結果として生じた油脂の圧力は、１０分間以上、１００ｍｂａｒに供され、次に油脂は２０分間、この圧力下で漂白された。

この後に、漂白された生成物は、脱臭剤中に（１μｍフィルターを介して）ろ過された。試料は取り出された。

油脂は、次に２２０℃で４時間、脱臭された。この後に、それは５０℃まで冷却された（１２０℃で、０．００５％のクエン酸（３０％ｗｔ）を添加した）。

０．２５％のローズマリー抽出物（１２．５ｇのＨｅｒｂａｌｏｘ ＨＴ−Ｏ）及び０．２０％のＴｏｃｏｂｌｅｎｄ Ｌ５０ ＩＰ（１０．０ｇ）を生産物に添加し、結果として生じた産物は、窒素下で、１μｍフィルターを介して、ジェリカンに軽く叩いて落とされた。

実施例２

１．１％の遊離脂肪酸含有量（ＦＦＡ）を有する５ｋｇの粗松果油は、以下の方法に従って精製した。

油脂は、０．８ＮのＮａＯＨ（１６ｇのＮａＯＨ（５０％）及び２３６ｇの脱塩水）により、９５℃で中和された。油脂は、石けん成分がなくなるまで洗浄された（最終洗浄はクエン酸溶液で行った）。中和された油脂のＦＦＡ含有量は０．４７％であった。

中和された油脂に、０．２５％のローズマリー抽出物（１２．５ｇのＨｅｒｂａｌｏｘ ＨＴ−Ｏ）及び０．２０％のトコブレンドＬ５０ＩＰ（１０．０ｇ）を添加した。

中和された油脂は、次に９５℃で第１の漂白工程に供した。油脂は０．１％のクエン酸（（３０％）、５ｇ）によって処理されて１５分間撹拌され、次に０．２％（１０ｇ）の脱塩水を添加され、混合物は１５分間撹拌された。その後、１．０％のＴｏｎｓｉｌ ２１５ＦＦ漂白土類（５０ｇ）、０．２５％のノリット（１２．５ｇ）及び０．７％のＨｙｆｌｏ（３５ｇ）を混合物に添加し、結果として生じた混合物は１５分間撹拌した。この工程は、大気圧下で実施された。

結果として生じた油脂の圧力は、１０分間以上、１００ｍｂａｒに供され、次に油脂は２０分間、この圧力下で漂白された。

油脂は、次に、１０μｍ（ミクロン）フィルターを介して、ジェリカン中にろ過され、リラクターのリンス後、次の工程のため容器中に戻された。

第２の漂白工程は、次にノリット無しで実施された。油脂は、０．１％のクエン酸（３０％、４．１ｇ）によって処理されて、１５分間撹拌され、次に０．２％（８．２ｇ）の脱塩水を添加され、混合物は１５分間撹拌された。その後、１．０％のＴｏｎｓｉｌ ２１５ＦＦ（４１ｇ）及び０．７％のＨｙｆｌｏ（２９ｇ）は混合物に加えられ、結果として生じた混合物は１５分間撹拌された。この工程は、大気圧下で実施された。

結果として生じた油脂の圧力は、１０分間以上、１００ｍｂａｒに供され、次に油脂は２０分間、この圧力下で漂白された。

この後に、漂白された生成物は、脱臭剤中に（１μｍフィルターを介して）ろ過された。試料は取り出された。

油脂は、次に２２０℃で４時間、脱臭された。この後に、それは５０℃まで冷却された（１２０℃で、０．００５％のクエン酸（３０％ｗｔ）を添加した）。結果として生じた産物は、１μｍフィルターを介して、窒素下で、ジェリカンに軽く叩いて落とされた。

実施例３

実施例１及び２の精製された油脂及び粗松果油は、ＧＣ−ＦＡＭＥにより脂肪酸含有量について、及びAOCS Cc 13e-92, Color, 20に従って５1/4”セルにおいて、その色について分析された。

結果：

実施例４

実施例１及び２の精製された油脂は、酸化に対するそれらの感受性について試験され、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の含有量について分析された。結果は、以下の通りだった：

実施例２に従って、第１の漂白工程の前に添加された抗酸化剤によって、２工程の漂白方法で精製された油脂は、同じ抗酸化剤が方法の終わりに添加された比較例（実施例１）と比較して、驚くほど改良された抗酸化性を示す。抗酸化剤が、方法の終わりに油脂に加えた場合、精製された油脂において、その最適なパフォーマンスを呈することが相当に期待されていたので、これは驚くべきことである。両方の油脂の金属含有量が実質的に同一であるので、酸化に対する感受性の相違は、金属イオンの効果に原因があるとすることはできない。さらに、精製された油脂の色は、比較例よりも、本発明による実施例２において予想外に低い。

Claims (19)

1. トリグリセリド油脂を精製する方法であって、
   - トリグリセリド油脂を提供すること;
   - 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
   - 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
   - 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む、方法。
2. 漂白前に油脂の酸分を減少させるために、油脂がアルカリによって処理される、請求項１に記載の方法。
3. 油脂がポリ不飽和油脂である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 油脂がピノレン酸を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
5. 油脂が松果油である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
6. 油脂が２．５未満の色Ｒ（５1/4”）を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 抗酸化剤が１又は複数のトコフェロールを更に含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. ローズマリー抽出物の、１又は複数のトコフェロールに対する重量比が３：１から１：１までの範囲である、請求項７に記載の方法。
9. 抗酸化剤が油脂の０．１から１重量％までの濃度で使用される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 第１の及び第２の漂白工程が１又は複数の漂白土類の存在下で実施される、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
11. 第１の漂白工程が活性炭の存在下で実施される、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
12. 第２の漂白工程が活性炭の非存在下で実施される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
13. 油脂が第１と第２の漂白工程との間でろ過される、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
14. 脱臭された油脂が、大気中で３週後に、４０℃で、３meqO₂/kg未満の過酸化物価を有する、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
15. 更なる抗酸化剤が脱臭油脂に添加されない、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
16. 請求項１から１５の何れか一項に記載の方法によって生産された、精製油脂。
17. 多段階の漂白工程の第１の段階において、油脂に抗酸化剤を添加することを含んでなり、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む、トリグリセリド油脂を精製する方法における抗酸化剤の有効性を増大させるための方法。
18. 精製されたトリグリセリド油脂の色を減少させるための方法であって、
    - トリグリセリド油脂を提供すること;
    - 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
    - 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
    - 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む、方法。
19. トリグリセリド油脂の貯蔵安定性を増大させるための方法であって、
    - トリグリセリド油脂を提供すること;
    - 第１の漂白工程において、添加された抗酸化剤の存在下で油脂を漂白すること;
    - 第２の漂白工程において、油脂を漂白すること;及び
    - 漂白された油脂を脱臭することを含み、抗酸化剤がローズマリー抽出物を含む方法。