JPH0631394B2 - 不純物の除去方法 - Google Patents

不純物の除去方法

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JPH0631394B2
JPH0631394B2 JP60269534A JP26953485A JPH0631394B2 JP H0631394 B2 JPH0631394 B2 JP H0631394B2 JP 60269534 A JP60269534 A JP 60269534A JP 26953485 A JP26953485 A JP 26953485A JP H0631394 B2 JPH0631394 B2 JP H0631394B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリセリド油を微量の不純物を選択的に除去し
得る吸着剤と接触させることにより該油を精製する方法
に関するものである。更に詳細には適当な多孔度の無定
形シリカはリン脂質及び結合した金属含有種をグリセリ
ド油から吸着させるに極めて有効であり、実質的にこれ
ら微量不純物の濃度が低下された油生成物を生じさせる
ことが見い出された。本明細書に用いる「グリセリド
油」なる用語は植物及び動物油の両方を含む。この用語
は主にいわゆる食用油、即ち植物の果実または種から誘
導され、そして主に食料に使用される油を記述するもの
であるが、その最終用途が非食用である油も同じく含ま
れることを理解されたい。
粗製グリセリド油、殊に植物油は多段工程により精製さ
れ、その最初の工程は水または化学薬品例えばリン酸、
クエン酸もしくは無水酢酸での処理による脱ゴム化(deg
umming)である。脱ゴム化の後、中和、漂白及び脱臭工
程を含めた化学工程により油を精製し得る。また、予備
処理及び漂白工程並びに水蒸気精製及び脱臭工程を含め
て物理的方法を使用し得る。物理的精製方法には苛性化
物精製工程は含まれない。物理的及び化学的精製の両方
に対する本分野の従来の方法はタンデイー(Tandy)らに
よりジヤーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ
・ソサイアテイー(J.Am.Oil Chem.Soc.)、第６１巻、１
２５３〜５８（１９８４年７月）、「食用油の物理的精
製(Physical Refining of Edible Oil)」に記載されて
いる。いずれの精製方法の日的も処理油生成物に対して
色、臭い及び風味を損い得るリン脂質の濃度を減じるこ
とにする。加えて、金属カルシウム、マグネシウム、鉄
及び銅のイオン状態は化学的にリン脂質と結合し、そし
て最終油生成物の品質に悪影響を及ぼすことが示されて
いる。
リン脂質の食用油からの除去は通常の化学的方法に加え
て従来提案された多数の物理的方法の目的であつた。例
えば、ガトフインガー(Gutfinger)らによるジヤーナル
・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイアテイ
ー、第５５巻、８６５〜５９頁（１９７８）、「物理的
精製に対する大豆油の前処理：リン脂質及び色素を除去
する際の種々の吸着剤の効果の評価(Pretreatment of S
oybean Oil for Physical Refining:Evaluation of Eff
iciency of Various Adsorbents in Removing Phosphol
ipids and Pigments)」にTonsil Ｌ ８０（ＴＭ）及
びTonsil ＡＣＣ（ＴＭ）(Sud Chemie,A.G.)、フラー
土、Celite（ＴＭ）(Johns-Manville Products Cor
p。)、カオリン(sic)、ケイ酸並びにFlorosil(sic)(TM)
(Floridin Co。)を含む数種の吸着剤のリン酸脱ゴム化さ
れた大豆油からのリン脂質及び色素体の除去に際しての
研究が記載されている。米国特許第３，２８４，２１３
号〔バン・アケレン(Van Akkeren)〕に調理用油からの
リン酸物質の除去に際して酸性漂白土を用いる方法が開
示されている。米国特許第３，９５５，００４号〔シユ
トラウス(Strauss)〕に非極性溶媒中の溶液として油を
吸着剤例えばシリカゲルまたはアルミナと接触させ、続
いて漂白土で漂白することによる食用油の貯蔵特性の改
善法が開示されている。米国特許第４，２９８，６２２
号〔シンフ(Singh)ら〕に９０〜１１０℃で強真空下に
て１０重量％までの吸着剤例えばFiltrol(TM)(Filtrol
Corp.)、Tonsil (TM)、シリカゲル、活性炭またはフラー
土で処理することによる脱ゴム化された小麦胚芽油の漂
白が開示されている。
リン脂質及び結合した金属イオンは無定形シリカ上への
吸着によりグリセリド油から効率的に除去し得る。本明
細書に記述する方法は６０Ａより大きい平均細孔直径を
有する無定形シリカを利用する。更に、シリカの細孔中
での水の存在は油からの吸着剤のろ過性を大きく改善す
ることが観察された。
脱ゴム化された油のリン脂質含有量を許容し得る程度に
減少させる方法を提供することにより物理的精製工程を
可能にすることが本発明の第一の目的である。上記の方
法による無定形シリカ上へのリン脂質及び結合した不純
物の吸着は苛性物(caustie)精製を用いる必要性を除去
し、かくて１つの単位操作を除去し、並びにこの操作か
らの非液処理の必要性を除去することができる。油処理
の簡略化から得られる経費節約に加えて、極めて価値が
低い苛性物精製の重大な副生物が水性ソープストツク(s
oapstock)であるため、生成物の全体的価値は増大す
る。
また本発明の方法を用いることにより漂白土工程の必要
性を減少させるか、または除去し得る可能性がある。漂
白土工程の減少または除去により実質的な油の保存が行
われ、その理由はこの工程により通常かなりの油の損失
が生じるからである。更に、消費された漂白土は自然発
火を起こす傾向を有するため、この工程の減少または除
去により転場上及び環境上安全な方法が得られる。
あるシリカが微量不純物、殊にリン脂質及び結合した金
属イオンをグリセリド油から除去する際に殊に十分に適
していることが見い出された。ここに詳細に記述するよ
うに、これらの微量不純物の除去方法は本質的には約1.
0ｐｐｍより過剰のリン脂質含有量を有するグリセリド
油を選び、適当な無定形シリカからなる吸着剤を選び、
グリセリド油及び吸着剤を接触させ、リン脂質及び結合
した金属イオンを吸着させ、そして生じるリン脂質及び
金属イオン除去された油を吸着剤から分離することから
なる。本法に適する無定形シリカは６０Ａより大きい細
孔直径を有するものである。加えて、約３０重量％より
大きい水分含有量を有するシリカは改善された油からの
ろ過性を示し、従つて好適である。
本明細質に記述する方法はいずれかのグリセリド油、例
えば大豆、ピーナツツ、なたね、トウモロコシ、ひまわ
り、しゆろ、やし、オリーブ、綿実などの油からのリン
脂質の除去に使用し得る。これらの食用油からのリン脂
質の除去は残留リンが処理油の色、臭い及び風味を損な
わせるため、油精製法における重大な工程である。代表
的には、一般の工業的実施によれば、処理油生成物中の
リンの許容し得る濃度は約15.0ｐｐｍ、好ましくは約5.
0ｐｐｍより少ない量であるべきである。微量不純物に
関する精製目標の説明として、化学的精密の種々の段階
での大豆油中の代表的なリン濃度を第Ｉ表に示す。物理
的精製工程における対応する段階でのリン濃度はこれに
匹敵するであろう。
リン脂質の除去に加えて、本発明の方法は食用油からリ
ン脂質に化学的に結合していると考えられているイオン
状態の金属カルシウム、マグネシウム、鉄及び銅も除去
する。これらの金属イオンはそれ自体精製油生成物に対
して悪影響を有している。カルシウム及びマグネシウム
イオンは沈殿を生じさせ得る。鉄及び銅イオンが存在す
ると酸化的不安定を促進する。更に、これら金属イオン
の各々は精製油を接触的に水素化する場合に触媒と結合
して被毒する。化学的精製の種々の段階での大豆油中の
これらの金属の代表的濃度を第Ｉ表に示す。物理的精製
法の対応する段階での金属イオン濃度はこれと匹敵する
であろう。特記せぬ限り、本発明の記述を通してリン脂
質の除去は結合する微量不純物の除去も含むことを意味
する。
本明細書に用いる「無定形シリカ」なる用語は種々の調
製または活性状態におけるシリカゲル、沈殿されたシリ
カ、透析シリカ及び煙霧状シリカを含む。シリカゲル及
び沈殿されたシリカは両者とも酸中和によるケイ酸塩水
溶液の不安定化により調製する。シリカゲルの調製にお
いて、シリカヒドロゲルを生じさせ、次に代表的にはこ
のものを低塩含有量に洗浄する。洗浄したヒドロゲルを
粉砕するか、または収縮の結果、その構造がもはや変化
しなくなる時点まで完全に乾燥することができる。乾燥
した安定なシリカはキセロゲルと称する。沈殿されたシ
リカの調製において、水和したシリカを沈殿させる重合
阻止剤例えば無機塩の存在下で不安定化を行う。沈殿を
代表的にはろ過し、洗浄し、そして乾燥する。本発明に
有用なゲルまたは沈殿を調製するため、これらのものを
乾燥し、次に水を加えて使用前に所望の含水量にするこ
とが好ましい。しかしながら、最初にゲルまたは沈殿を
所望の含水量に乾燥することができる。透析シリカは１
９８３年９月２０日付け、米国特許出願第５３３，２０
６号〔ウイニーオール(Winyall)〕「粒子状透析シリカ
(Particulate Dialytic Silica)」に記載されるよう
に、電気透析しながら電解質塩（例えばNaNO3、Na2SO4、K
NO3）を含む可溶性ケイ酸塩溶液からのシリカの沈殿に
より精製される。煙霧状シリカ（または熱分解シリカ）
は高温加水分解または他の常法により四塩化ケイ素から
調製される。無定形シリカを調製するに用いる特殊な製
造方法は本法におけるこのものの使用に影響することは
予想されない。
本発明の好適な具体例において、シリカ吸着剤は細孔内
に可能な限り高い表面積を有しており、この細孔はリン
脂質分子が接近できる十分大きなものであり、一方水性
媒質と接触する際に良好な構造的安定性を保持し得る。
構造的安定性の必要性は分流及び詰まり易い連続流系に
シリカ吸着剤を用いる場合に殊に重要である。本法に用
いる際に適する無定形シリカは約１２００m2／ｇまで、
好ましくは１００乃至１２００m2／ｇ間の表面積を有す
る。また６０Ａより大きい直径を有する細孔内に可能な
限り大きい表面積が含まれることが好ましい。
本発明の方法は適当な活性化後に本明細書に定義するよ
うに、６０Ａより大きい直径を有する細孔内に含まれる
実質的な多孔度を有する無定形シリカを用いる。活性化
は代表的には真空中で約４５０〜７００゜Fの温度に加熱
することによる。シリカを記述する１つの慣習には平均
細孔直径（「ＡＰＤ」）があり、代表的には表面積また
は細孔容積の５０％が上記ＡＰＤより大きい直径を有す
る細孔中に含まれ、そして５０％が上記ＡＰＤより小さ
い直径を有する細孔内に含まれる細孔直径として定義さ
れる。かくて、本発明の方法に使用するに適する無定形
シリカにおいて、少なくとも５０％の細孔容積が少なく
とも６０Ａの直径の細孔中にあろう。６０Ａより大きい
直径を有する高比率の細孔を有するシリカが好ましく、
その理由はこれらのものが多数の可能な吸着部位を含む
からであろう。実際的なＡＰＤの上限は約５０００Ａで
あろう。
上記範囲内の所定の粒子内(intraparticle)ＡＰＤを有
するシリカが本法に使用する際に適していよう。また、
必要とされる多孔度は６０〜５０００Ａの範囲内の内部
粒子空隙の人工的細孔網状構造を造ることにより達成し
得る。例えば、非多孔性シリカ（即ち煙霧状シリカ）を
凝集された粒子として使用し得る。必要とされる多孔度
を有するか、または有していないシリカをこの人工的細
孔網状構造を造る条件下で使用し得る。かくて本法に使
用するに適する無定形シリカを選択する基準は６０Ａよ
り大きい「有効平均細孔直径」の存在にある。この用語
にはシリカ粒子の凝集または充てんにより造られる細孔
として指定される所定の粒子内ＡＰＤ及び内部粒子ＡＰ
Ｄの両方を含む。
ＡＰＤ値（オングストローム）はいくつかの方法で測定
することができるか、またはモデル細孔を円筒状と仮定
する次式により概算し得る： ここにＰＶは細孔容積（cm3／ｇで測定）であり、そし
てＳＡは表面積（m2／ｇで測定）である。
キセロゲル、沈殿されたシリカ及び透析シリカ中の細孔
容積を測定するために窒素及び水銀細孔測定法の両方を
使用し得る。細孔容積はブルナウアー(Brunauer)らによ
るジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミスツ・ソサイア
テイー(J.Am.Chem.Soc。)、第６０巻、３０９頁（１９３
８）に記載される窒素Brunauer-Emmett-Teller（「Ｂ−
Ｅ−Ｔ」）法により測定し得る。この方法は活性化され
たシリカの細孔中への窒素の凝縮に依存し、そして約６
００Ａまでの直径を有する細孔の測定に有用である。試
料が約６００Ａより大きい直径を有する細孔を含む場
合、リツター(Ritter)らによるインダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー，・アナリテイカ
ル・エデイシヨン(Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.)17,787(194
5)に記載されるように水銀細孔測定法により少なくとも
それ以上の細孔の細孔径分布を測定する。この方法は水
銀を試料の細孔中に圧入するに必要とされる圧力を測定
することを基礎としている。約３０〜約１０，０００Ａ
に有用である水銀細孔測定法は６００Ａ以上及び以下の
両方の直径を持つ細孔を有するシリカ中の細孔容積を測
定する際に単独で使用し得る。また、これらのシリカに
対して窒素細孔測定法を水銀細孔測定法と組み合わせて
使用し得る。６００Ａ以下のＡＰＤの測定に対し、両者
の方法により得られる結果を比較することが望ましい。
計算されたＰＶ容積を式(1)に用いる。
ヒドロゲルの細孔容積を測定するため、細孔容積及び含
水量間の直接的関係を仮定する異なつた方法を用いる。
ヒドロゲルの試料を容器中に秤量し、そして低温（即
ち、ほぼ室温）で真空によりすべての水を試料から除去
する。次に試料を約４５０〜７００゜Fに加熱して活性化
する。活性化後、試料を再秤量して乾燥ベースのシリカ
の重量を測定し、そして次式により細孔容積を計算す
る： ここにＴＶは湿潤及び乾燥重量差により測定される全揮
発分である。次にこのように計算されたＰＶ値を式(1)
に用いる。
ＡＰＤ式における表面積測定は上のブルナウアーらの論
文に記載される窒素Ｂ−Ｅ−Ｔ表面積法により測定され
る。適当に活性化されたすべてのタイプの無定形シリカ
の表面積はこの方法により測定し得る。測定されたＳＡ
を測定されたＰＶと共に式(1)に用いてシリカのＡＰＤ
を計算する。
本発明の好適な具体例において、用いるために選択する
無定形シリカはヒドロゲルであろう。ヒドロゲルの特徴
はこれらのものが微量の不純物をグリセリド油から効果
的に吸着し、そしてこれらのものが他の状態のシリカと
比較して優れたろ過性を示すようなものである。従つて
ヒドロゲルの選択は全体の精製工程を促進するであろ
う。
本発明に用いる無定形シリカの純度はリン脂質の吸着に
関して臨界的であるとは考えられていない。しかしなが
ら、処理された生成物が食料級の油である場合、用いる
シリカは所望の純度の生成物（複数）からなり得るろ過
し得る不純物を含有しないことを確認するように注意す
べきである。従つて実質的に純粋な無定形シリカを用い
ることが好ましいが、少量、即ち約１０％より少ない他
の無機成分を存在させ得る。例えば、適当なシリカはＦ
ｅ２Ｏ３としての鉄、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミニウ
ム、ＴｉＯ２としてのチタン、ＣａＯとしてのカルシウ
ム、Ｎａ２Ｏとしてのナトリウム、ＺｒＯ２としてのジ
ルコニウム及び／または微量成分からなり得る。
シリカの水分または水含有量は油からのシリカのろ過性
に重要な効果を有するが、それ自体は必ずしもリン脂質
吸着に影響を及ぼさない。シリカの細孔中に３０重量％
より多い水が存在すること（１７５０゜Fで加熱した際の
重量損失として測定）が改善されたろ過性に対して好ま
しい。ろ過性におけるこの改善は昇温した油温でも観察
され、このことはシリカの水含有量が処理工程中の蒸発
により実質的に損失する傾向にある。
吸着工程はそれ自体常法により達成され、その際に無定
形シリカ及び油は好ましくは吸着を促進する方法で接触
させる。吸着工程はいずれかの好都合のバツチ式または
連続法によることができる。いずれの場合においても、
攪拌または他の混合はシリカの吸着効率を高めるであろ
う。
吸着は油が液体であるいずれの適当な温度でも行い得
る。グリセリド油及び無定形シリカは上記のように処理
された油中にて所望のリン脂質含有量を達成させるに十
分な期間接触させる。この所定の接触時間は選ばれた方
法、即ちバツチまたは連続法と共にある程度変わるであ
ろう。加えて、吸着剤使用量、即ち油と接触させる吸着
剤の相対量は除去されるリン脂質の量に影響するであろ
う。吸着剤使用量は処理される油の重量に対して計算さ
れる無定形シリカの重量％（１７５０℃で加熱後の乾燥
重量ベース）として定量される。好適な吸着剤使用量は
約0.01〜約1.0％である。
実施例に見られるように、本発明の方法によりリン脂質
含有量のかなりの減少が達成される。処理油の特定のリ
ン含有量は第一に油自体、並びにシリカ、使用量、方法
等に依存するであろう。しかしながら、１５ｐｐｍ、好
ましくは5.0ｐｐｍより少ないリン濃度が達成できる。
吸着に続いて、リン脂質に富んだシリカをいずれかの通
常のろ過方法によりリン脂質除去された油からろ過す
る。この油を更に水蒸気精製、加熱漂白及び／または脱
臭の如き追加の処理工程に付すことができる。本明細書
に記載する方法はリン脂質濃度を十分に減少させ、漂白
土工程に対する必要性を除去し得る。低いリン濃度では
代りに加熱漂白を用いることが可能であり得る。油を脱
色するために漂白土操作を用いる場合でさえも、無定形
シリカ及び漂白土を用いる逐次処理は極めて効率的な全
工程を与える。リン脂質含有量を低下させるために本発
明の方法を最初に用い、次に漂白土で処理することによ
り、後者の工程はより有効になる。従つて、必要とされ
る漂白土の量をかなり減少させ得るか、または漂白土を
単位重量当りより有効に用いられるようになるかのいず
れかである。更に油を処理する際にシリカを再循環させ
るために吸着された不純物を消費されたシリカから溶出
させることが可能であり得る。
続いての実施例は説明を目的とするものであり、そして
本明細書に記述する本発明を限定することを意味するも
のではない。次の略語は本発明の記述を通して使用し
た： Ａ−オングストローム（複数） ＡＰＤ−平均細孔直径 Ｂ−Ｅ−Ｔ−Brunauer-Emett-Teller Ｃａ−カルシウム ｃｃ−立方センチメートル（複数） ｃｍ−センチメートル Ｃｕ−銅 ℃−セツ氏度 ゜F−カ氏度 Ｆｅ−鉄 ｇ−グラム（複数） ＩＣＰ−誘導結合プラズマ ｍ−メートル Ｍｇ−マグネシウム ｍｉｎ−分 ｍ−ミリリツトル（複数） Ｐ−リン ｐｐｍ−百万当りの部 ％−パーセント ＰＶ−細孔容積 ＲＨ−相対湿度 ＳＡ−表面積 ｓｅｃ−秒 ＴＶ−全揮発分 ｗｔ−重量 実施例１ （用いる無定形シリカ） 次の実施例に用いるシリカをその関連する特性と一緒に
第II表に示す。代表的な脱ゴム化された大豆油の４つの
試料を微量不純物に対して誘導結合プラズマ（「ＩＣ
Ｐ」）発光分光法により分析した。結果を第III表に示
す。
実施例２ （種々のシリカを用いる油Ａの処理） 油Ａ（第III表）を第II表に示す数種のシリカを用いて
処理した。各々の試験に対し、油Ａの容積を１００℃に
加熱し、そして試験シリカを第IV表の第２欄に示す量で
加えた。混合物を0.5時間激しく攪拌して１００℃で保
持した。シリカをろ過により油から分離した。処理さ
れ、ろ過された油試料をＩＣＰ発光分光法により微量不
純物量（ｐｐｍ）に対して分析した。第IV表に示される
結果はこの油からのリン脂質の除去におけるシリカ試料
の有効性が平均細孔直径に関係することを示す。
実施例３ （種々のシリカを用いる油Ｂの処理） 実施例２に記載の方法に従つて油Ｂ（第III表）を第II
表に示す数種のシリカで処理した。試料１３〜１７はす
べて１００〜２００メツシユ（米国）の均一な粒径であ
つた。第Ｖ表に示す結果はこの油からリン脂質を除去す
る際のシリカ試料の有効性が平均細孔径に関係すること
を表わしている。
実施例４ （種々のシリカを用いる油Ｃの処理） 実施例２に記載する方法に従つて油Ｃ（第III表）を第I
I表に示す数種のシリカで処理した。第IV表に示す結果
はこの油からリン脂質を除去する際のシリカ試料の有効
性が平均細孔径に関係することを表わしている。
実施例５ （大豆油におけるろ過速度の研究） 本明細書に記載する無定形シリカ上のリン脂質の吸着の
実際的応用にはシリカを油から分離して油生成物を回収
する工程段階が含まれる。第VII表に示されるように、
油ＢまたはＤ（第III表）を用いて種々のシリカ（第II
表）で実施例２の方法をくり返して行つた。シリカ５Ａ
及び９Ａ（第VII表）はそれぞれシリカ５及び９（第II
表）の湿潤したものであり、そして初期湿潤(incipient
wetness)までシリカを湿潤させ、そして第III表に示さ
れる全揮発分％まで乾燥することにより調製した。直径
5.5cmのWhatman＃１紙を通して一定圧力で0.4重量％
（乾燥ベースシリカ）（２５℃油試料に対して）または
0.3重量％（乾燥ベースシリカ）（１００℃油試料に対
して）のいずれかを含む油50.0ｇをろ過することにより
ろ過を行つた。第VII表に示す結果は３０重量％以上の
全揮発分量を有するシリカがろ過に必要とされる減少さ
れた時間に関してかなり改善されたろ過性を示すことを
表わしている。
実施例７ （種々の温度での油Ｃの処理） 油Ｃ（第III表）並びにシリカ５及び７（第II表）を用
い、そして油試料を第IX表に示す温度に加熱して実施例
２の方法をくり返して行つた。第IX表に示す結果は２５
〜１００℃の温度での本発明の方法の有効性を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−51106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174400（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−14715（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−12202（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭58−501950（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）溶媒の不存在下で、リン脂質及び微
    量の金属イオンを含有するグリセリド油を、６０オング
    ストロームより大きい有効平均細孔直径を有する無定形
    シリカと接触させ、 （ｂ）該リン脂質及び微量の金属イオンを該無定形シリ
    カ上に吸着させ、そして （ｃ）生じるリン脂質及び金属イオンを除去したグリセ
    リド油を該無定形シリカから分離することからなる、 グリセリド油からリン脂質及び微量の金属イオンの除去
    方法。
  2. 【請求項２】該グリセリド油がリン脂質約２００ppmま
    でからなる脱ゴム化された油である、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】該グリセリド油が大豆油である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】該平均有効直径が約６０〜約５０００オン
    グストローム間である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】該無定形シリカの細孔容積の少なくとも５
    ０％が少なくとも直径６０オングストロームの細孔中に
    含まれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】該有効平均細孔直径を、約６０〜約５００
    ０オングストロームの直径を有する粒子内空隙の網状構
    造を造るために無定形シリカ粒子を凝集させることによ
    り形成させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】該無定形シリカをシリカゲル、沈澱された
    シリカ、透析されたシリカ及び煙霧状シリカよりなる群
    から選ぶ、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】該無定形シリカが煙霧状シリカである、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】該シリカゲルが、ヒドロゲルである、特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】該無定形シリカの水含有量が３０重量％
    より大である、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  11. 【請求項１１】該無定形シリカが１ｇ当たり約１２００
    m2までの表面積を有する、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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