CN104587962B

CN104587962B - 聚烯烃提纯用脱色吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104587962B
Application number: CN201310530035.1A
Authority: CN
Inventors: 唐博合金; 张炜; 高艺茏; 吴建祥; 谭月月; 门勇; 杨锡铎; 郑新萌
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104587962A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃提纯用脱色吸附剂及其制备方法，聚烯烃提纯用脱色吸附剂，以γ－氧化铝为载体，以重量计，含有大孔硅胶0.5%～30%，金属有机框架材料（MOF）促进剂0.5%～10%。本发明脱色剂不但可以用于聚烯烃提纯，还适用于CO₂、H₂S、HCl、NO₂等酸性气体的脱除，以及汽柴油、渣油中金属及其化合物的脱除。本发明吸附活性适中，稳定性高、脱色剂表面酸性弱且分布均匀，本发明可以从含聚烯烃的溶液中有效而简便地除去金属，尤其是源自催化剂中的金属钛、钒、锆、铝组分。

Description

聚烯烃提纯用脱色吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃脱色剂及其制备方法。具体地说是吸附聚烯烃中金属化合物的吸附剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃生产工艺一般使用钛基、钒基、烷基铝及其混合物为聚合催化剂，其中，钛基催化剂以Ti（OR）_aX_b形式存在，钒基催化剂以V（OR）_aX_b形式存在，铝是由烷基铝氧烷（RAO）形式存在。这些性质活泼的金属化合物随着反应的完成，自身也进入到了聚烯烃中，这不仅带来了金属残余物污染，而且还影响了产品的色度，在成型薄膜时，还会产生“污点”等问题。此外，在回收未反应单体和溶剂步骤中，这些金属化合物的存在还会对设备产生腐蚀。

CN1066158C、CN1060783C介绍了用氧化铝吸附螯合金属有机化合物的吸附剂制备方法。该吸附剂只包括氧化铝和至少一种选自碱金属和碱土金属的元素，而没有考虑碱金属和碱土金属由于分散性差而引起的局部反应过快、吸附剂容易失活等因素。CN1017685B公开了一种聚烯烃提纯用的吸附剂及其制法，该吸附剂包括氧化铝和至少一种选自碱金属和碱土金属的元素，该元素用量为15～100mmol/100g氧化铝，该技术与上述专利存在相同的问题。这些专利均使用一种氧化铝为吸附剂的主要成份，由于对吸附性能的要求，作为吸附剂的氧化铝均为γ－氧化铝，但单纯一种氧化铝不能有效调节吸附剂的使用性能，特别是对聚烯烃纯化吸附剂的性能有重要影响的表面酸性质和孔径结构等。

日本特许公开公报平4－239005公开了利用鳌合树脂对催化剂金属进行处理、吸附分离的方法，但是存在吸附剂很难再生，而且使用鳌合剂使成本增高等问题。日本特许公开公报2001－62202列举了茂金属化合物成分的溶剂进行精制时使用硅胶的方法。日本特许公开公报平8－208742号公开了利用层状粘土矿物对含金属污染物的树脂溶液进行处理的方法。日本特许公开公报2003-209613号提供了一种只用硅胶为吸附剂的脱金属方法，但主要是对降低铝的作用效果明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚烯烃提纯用脱色吸附剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的聚烯烃提纯用脱色吸附剂，以γ－氧化铝为载体，以重量计，含有大孔硅胶0.5%～30%，金属有机框架材料（MOF）促进剂0.5%～10%；

优选的，大以重量计，孔硅胶含量为5%～15%，金属有机框架材料（MOF）促进剂为0.5%～10%；

吸附剂表面酸度为0.5毫摩尔吡啶/克吸附剂以下；

脱色剂的平均孔半径最好为50～90埃；

孔半径在100埃以上的孔占总孔容20%以上，孔半径在100埃以上的孔分布一般在100～3000埃之间；

所述金属有机框架材料（MOF）促进剂使用Park,K.S.,etal.,Exceptionalchemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks.Proc NatlAcad Sci U S A,2006.103(27):p.10186-91.方法进行制备。

在本发明中，成为脱除对象的是聚烯烃中的齐格勒－纳塔催化剂或Single-site催化剂；

本发明脱色吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

将×－ρ型氧化铝（温州晶晶氧化铝厂提供）、大孔硅胶、金属有机框架材料（MOF）促进剂按一定比例混合后成型，再依次进行养生、105～120℃干燥3～7小时，300～500℃焙3～7小时，获得所述的聚烯烃提纯用脱色剂；

所述的养生方法，包括如下步骤：在80～160℃水蒸汽存在下，处理50～100小时；

所述×－ρ型氧化铝的粒度最好大于320目；

大孔微球形硅胶的粒径最好在400μm以下。比表面积约400～1000㎡/g；

平均孔径90±10埃（8～10nm）；孔容0.6～1.5ml/g。

金属有机框架材料（MOF）比表面积约3000～5000㎡/g；

所述脱色剂的形状可以选择球形、条形、片状、柱形等。本发明推荐使用球型吸附剂，直径通常为1.5～2.0毫米；成型后的养生操作条件是在80～160℃水蒸汽存在下，在处理50～100小时后，再在300～500℃焙烧2～8小时制成本发明脱色剂。

本发明脱色剂不但可以用于聚烯烃提纯，还适用于CO₂、H₂S、HCl、NO₂等酸性气体的脱除，以及汽柴油、渣油中金属及其化合物的脱除。

本发明吸附活性适中，稳定性高、脱色剂表面酸性弱且分布均匀，本发明脱色剂使用大孔硅胶作为助剂，它既可以起到增加大孔的作用，同时又可以分散氧化铝表面的酸性，抑制化学吸附反应的初活性以及聚合、异构等负反应，延长吸附剂使用寿命，可以从含聚烯烃的溶液中有效而简便地除去金属，尤其是源自催化剂中的金属钛、钒、锆、铝组分。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明不受下面实施例的限制。

实施例1

取×－ρ型氧化铝，加入孔容为1.0ml/g的10%（以最终吸附剂重量含量计）的硅胶和5%的金属有机框架材料（MOF）促进剂，然后采用常规旋转成球方法，待成型后放入密闭的容器中，160℃水蒸汽存在下养生80小时，×－ρ氧化铝基本转化成一水氧化铝，取出后在120℃干燥4小时，450℃干空气流中焙烧5小时，即得本发明吸附剂。

实施例2

加入10%的金属有机框架材料（MOF）促进剂，其它条件同实施例1。

实施例3

加入1%的金属有机框架材料（MOF）促进剂，其它条件同实施例1。

实施例4

将养生条件改用160℃水蒸气下进行4小时。其它条件同实施例1。

实施例5

仅将硅胶量提高到15%，条件同实施例1。即得本发明吸附剂。

实施例6

工业实验结果：

取以上实施例1的吸附剂8份和等量的参比脱色吸附剂放入不锈钢筛网内，分别在装置的上、下部平行摆放。经过150小时后取出。实验结果如下（分别为上、下部4份的平均值）：

参比吸附剂为鲁姆斯公司的产品；

有机物是聚合物

取实施例2的吸附剂，采用实施例6相同的方法进行试验，结果如下：

取实施例3的吸附剂，采用实施例6相同的方法进行试验，结果如下：

取实施例4的吸附剂，采用实施例6相同的方法进行试验，结果如下：

取实施例5的吸附剂，采用实施例6相同的方法进行试验，结果如下：

从以上结果可以看出，使用本发明吸附剂的吸附活性要好于参比剂。

Claims

1.聚烯烃提纯用脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将×－ρ型氧化铝、大孔硅胶、金属有机框架材料(MOF)促进剂按一定比例混合后成型，再依次进行养生、干燥和焙烧，获得所述的聚烯烃提纯用脱色剂，以γ－氧化铝为载体，以重量计，含有大孔硅胶0.5％～30％，金属有机框架材料(MOF)促进剂0.5％～10％，所述的养生方法，包括如下步骤：在80～160℃水蒸汽存在下，处理50～100小时，然后105～120℃干燥3～7小时，300～500℃焙烧3～7小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述×－ρ型氧化铝的粒度大于320目；大孔微球形硅胶的粒径在400μm以下，比表面积400～1000㎡/g；平均孔径90±10埃(8～10nm)；孔容0.6～1.5ml/g，金属有机框架材料(MOF)比表面积为3000～5000㎡/g。