CN101323794A - 一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于汽柴油选择性吸附脱硫的球形活性炭吸附脱硫剂及其制备方法。该吸附脱硫剂的平均粒径为0.01～2mm，BET法求得的比表面积大于或等于100m2/g，表面酸性官能团总量大于或等于0.3meq/g，直径小于0.8nm的窄微孔孔容大于0.1ml/g，灰分含量小于5％，该吸附剂对硫化物的吸附容量大于200mg硫化物/g吸附剂，对燃料油中其它芳烃的吸附量小于50mg芳烃/g吸附剂。本发明的制备方法为：沥青球或热固性高分子树脂球经过预处理、炭化处理、活化工艺及改性处理后得到球形活性炭吸附脱硫剂。该吸附脱硫剂具有表面光滑、外形均一、易于装填、流动性好、灰分含量低、选择吸附性好、吸附硫容大、寿命长和易于再生利用等优点，广泛应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形活性炭汽柴油选择性吸附脱硫剂及其制备方法，这种球形活性炭吸附脱硫剂广泛应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油。
背景技术
众所周知，硫化物是化石燃料污染物的主要来源，在燃烧过程中转变为氧化硫造成环境污染，形成酸雨，而且会污染催化剂载体。所以，降低硫含量可以提高催化剂的寿命，同时减少二氧化硫的排放量。
为了满足即将颁布的保护环境条例和燃料油标准，汽油和柴油的深度直接脱硫在世界范围内引起越来越多的重视。在欧洲2005年初，柴油中的硫含量已经从350ppm下降到50ppm，截止到2009年，要进一步下降到10ppm。生产无硫含量燃料油的需求加快了现有脱硫工艺的改进和新工艺的开发。
传统的直接脱硫和深度直接脱硫通常采用催化加氢脱硫工艺(HDS)，这种已工业化规模应用的工艺建立在催化反应的基础上，通常采用Co-Mo或Ni-Mo催化剂，通入氢气将含有机硫部分转化为无硫有机化合物。这种工艺需要高温、高压和高氢耗等条件。为了满足新的硫含量规定，这种工艺面临很大的挑战：芳香烃含硫化合物例如：苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)以及它的烷基衍生物(4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩)难以脱除。更深度的催化加氢脱硫工艺需要很高的温度，压力和大量的氢气，大的反应容器，大量的活性催化剂等等。所有这些要求大量的资金投入，将大大增加燃料油的成本。为了适应新的环境保护法规，迫切需要一种更加经济和环境友好的燃料油脱硫工艺。
美国专利US5,454,933公开了一种馏分燃料吸附脱硫的方法，它是将加氢脱硫的中间馏分油通过固体吸附剂吸附难脱除的硫化物，所用的吸附剂是采用煤炭或其他材料经过碳化和氧化处理而得到的，但吸附剂对硫化物的吸附容量较低，仅为0.12克硫化物/克吸附剂。
中国专利文献专利申请号200710041059.5公开了一种具有高比表面积的球形活性炭及其制备方法。这种球形活性炭的粒径为0.01mm-2mm，比表面积大于500m2/g(1430-2359m2/g)，孔容大于0.3cm3/g；其中孔径小于2nm孔的比表面积大于350m2/g，孔径大于2nm孔的孔容大于0.15cm3/g。
其制备方法包括如下步骤：
(1)首先将制备球形活性炭的起始原料在有惰性气体存在的条件下进行炭化处理，即在300℃-1100℃的条件下保持1小时-5小时，选取含有孔径为2nm-400nm，且其孔容大于0.1cm3/g或比表面积大于10m2/g的球形炭化物备用。
(2)用KOH溶液对由步骤(1)制得的球形炭化物进行活化，活化温度为400℃-1000℃，经冷却和洗涤后得目标物。
所说的制备球形活性炭的起始原料是：石油沥青球、煤沥青球、苯乙烯树脂球、酚醛树脂球、丙烯腈树脂球、二乙烯基苯树脂球、聚偏二氯乙烯树脂球、环氧树脂球，由苯乙烯、酚醛、丙烯腈、二乙烯基苯、偏二氯乙烯或环氧中一种或二种或二种以上共聚物构成的树脂球，离子交换树脂或大孔吸附树脂。
在步骤(2)中用于活化的KOH溶液中KOH用量是被活化碳化物重量的1-8倍。
在对制备球形活性炭的起始原料进行炭化以前，以对其起始原料，进行氧化预处理为好，其进行氧化预处理的方法是：将制备球形活性炭的起始原料在氧含量为10v/v％-50v/v％的含氧气氛中，于150℃-500℃状态下保持2小时-10小时，或用浓H2SO4或SO3，在50℃-250℃的条件下，处理2小时-15小时。
这种采用KOH活化法制得的无破裂，表面光滑的高比表面积球形活性炭，具有较大的吸附容量和较大的吸附速率，其比现有的粉状或颗粒状的活性炭具有更广泛的用途。该文献中也曾指出可以用于汽油脱硫，但有待进一步进行研究。
中国专利文献专利号02109886.7公开了一种馏分油脱硫活性炭吸附剂及其制备方法，该馏分油脱硫活性炭吸附剂，用氮吸附法测得该吸附剂的比表面积为800-1500m2/g，总孔容为0.2-1.5ml/g，2-50nm中孔孔容为0.1-0.8ml/g，该吸附剂2-5nm孔孔容占总中孔孔容大于等于65％，表面积占中孔表面大于等于30％，该吸附剂对硫化物的吸附容量为0.24-0.30g/g吸附剂。
这种馏分油脱硫活性炭吸附剂的制备方法是：将可溶性含磷化合物和/或可溶性卤化锌的水溶液加入到活性炭中，浸渍得到含磷和/或锌的活性炭，在通CO2的情况下升温到500℃-1000℃，反应1-5小时，降至室温。
将上述降至室温所得到的含磷和/或锌的活性炭，经水洗、干燥得到改性活性炭吸附剂。
但又以在水洗之前进行酸洗为好。所说的可溶性含磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸和可溶性磷酸盐中的一种或几种。所使用的含磷化合物的水溶液的浓度为1wt％-50wt％。
所说的卤化锌是氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的一种或几种，卤化锌水溶液的浓度为1wt％-50wt％。
所说的含磷和/或锌的活性炭中磷和/或锌与活性炭的重量比为0.05-1.0。
中国专利文献专利号02109886.7又公开了一种馏分油脱硫活性炭吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性含磷化合物和/或可溶性卤化锌水溶液加入到活性炭中，浸渍得到含磷或/和锌活性炭。
(2)将上述制得的含磷或/和锌活性炭转移到高温炉中，在通入CO2的条件下逐渐升温到500℃-1000℃，反应1-5小时后，降至室温，得到活化过的活性炭吸附剂。
(3)将上述得到的活化过的活性炭，用强氧化剂在温度为室温-350℃的温度下处理1-5小时，水洗至PH＝5-6，干燥得到表面氧化改性的活化炭吸附剂。
中国专利文献专利号02109886.7再公开了一种馏分油脱硫活性炭吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)碱改性活性炭的制备：将可溶性碱溶液加入到活性炭中，在搅拌下升温至40℃-250℃，在该温度下恒温1-10小时，洗涤，干燥得到碱改性活性炭。
(2)将上述碱改性活性炭用强氧化剂在温度为室温-350℃的温度下处理1-10小时，经洗涤，干燥得到改性活性炭吸附剂。
在上述步骤(1)中所述的碱溶液是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱土金属的氢氧化物其中的一种或几种的水溶液。
这种馏分油脱硫活性炭吸附剂对硫化物的吸附容量大，可高达0.24-0.30g硫化物/g吸附剂。吸附操作在常温常压下进行，操作成本低。但是它对硫化物的吸附量仍不够高有待进一步地提高。由于燃料油中存在大量的芳烃，这些芳香烃会竞争吸附在脱硫吸附剂的吸附位上，从而减弱了吸附脱硫剂的脱硫效果，这一问题尚没有得到解决。
综上所述，吸附脱硫吸附剂还有如下几点待改进：1、吸附脱硫剂的孔径控制和表面化学的控制还有待改善；2、吸附脱硫剂对硫化物的吸附容量和选择吸附效果需提高；3、吸附剂的制备方法还有待改进。
发明内容
本发明的目的就在于研制出一种脱硫效果更好的球星活性炭的对汽油、柴油中的硫化物具有选择性吸附的脱硫剂。
本发明的另一个目的是研究出制备上述的一种脱硫效果更好，对炭汽、柴油中的硫化物具有选择性吸附脱硫剂的方法。
中国专利文献专利申请号200710041059.5中公开了一种制备高比表面积的球形活性炭的方法。在该项研究中偶然发现这种球形活性炭可用于燃料油脱硫，有一定的效果。这种球形活性炭具有灰分少，球形度好，粒度均一和流动性好等一系列优点，而且这种球形活性炭微孔含量丰富。
考虑到燃料油中主要为二苯并噻吩(DBT)等硫化物。二苯并噻吩(DBT)的分子直径为0.65nm，球形活性炭的微孔应与DBT等硫化物分子具有很好的匹配，这样对燃料油的硫化物才具有很强的吸附势，使其吸附容量高。但是，用专利申请号200710041059.5的制备方法制备出来的球形活性炭的不足之处就是选择性吸附较差，除了吸附燃料油中的硫化物外，对其中的芳香烃组分也有一定的吸附作用。
为此，在专利申请号200710041059.5的研究结果的基础上，进行了大量的试验研究工作。为了提高活性炭微球的选择吸附性，将其进行了改性处理，提高其表面酸性官能团的含量，增加其球形活性炭表面电子不均一性，使其对催化加氢脱硫难以脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩等含硫化物有更好地选择吸附效果。通过对球形活性炭孔隙结构和表面化学的双重控制，即提高了硫化物的吸附量，又提高了球形活性炭的选择吸附性。
本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，BET法测得该吸附脱硫剂的比表面积为大于等于500m2/g，表面酸性官能团总量大于等于0.15meq/g，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm大于等于0.05ml/g，该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量为大于300mg硫化物/g吸附脱硫剂。
本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂中所说的燃料油为汽油、柴油等燃料用油。本发明的吸附脱硫剂用于燃料油中选择性脱除其中的硫化物取得了良好的效果。
本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂其粒度范围为0.01-2mm，又以0.02-1.8mm为好。
该球形活性炭燃料的吸附脱硫剂，用BET法测得的其比表面积大于等于500m2/g，又以500-2600m2/g为好，更以大于1500m2/g-2600m2/g为佳。
本发明制备的球形燃料油吸附脱硫剂表面含有大量的酸性官能团，这些表面酸性官能团是吸附硫化物的活性点，增强了吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的选择吸附性和吸附量。该球形活性炭吸附脱硫剂，其表面酸性官能团总量大于等于0.15meq/g，又以大于等于0.3meq/g为好，更以0.3meq/g-1.6meq/g为佳。
由于球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的脱硫容量与其孔径分布有很大关系，其中微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容对燃料油中硫化物的吸附势最强，吸附效果最好，所以对球形活性炭吸附脱硫剂的微孔直径＜0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm及其总孔容Vt进行了测定，又得出了V＜0.8nm/Vt的比值。该球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm大于等于0.05ml/g，又以大于等于0.1ml/g为好，更以0.1ml/g-0.6ml/g为佳。
该球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的总孔容Vt大于等于0.3ml/g，又以大于等于0.5ml/g为好，更以0.5ml/g-1.60ml/g为更佳。
其微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm与总孔容Vt的比值V＜0.8nm/Vt为0.08-0.4，又以0.12-0.40为佳，更以0.19-0.4为最佳。
本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，对硫化物的吸附容量为大于300mg硫化物/g吸附脱硫剂，又以大于300mg硫化物-570mg硫化物/g吸附脱硫剂为好，更以307mg硫化物-570mg硫化物/g吸附脱硫剂为更佳。更具体地说本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂对二苯并噻吩的吸附容量为161mg二苯并噻吩/g吸附脱硫剂-383mg二苯并噻吩/g吸附脱硫剂；对4，6二甲基二苯并噻吩的吸附容量为80mg 4，6二甲基二苯并噻吩/g吸附脱硫剂-170mg 4，6二甲基二苯并噻吩/g吸附脱硫剂。
该球形活性炭燃料油吸附脱硫剂对芳香烃的吸附量小于等于50mg芳香烃/g吸附脱硫剂，又以其吸附量为4-49mg芳香烃/g吸附脱硫剂为佳。
本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的灰分小，其灰分含量小于5％重量百分数。
对本发明的球星活性炭燃料油吸附脱硫剂的孔结构的分析是在美国Micromeritic公司ASAP2020孔结构分析仪上进行，比表面积SBET采用BET模型，总孔容Vt和直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm采用DFT模型。
本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂表面酸性官能团的测定采用如下方法进行：将0.2g的吸附脱硫剂置于25ml装有浓度为0.02M NaOH溶液的容量瓶中，在室温下震荡48小时，将得到的悬浮液过滤，滤液用0.02M的HCL溶液滴定，根据所清耗的NaOH的量就得到吸附剂表面酸性官能团的总量。
本发明的球形活性炭燃料油吸附脱硫剂对硫化物吸附容量的测定方法是：取吸附脱硫剂(例如取A吸附脱硫剂)1克置于固定床吸附器中，在常温常压下，以0.1-1ml/min的速率通入燃料油(例如柴油)的模型混液(0.882克二苯并噻吩，0.967克4，6二甲基二苯并噻吩，0.989克萘，加入1000毫升的正庚烷中)。从开始流出液体算起，每半个小时取一次样品分析各组份的含量。吸附脱硫剂分别对二苯并噻吩、4，6二甲基二苯并噻吩的吸附量按10小时后的流出液体的含量分析，结果见列表2中。二苯并噻吩用分光光度计在236nm波长下测定；4，6二甲基二苯并噻吩采用液相色谱仪测定。
本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
多孔球形炭化物多孔球形炭化物多孔球形炭化物多孔球形炭化物多孔球形炭化物(1)以多孔球形炭化物作为原料，采用下述其中的一种方法对多孔球形炭化物进行活化处理，得到活性炭微球，
a.向原料多孔球形炭化物中通入水蒸汽或二氧化碳，于600-1100℃的温度下进行活化处理1-10小时，得到活性炭微球；
b.将原料多孔球形炭化物与氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌其中之一的化合物混合均匀，于400-1000℃的温度下进行活化处理1-10小时，得到活性炭微球；所用的氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌其中之一的化合物与多孔球形炭化物质量比为0.5-5，
(2)将经过活化处理后得到的活性炭微球，采用下述其中的一种方法进行改性处理，得到球形活性炭吸附脱硫剂：
a.将活性炭微球在含氧5-80v/v％的其余为氮气的气氛中，于200-700℃的温度下，改性处理1-10小时；
b.将活性炭微球在含有臭氧2-80v/v％的其余为氮气的气氛中，于20-250℃的温度下，改性处理1-10小时；
c.将活性炭微球在重量百分数浓度为10-69％的硝酸溶液、重量百分数浓度为10-30％的双氧水溶液、重量百分数浓度为10-38％的盐酸溶液、(NH4)2S2O8的饱和溶液、重量百分数浓度为50-98％的浓硫酸溶液其中的一种溶液中，于5-345℃的温度下，进行改性处理5-72小时，洗涤烘干制成一种球形活性炭燃料吸附脱硫剂。所用的上述的硝酸溶液、双氧水溶液、盐酸溶液、(NH4)2S2O8饱和溶液，浓硫酸溶液的量为活性炭微球重量的2-10倍。
所说多孔球形炭化物的制备方法为：将制备球形炭化物的沥青球或热固性高分子树脂球在有惰性气体存在的气氛中进行炭化处理，即于600-1000℃的温度下保持1-5小时。所说的惰性气体为氮、氦、氩。以下述方法为更佳：将沥青球或热固性高分子树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到900℃，在900℃的温度下，恒温2小时，降至室温，得到多孔球形炭化物。
所说的沥青球或热固性高分子树脂球是：石油沥青球、煤沥青球、苯乙烯树脂球、酚醛树脂球、丙烯腈树脂球、二乙烯基苯树脂球、聚偏二氯乙烯树脂球、环氧树脂球，由苯乙烯、酚醛、丙烯腈、二乙烯基苯、偏二氯乙烯或环氧中一种或二种或二种以上共聚物构成的树脂球，离子交换树脂或大孔吸附树脂。所述多孔球形炭化物沥青球或热固性高分子树脂球除了可以购买市售的成品，还可以通过下述方法制得：将100克石油系沥青和35克萘加入到耐压容器中，于180℃的温度下搅拌熔融混合均匀后形成共熔体、破碎，筛分，形成粒度为0.01-2.0mm的共熔体，又以形成0.02-1.8mm的共熔体为佳。将筛分后相应粒度的共熔体，置于反应釜中，加入聚乙烯醇乳化液，于温度140℃，搅拌速率300转/分的条件下，通过搅拌分散成球后，过滤，洗涤除去聚乙烯醇，得到沥青球。将沥青球置于容器中抽提，得到多孔沥青球。
以在进行炭化处理前，采用下述的其中一种方法对制备球形炭化物的沥青球或热固性高分子树脂球进行预处理为佳。
本发明以采用下述方法制得的吸附脱硫剂为最佳。
首先，对沥青球或热固性高分子树脂球采用下述其中的一种方法进行预处理：
第一种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球在氧含量为10-50v/v％的其余为氮气的气氛中，于150-500℃的温度下保持1-10小时。由于空气中的氧含量为20.95v/v％，氮气的含量为78.09v/v％，其余为二氧化碳及氖、氩、氪、氙等惰性气体，亦可以空气对沥青球或热固性高分子树脂球进行预处理。其方法是将沥青球或热固性高分子树脂球在空气的气氛中，以3℃/min的速率升温至260℃，在260℃的温度下保持1小时，得到不熔化多孔沥青球。
第二种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球在二氧化硫气体的气氛中，于150-500℃的温度下保持1-15小时。
第三种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球与重量百分数浓度为90-98％的浓硫酸，于80-200℃的温度下，搅拌反应4-10小时，重量百分数浓度90-98％的浓硫酸的用量是沥青球或热固性高分子树脂球质量的3-6倍。
进行预处理后，再进行炭化处理，所说的炭化处理就是将经过预处理的沥青球或热固性高分子树脂球在惰性气体气氛中，与600-1000℃的温度下保持1-5小时，形成多孔球形炭化物球形炭化物。所说的惰性气体为氮、氦、氩。
将依次经过预处理、炭化处理后的多孔球形炭化物球形炭化物采用下述其中的一种方法对多孔球形炭化物球形炭化物进行活化处理：
a.向原料多孔球形炭化物球形炭化物中，通入水蒸汽或二氧化碳，于600-1100℃的温度下进行活化处理1-10小时，又以于700-850℃的温度下进行活化处理2-4小时为好。
b.将原料多孔球形炭化物球形炭化物与氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌其中之一的化合物混合均匀，于400-1000℃的温度下进行活化处理1-10小时，冷却至室温，用水洗涤至洗涤水的PH值为6.5-7.5。
若将原料多孔球形炭化物球形炭化物与氢氧化钾或氢氧化钠混合均匀，以于600-900℃进行活化处理1-4小时为好；若将原料多孔球形炭化物球形炭化物与磷酸混合均匀，又以400-550℃的温度下进行活化处理3-4小时为宜；若将多孔球形炭化物球形炭化物与氯化锌混合均匀，再以700-750℃进行活化处理2-3小时为佳。
所用的氢氧化钾、氢氧化钠与多孔球形炭化物球形炭化物原料的质量比为0.5-2；所用磷酸与多孔球形炭化物球形炭化物原料的质量比为3-5；所用的氯化锌与多孔碳化物原料的质量比为2.5-3.5。
经过活化处理后得到的活性炭微球，再采用下述其中一种的方法进行改性处理，得到球形活性炭吸附脱硫剂。
a.将活性炭微球在含氧5-80v/v％的其余为氮的气氛中，于200-700℃的温度下，改性处理1-10小时，又以在含氧20-70v/v％的其余为氮的气氛中，于350-600℃的温度下改性处理2-8小时为好。
b.将活性炭微球在含臭氧O3 2-80v/v％的其余为氮的气氛中于20-250℃的温度下，改性处理1-10小时，尤其以在含臭氧O3 20-65v/v％的其余为氮气的气氛中，于50-180℃的温度下改性处理3-7小时为宜。
c.将活性炭微球在重量百分数浓度为10-68％的硝酸溶液、重量百分数浓度10-30％的双氧水溶液，重量百分数浓度10-38％的盐酸溶液、(NH4)2S2O8的饱和溶液，重量百分浓度50-98％的浓硫酸溶液的其中一种溶液中，于5-345℃的温度下进行改性处理5-72小时，用水洗涤至洗涤后的水的pH值为6.5-7.5，于100-150℃的温度下烘干。
所说的将活性炭微球在重量百分数浓度为10-68％的硝酸的溶液中，于10-200℃的温度下，改性处理5-72小时，尤其以在重量百分数浓度20-50％的硝酸溶液中，于10-200℃的温度下震荡处理5-48小时为宜。改性处理后，用去离子水洗涤，使洗涤后的水的pH值为6.5-7.5为止。再于100-150℃烘干，更以100-120℃的温度下进行烘干为好。
所说的将活性炭微球在重量百分数浓度为10-30％的双氧水溶液中于5-200℃的温度下震荡5-72小时改性处理为好。改性处理后，用去离子水洗涤，至洗涤后的洗涤水的pH值为6.5-7.5，再于100-150℃烘干，更以100-120℃的温度下烘干为好。
所说的将活性炭微球在(NH4)2S2O8的饱和溶液中，于20-50℃的温度下震荡5-72小时，进行改性处理为佳，改性处理后，用去离子水洗涤至洗涤后的洗涤水的pH为6.5-7.5。再于100-150℃烘干，更以100-120℃的温度下烘干为佳。
所说的将活性炭微球在重量百分数浓度50-98％的硫酸溶液中，于20-345℃的温度下震荡2-48小时，进行改性处理为宜。改性处理后用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤后的水中检测不到硫酸根为止(用氯化钡BaCl2溶液进行检测)，再于100-150℃烘干，更以100-120℃的温度下进行烘干为宜。
所说的将活性炭微球在重量百分数浓度10-38％的盐酸溶液中，于20-100℃的温度下进行震荡2-48小时，进行改性处理为佳，改性处理后用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤后的洗涤水中检测不到氯离子为止(以硝酸银溶液进行检测)，再于100-150℃烘干，更以100-120℃的温度下进行烘干为佳。
用上述的改性处理方法进行改性处理后制备出了一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂。
本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂使用后，易于再生，再生的方法是，在70-85℃的温度下，用甲苯脱附3小时，或在超声波的存在下，用甲苯脱附半小时。
与现有技术相比，本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的优点在于：
1、本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，为球状，表面光滑，外形均一，流动性好，易于装填、灰分含量低和强度高等一系列优点，寿命长和易于再生。可广泛应用于石油化工行业中生产超洁净汽油、柴油中，应用于固定床或流化床均能得到优良的效果。
2、本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，由于表面含有大量的酸性含氧官能团，对燃料油中的硫化物具选择性吸附，而对燃油中的其他的芳香烃组分不吸附或很少吸附。
3、本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的孔隙结构和硫化物具有很好的匹配，对硫化物的吸附势大，对硫化物的吸附容量大。
4、由于本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的吸附操作在常温常压下进行，操作成本大大降低。
本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法的优点在于：
1、用本发明的制备方法制备出了具有选择性吸附性的对燃料油中硫化物吸附容量大的脱硫吸附剂。
2、本发明的制备方法简单，原料易得，成本低。
附图说明
图1是球形活性炭吸附脱硫剂的表观形貌图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂及其制备方法作进一步的说明，将有助于对本发明更详细的了解，但这些实施例对本发明的保护范围不具有限定作用。本发明的保护范围由权利要求来决定。
下述所述各例中的球形活性炭吸附脱硫剂的表观形貌如图1所示。
实施例1
如表1吸附剂A所示，吸附脱硫剂的比表面积SBET为1340m2/g，总孔容Vt为0.68ml/g，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm为0.20ml/g，表面酸性官能团总量为0.16meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂A。
实施例2
如表1吸附剂B所示，吸附脱硫剂的SBET为1543m2/g，Vt为0.78ml/g，V＜0.8nm为0.19ml/g，表面酸性官能团总量为0.17meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂B。
实施例3
如表1吸附剂C所示，吸附脱硫剂的SBET为2541m2/g，Vt为1.56ml/g，V＜0.8nm为0.47ml/g，表面酸性官能团总量为0.88meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂C。
实施例4
如表1吸附剂D所示，吸附脱硫剂的SBET为2019m2/g，Vt为1.33ml/g，V＜0.8nm为0.53ml/g，表面酸性官能团总量为0.75meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂D。
实施例5
如表1吸附剂E所示，吸附脱硫剂的SBET为1325m2/g，Vt为1.12ml/g，V＜0.8nm为0.28ml/g，表面酸性官能团总量为0.17meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂E。
实施例6
如表1吸附剂F所示，吸附脱硫剂的SBET为1567m2/g，Vt为1.23ml/g，V＜0.8nm为0.24ml/g，表面酸性官能团总量为0.19meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂F。
实施例7
如表1吸附剂G所示，吸附脱硫剂的SBET为1160m2/g，Vt为0.58ml/g，V＜0.8nm为0.20ml/g，表面酸性官能团总量为0.18meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂G。
实施例8
如表1吸附剂H所示，吸附脱硫剂的SBET为680m2/g，Vt为1.02ml/g，V＜0.8nm为0.13ml/g，表面酸性官能团总量为0.20meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂H。
实施例9
如表1吸附剂I所示，吸附脱硫剂的SBET为980m2/g，Vt为0.78ml/g，V＜0.8nm为0.17ml/g，表面酸性官能团总量为1.49meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂I。
实施例10
如表1吸附剂J所示，吸附脱硫剂的SBET为1021m2/g，Vt为0.98ml/g，V＜0.8nm为0.22ml/g，表面酸性官能团总量为1.23meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂J。
实施例11
如表1吸附剂K所示，吸附脱硫剂的SBET为832m2/g，Vt为0.61ml/g，V＜0.8nm为0.16ml/g，表面酸性官能团总量为1.34meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂K。
实施例12
如表1吸附剂L所示，吸附脱硫剂的SBET为1020m2/g，Vt为0.72ml/g，V＜0.8nm为0.18ml/g，表面酸性官能团总量为1.56meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂L。
实施例13
如表1吸附剂M所示，吸附脱硫剂的SBET为1132m2/g，Vt为1.23ml/g，V＜0.8nm为0.24ml/g，表面酸性官能团总量为1.45meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂M。
实施例14
如表1吸附剂N所示，吸附脱硫剂的SBET为1323m2/g，Vt为0.65ml/g，V＜0.8nm为0.19ml/g，表面酸性官能团总量为0.79meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂N。
实施例15
如表1吸附剂O所示，吸附脱硫剂的SBET为1302m2/g，Vt为1.09ml/g，V＜0.8nm为0.27ml/g，表面酸性官能团总量为0.85meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂O。
实施例16
如表1吸附剂P所示，吸附脱硫剂的SBET为1243m2/g，Vt为0.63ml/g，V＜0.8nm为0.15ml/g，表面酸性官能团总量为0.65meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂P。
实施例17
如表1吸附剂Q所示，吸附脱硫剂的SBET为987m2/g，Vt为0.57ml/g，V＜0.8nm为0.05ml/g，表面酸性官能团总量为0.98meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂Q。
实施例18
如表1吸附剂R所示，吸附脱硫剂的SBET为1156m2/g，Vt为0.63ml/g，V＜0.8nm为0.17ml/g，表面酸性官能团总量为0.34meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂R。
实施例19
如表1吸附剂S所示，吸附脱硫剂的SBET为1289m2/g，Vt为0.66ml/g，V＜0.8nm为0.19ml/g，表面酸性官能团总量为0.67meq/g。该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量见表2吸附剂S。
实施例20
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
将100g石油系沥青和35g萘加入到耐压容器中，于180℃的温度下搅拌熔融混合均匀后形成共熔体，破碎，筛分，形成粒度0.01-2mm的共熔体。将筛分后相应粒度的共熔体，置于反应釜中，加入聚乙烯醇乳化液，在温度140℃、搅拌速率300转/分的条件下，通过搅拌分散成球后，过滤，洗涤除去聚乙烯醇，再置于容器中抽提，得到多孔沥青球。
1)将多孔沥青球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到900℃，在900℃的温度下，恒温2小时，降至室温，使多孔沥青球被充分炭化，得到多孔球形炭化物；2)向多孔球形炭化物中通入水蒸汽，于900℃的温度下进行活化处理5小时，得到活性炭微球；3)将活性炭微球在含氧5v/v％、其余为氮气的气氛中，于200℃的温度下，改性处理10小时，洗涤，烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂A。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂A。
实施例21
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例20，唯有不同的是，
1)将所得多孔沥青球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到1000℃，在1000℃的温度下，恒温1小时，降至室温，使多孔沥青球被充分炭化，得到多孔球形炭化物；2)向多孔球形炭化物中通入二氧化碳，于600℃的温度下进行活化处理10小时，得到活性炭微球；3)将活性炭微球在含氧5v/v％、其余为氮气的气氛中，于200℃的温度下，改性处理10小时，洗涤，烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂B。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂B。
实施例22
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取苯乙烯系离子交换树脂，将树脂球在氧含量为30v/v％、其余为氮气的气氛中，以3℃/min的速率升温至260℃，在260℃的温度下保持1小时，得到经预处理的不熔化树脂球；2)将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到700℃，恒温2小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；3)将20g多孔球形炭化物与80g重量百分比浓度为67％的氢氧化钠水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到1000℃，在1000℃下恒温1小时后，降温到室温，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为38％的盐酸溶液洗涤，于60℃的温度下震荡24小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到氯离子为止，在120℃下烘干8小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂C。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂C。
实施例23
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例22，唯有不同的是，
3)将20g多孔球形炭化物与40g重量百分比浓度为50％的氢氧化钾水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到770℃，恒温1小时后，降温到室温，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为38％的盐酸溶液洗涤，于100℃的温度下震荡24小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到氯离子为止，在100℃下烘干8小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂D。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂D。
实施例24
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取苯乙烯系离子交换树脂，将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到600℃，在600℃的温度下，恒温5小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；2)将20g多孔球形炭化物与10g重量百分比浓度为80％的磷酸水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到400℃，恒温5小时后，降温到室温，得到活性炭微球；3)将活性炭微球用重量百分数浓度为10％的盐酸溶液洗涤，于100℃的温度下震荡2小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到氯离子为止，在150℃下烘干8小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂E。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂E。
实施例25
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例22，唯有不同的是，
2)向多孔球形炭化物中通入水蒸汽，于1100℃的温度下进行活化处理1小时，得到活性炭微球；3)将活性炭微球用重量百分数浓度为38％的盐酸溶液洗涤，于20℃的温度下震荡36小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到氯离子为止，在120℃下烘干8小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂F。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂F。
实施例26
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取酚醛树脂球，将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到600℃，在600℃的温度下，恒温5小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；2)取20g多孔球形炭化物与80g重量百分比浓度为68％的氯化钾水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到1000℃，恒温1小时后，降温到室温，得到活性炭微球；3)将活性炭微球在含氧50％v/v％、其余为氮气的气氛中，于400℃的温度下，改性处理2小时，洗涤，烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂G。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂G。
实施例27
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)取20g多孔球形炭化物与100g重量百分比浓度为60％的氯化锌水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到600℃，恒温5小时后，降温到室温，得到活性炭微球；2)将活性炭微球在含氧80％v/v％、其余为氮气的气氛中，于700℃的温度下，改性处理1小时，洗涤，烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂H。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂H。
实施例28
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
苯乙烯：192g，二乙烯基苯：111g，过氧化苯甲酰：3g，和液体石蜡混合在一个圆底烧瓶中。随后，加入1200g浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液。聚合在80℃下搅拌10h。反应完成后，过滤苯乙烯球形聚合物，用去离子水在80℃下洗涤，利用丙酮抽提8h，然后在60℃的真空状态下干燥，得到交联苯乙烯和二乙烯基苯共聚树脂球。
1)将树脂球在三氧化硫气氛中，在150℃的温度下保持15小时，得到经预处理的不熔化树脂球；2)将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到700℃，恒温2小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；3)向多孔球形炭化物中通入水蒸汽，于900℃的温度下进行活化处理5小时，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为69％的硝酸溶液中，于60℃的温度下振荡处理5小时，再用去离子水充分洗涤至PH值为6.5，在100℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂I。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂I。
实施例29
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例20，唯有不同的是，
1)选取沥青球，将沥青球在三氧化硫气氛中，在500℃的温度下保持1小时，得到经预处理的不熔化树脂球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为50％的硝酸溶液中，于200℃的温度下振荡处理48小时，再用去离子水充分洗涤至pH值为6，在120℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂J。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂J。
实施例30
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例28，唯有不同的是，
1)将树脂球在三氧化硫气氛中，在300℃的温度下保持5小时，得到经预处理的不熔化树脂球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为20％的硝酸溶液中，于10℃的温度下振荡处理72小时，再用去离子水充分洗涤至pH值为7.5，在150℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂K。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂K。
实施例31
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取酚醛树脂球，将20g树脂球与120g重量百分数浓度为90％的浓硫酸混合均匀，于80℃的温度下，搅拌反应10小时，得到经预处理的不熔化树脂球；2)将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到600℃，在600℃的温度下，恒温5小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；3)取20g多孔球形炭化物与80g重量百分比浓度为68％的氯化钾水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到800℃，恒温3小时后，降温到室温，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为98％的硫酸溶液中，于280℃的温度下振荡处理2小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到硫酸根为止，在120℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂L。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂L。
实施例32
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取苯乙烯系离子交换树脂，将20g树脂球与60g重量百分数浓度为98％的浓硫酸混合均匀，于200℃的温度下，搅拌反应4小时，得到经预处理的不熔化树脂球；2)将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到600℃，在600℃的温度下，恒温5小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；3)将20g多孔球形炭化物与60g重量百分比浓度为67％的氢氧化钠水溶液混合均匀，将混合物倒入镍釜中，通入氮气，以5℃/min的速率升温到600℃，在1000℃下恒温2小时后，降温到室温，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用重量百分数浓度为50％的硫酸溶液中，于20℃的温度下振荡处理48小时，再用去离子水充分洗涤至检测不到硫酸根为止，在150℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂M。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂M。
实施例33
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例31，唯有不同的是，
4)将活性炭微球用重量百分数浓度为10％的双氧水溶液中，于200℃的温度下振荡处理5小时，再用去离子水充分洗涤至pH值为6.5，在100℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂N。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂N。
实施例34
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例32，唯有不同的是，
4)将活性炭微球用重量百分数浓度为30％的双氧水溶液中，于50℃的温度下振荡处理48小时，再用去离子水充分洗涤至pH值为7.5，在120℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂O。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂O。
实施例35
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取煤沥青或石油沥青制备的沥青球，将沥青球在三氧化硫气氛中，在300℃的温度下保持5小时，得到经预处理的不熔化沥青球；2)将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到700℃，恒温2小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；3)向多孔球形炭化物中通入水蒸汽，于900℃的温度下进行活化处理5小时，得到活性炭微球；4)将活性炭微球用(NH4)2S2O8的饱和溶液中，于20℃的温度下振荡处理72小时，再用去离子水充分洗涤至pH值为7.5，在150℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂P。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂P。
实施例36
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取多孔球形炭化物成品，向多孔球形炭化物中通入二氧化碳，于900℃的温度下进行活化处理5小时，得到活性炭微球；2)将活性炭微球用(NH4)2S2O8的饱和溶液中，于50℃的温度下振荡处理5小时，再用去离子水充分洗涤至至PH值为6.5，在100℃下烘干，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂Q。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂Q。
实施例37
本例中球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，包括下述步骤：
1)选取苯乙烯系大孔吸附树脂，将树脂球放置于炭化炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升高到600℃，恒温2小时，降至室温，得到多孔球形炭化物；2)选取多孔球形炭化物成品，向多孔球形炭化物中通入水蒸汽，于800℃的温度下进行活化处理2小时，得到活性炭微球；3)将活性炭微球在含有2v/v％臭氧、其余为氮气的气氛中，于20℃的温度下处理10小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂R。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂R。
实施例38
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例35，唯有不同的是，
4)将活性炭微球在含有50v/v％臭氧、其余为氮气的气氛中，于250℃的温度下处理5小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂，其孔结构和表面化学的分析数据见表1吸附剂S。所制得的吸附脱硫剂的选择吸附性能见表2吸附剂S。
实施例39
本例中所用原料、设备及操作方法基本同实施例36，唯有不同的是，
4)将活性炭微球在含有80v/v％臭氧、其余为氮气的气氛中，于250℃的温度下处理1小时，得到球形活性炭吸附脱硫剂。
表1不同吸附剂的孔结构和表面化学性质
| 吸附剂 | SBET(m2/g) | Vt(ml/g) | V＜08nm(ml/g) | 酸性官能团(meq/g) |
| A | 1340 | 0.68 | 0.20 | 0.16 |
| B | 1543 | 0.78 | 0.19 | 0.17 |
| C | 2541 | 1.56 | 0.47 | 0.88 |
| D | 2019 | 1.33 | 0.53 | 0.75 |
| E | 1325 | 1.12 | 0.28 | 0.17 |
| F | 1567 | 1.23 | 0.24 | 0.19 |
| G | 1160 | 0.58 | 0.20 | 0.18 |
| H | 680 | 1.02 | 0.13 | 0.20 |
| I | 980 | 0.78 | 0.17 | 1.49 |
| J | 1021 | 0.98 | 0.22 | 1.23 |
| K | 832 | 0.61 | 0.16 | 1.34 |
| L | 1020 | 0.72 | 0.18 | 1.56 |
| M | 1132 | 1.23 | 0.24 | 1.45 |
| N | 1323 | 0.65 | 0.19 | 0.79 |
| O | 1302 | 1.09 | 0.27 | 0.85 |
| P | 1243 | 0.63 | 0.15 | 0.65 |
| Q | 987 | 0.57 | 0.05 | 0.98 |
| R | 1156 | 0.63 | 0.17 | 0.34 |
| S | 1289 | 0.66 | 0.19 | 0.67 |
SBET：BET比表面积；Vt：总孔容；V＜0.8nm：直径小于0.8nm孔的孔容；
表2不同吸附剂的选择吸附性能
| 吸附剂 | 二苯并噻吩吸附容量(mg/g) | 4，6二甲基二苯并噻吩吸附容量(mg/g) | 芳烃吸附量(mg/g) |
| A | 225 | 108 | 35 |
| B | 207 | 100 | 39 |
| C | 368 | 170 | 8 |
| D | 383 | 176 | 4 |
| E | 250 | 118 | 29 |
| F | 241 | 114 | 31 |
| G | 208 | 100 | 38 |
| H | 170 | 84 | 47 |
| I | 279 | 131 | 23 |
| J | 330 | 153 | 12 |
| K | 262 | 124 | 27 |
| L | 322 | 149 | 14 |
| M | 363 | 167 | 5 |
| N | 271 | 127 | 25 |
| O | 314 | 146 | 15 |
| P | 238 | 113 | 32 |
| Q | 161 | 80 | 49 |
| R | 253 | 120 | 29 |
| S | 329 | 153 | 12 |
Claims (23)
1.一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，BET法测得该吸附脱硫剂的比表面积为大于等于500m2/g，其特征是，表面酸性官能团总量大于等于0.15meq/g，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm大于等于0.05ml/g，该吸附脱硫剂对燃料油中硫化物的吸附容量大于300mg硫化物/g吸附脱硫剂。
2.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂的粒度范围为0.01-2mm。
3.根据权利要求1、2其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂的粒度范围为0.02-1.8mm。
4.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其比表面积为500-2600m2/g。
5.根据权利要求1、4其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其比表面积为大于1500m2/g-2600m2/g。
6.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其表面酸性官能团总量大于等于0.3meq/g。
7.根据权利要求1、6其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其表面酸性官能团总量为0.3meq/g-1.6meq/g。
8.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm大于等于0.1ml/g。
9.根据权利要求1、8其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm为0.1ml/g-0.6ml/g。
10.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其总孔容Vt大于等于0.3ml/g。
11.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其总孔容Vt大于等于0.5ml/g。
12.根据权利要求1、10、11其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，其总孔容Vt为0.5ml/g-1.6ml/g。
13.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm与总孔容Vt的比值V＜0.8nm/Vt为0.08-0.40。
14.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm与总孔容Vt的比值V＜0.8nm/Vt为0.12-0.40。
15.根据权利要求1、13、14其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，微孔直径小于0.8nm的窄微孔孔容V＜0.8nm与总孔容Vt的比值V＜0.8nm/Vt为0.19-0.40。
16.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂对硫化物的吸附容量为大于300mg硫化物/g吸附脱硫剂-570mg硫化物/g吸附脱硫剂。
17.根据权利要求1、16其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂对硫化物的吸附容量为307mg硫化物/g吸附脱硫剂-570mg硫化物/g吸附脱硫剂。
18.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂对芳香烃的吸附容量为小于等于50mg芳香烃烃/g吸附脱硫剂。
19.根据权利要求1、18其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂对芳香烃的吸附容量为4-49mg芳香烃/g吸附脱硫剂。
20.根据权利要求1的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂，其特征是，该吸附脱硫剂的灰分含量小于5％重量百分数。
21.一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)以多孔球形炭化物作为原料，采用下述其中的一种方法对多孔球形炭化物进行活化处理，得到活性炭微球，
a.向原料多孔球形炭化物中通入水蒸汽或二氧化碳，于600-1100℃的温度下进行活化处理1-10小时，得到活性炭微球；
b.将原料多孔球形炭化物与氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌其中之一的化合物混合均匀，于400-1000℃的温度下进行活化处理1-10小时，得到活性炭微球；所用的氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、氯化锌其中之一的化合物是多孔球形炭化物原料质量的0.5-5倍，
(2)将经过活化处理后得到的活性炭微球，采用下述其中的一种方法进行改性处理：
a.将活性炭微球在含氧5-80v/v％的其余为氮气的气氛中，于200-700℃的温度下，改性处理1-10小时；
b.将活性炭微球在含有臭氧2-80v/v％的其余为氮气的气氛中，于20-250℃的温度下，改性处理1-10小时；
c.将活性炭微球在重量百分数浓度为10-68％的硝酸溶液、重量百分数浓度为10-30％的双氧水溶液、重量百分数浓度为10-38％的盐酸溶液、(NH4)2S2O8的饱和溶液、重量百分数浓度为50-98％的浓硫酸溶液其中的一种溶液中，于5-345℃的温度下，进行改性处理5-72小时，洗涤烘干。
22.根据权利要求21一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，其特征是，所述多孔球形炭化物的制备方法为：将制备球形炭化物的沥青球或热固性高分子树脂球在有惰性气体存在的气氛中进行炭化处理，即于600-1000℃的温度下保持1-5小时。
23.根据权利要求21、22其中之一的一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂的制备方法，其特征是，在进行炭化处理前，采用下述的其中一种方法对制备球形炭化物的沥青球或热固性高分子树脂球进行预处理：
第一种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球在氧含量为10-50v/v％的其余为氮气的气氛中，于150-500℃的温度下保持1-10小时。
第二种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球在二氧化硫气体的气氛中，于150-500℃的温度下保持1-15小时。
第三种预处理的方法是，将沥青球或热固性高分子树脂球与重量百分数浓度为90-98％的浓硫酸，于80-200℃的温度下，搅拌反应4-10小时，重量百分数浓度90-98％的浓硫酸的用量是沥青球或热固性高分子树脂球质量的3-6倍。
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